一種核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極及其靜電紡絲制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極及其靜電紡絲制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種極具應(yīng)用前景的綠色替代能源，將工作溫度由1000°C高溫降低至500-700°C中低溫范圍，是目前SOFC領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。隨著SOFC工作溫度的降低，陰極的氧還原催化活性下降，極化阻抗迅速增大，成為限制中低溫SOFC輸出功率的關(guān)鍵因素；工作溫度的降低也將加劇陰極表面的CO2吸附毒化，導(dǎo)致陰極催化活性進一步下降，SOFC內(nèi)損耗增大；此外，陰極與電解質(zhì)材料之間的熱膨脹系數(shù)匹配性也影響SOFC制備與熱循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性。因此，研發(fā)在500-700°C溫度范圍具有高氧還原催化活性、抗0)2表面吸附毒化并且熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料相匹配的陰極材料對于促進中低溫SOFC的發(fā)展與應(yīng)用具有重要意義。
[0003]Chen 等人(Yan Chen, Zhuhua Cai, Yener Kuru, Wen Ma, Harry L.Tuller,Bilge Yildiz, Advanced Energy Materials, 2013, 3, 1221.)利用泵浦激光沉積技術(shù)制備了 Laa 8Sra 2Co03/ (La0 5Sra 5) 2Co04異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)多層薄膜，500 °C下氧還原反應(yīng)速率提高幾個量級，陰極的氧還原催化活性顯著增強，但這種多層薄膜材料需要昂貴、特殊的制備設(shè)備，成本高，不利于陰極的批量生產(chǎn)與大規(guī)模應(yīng)用，并且不能解決陰極的CO2表面吸附毒化和熱膨脹系數(shù)高問題。Zhou 等人(Wei Zhou, Fengli Liang, Zongping Shao, ZhonghuaZhu, Scientific Reports, 2012, 2: 327)利用溶液滲透-微波等離子體加熱方法在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_5 (BSCF)顆粒表面制備La2N14+s保護層，提高了 BSCF陰極在含0)2氣氛中的氧還原反應(yīng)催化活性及性能穩(wěn)定性，為解決含堿土金屬離子鈣鈦礦陰極的0)2表面吸附毒化問題提供了有效的解決方案，但是，由于La2Ni04+s保護層的氧離子電導(dǎo)率低，不利于陰極的氧表面交換過程，導(dǎo)致所制備陰極的氧還原催化活性不高，并且依然存在熱膨脹系數(shù)過高問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極及其靜電紡絲制備方法，通過構(gòu)筑核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)增強中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極的氧還原催化活性、抗0)2表面吸附毒化能力以及結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性，并且利用靜電紡絲進行制備，簡化制備工藝，降低制備成本。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極，所述核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)陰極由納米纖維核與納米外殼層構(gòu)成，所述納米纖維核與納米外殼層分別由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A與氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B構(gòu)成，或者相反，由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A構(gòu)成納米外殼層，氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B構(gòu)成納米纖維核；所述納米纖維結(jié)構(gòu)中，納米纖維核直徑為50-500納米，納米外殼層厚度為100-800納米。
[0006]—種核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極的靜電紡絲制備方法，首先分別配制鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A紡絲前驅(qū)體溶液和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B紡絲前驅(qū)體溶液，然后將兩種紡絲前驅(qū)體溶液分別注入內(nèi)層與外層紡絲通道內(nèi)，或者將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A紡絲前驅(qū)體溶液和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B紡絲前驅(qū)體溶液注入相反紡絲通道，進行同軸紡絲，制備同心復(fù)合纖維，纖維經(jīng)干燥、高溫?zé)Y(jié)，獲得由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B構(gòu)成的兩種不同核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)陰極材料；本發(fā)明所述的核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)陰極的具體制備步驟如下:
步驟一、分別配制鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A紡絲前驅(qū)體溶液和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B紡絲前驅(qū)體溶液；
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A紡絲前驅(qū)體溶液配制過程:
按照鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的化學(xué)計量比，稱取所需的含相應(yīng)金屬離子的醋酸鹽或硝酸鹽試劑，磁力攪拌下溶于去離子水-酒精-N，N- 二甲基甲酰胺混合溶劑中，然后在磁力攪拌下將聚乙烯吡咯烷酮溶于以上混合溶液；或者，首先在磁力攪拌下將聚乙烯吡咯烷酮溶于去離子水-酒精-N，N- 二甲基甲酰胺混合溶劑中，然后再將所需的含相應(yīng)金屬離子的醋酸鹽或硝酸鹽試劑加入、磁力攪拌至完全溶解；混合溶液中去離子水、酒精與N，N-二甲基甲酰胺溶劑的體積比為0.1-0.5: 0.5-1: 5-10，聚乙烯吡咯烷酮的用量為以上混合溶液中醋酸鹽與硝酸鹽試劑總質(zhì)量的1.5-3倍；將混合均勻的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物紡絲前驅(qū)體溶液超聲去氣泡，在室溫下放置5-15小時；
氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B紡絲前驅(qū)體溶液配制過程:
按照電解質(zhì)氧化物的化學(xué)計量比，稱取所需的含相應(yīng)金屬離子的醋酸鹽或硝酸鹽試劑，，磁力攪拌下溶于去離子水-酒精-N，N- 二甲基甲酰胺混合溶劑中，然后將聚乙烯吡咯烷酮溶于以上混合溶液；或者，首先將聚乙烯吡咯烷酮溶于去離子水-酒精-N，N- 二甲基甲酰胺混合溶劑中，然后再將所需的含相應(yīng)金屬離子的醋酸鹽或硝酸鹽試劑加入、磁力攪拌至完全溶解；混合溶液中去離子水、酒精與N，N-二甲基甲酰胺溶劑的體積比為0.1-0.5:
0.5-1: 5-10，聚乙烯吡咯烷酮的用量為以上混合溶液中醋酸鹽與硝酸鹽試劑總質(zhì)量的
1.5-3倍；得到氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)紡絲前驅(qū)體溶液，將溶液2超聲去氣泡，在室溫下放置5-15小時；
步驟二、核-殼納米纖維的靜電紡絲制備
分別將以上配制好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A紡絲前驅(qū)體溶液和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B紡絲前驅(qū)體溶液注入靜電紡絲頭的內(nèi)層與外層通道內(nèi)，進行共軸噴射，紡絲條件:紡絲液的流速5-30 μ 1/min，紡絲電壓10_25kV，紡絲針頭與接受器的間距5-15cm ;納米纖維的核-殼構(gòu)造由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A紡絲前驅(qū)體溶液和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B紡絲前驅(qū)體溶液在內(nèi)層與外層通道的注入位置決定，通過改變紡絲電壓與兩種紡絲液的流速對納米纖維中纖維核的直徑與外殼層的厚度進行調(diào)控，得到不同構(gòu)造的核-殼同心復(fù)合纖維，然后將纖維在40-80°C干燥箱內(nèi)干燥處理10-20小時； 步驟三、核-殼納米纖維陰極燒結(jié)成相
將以上干燥后同心復(fù)合纖維進行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)條件是:以3-6°C /分鐘升溫速率加熱至400-600°C，保溫2-5小時，然后以5-10°C /分鐘速率加熱至1000-1150°C并保溫1_5小時，最后以5-12°C /分鐘速率降溫至室溫，在此高溫?zé)Y(jié)過程中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物組分與氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分各自成相，形成核-殼納米纖維陰極材料。
[0007]為便于進一步介紹上述的技術(shù)方案，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體氧化物組分A簡稱為組分A，氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)組分B簡稱為組分B。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
1.所述的核-殼納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極由納米纖維核與納米外殼層構(gòu)成，纖維核與外殼層分別為組分A與組分B，或者組分相反；組分A為陰極氧還原反應(yīng)提供所需的電子、氧離子，組分B為氧離子導(dǎo)體材料，組分B的加入能夠提高陰極的氧離子電導(dǎo)率、氧表面交換和傳輸速率，增強陰極的氧還原催化活性；組分B還能夠減小陰極的熱膨脹系數(shù)，作為保護層還將提高陰極的抗CO2表面吸附毒化能力，從而提高SOFC的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性；而納米纖維構(gòu)造能夠增大電極反應(yīng)活化面積、促進氧表面交換與體擴散速率，進一步增強陰極的氧還原催化活性，優(yōu)化中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極材料的綜合性能。
[0009]2.所提供方法將兩種不同組分紡絲前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲、同步燒結(jié)成相，獲得由納米纖維核與納米外殼層構(gòu)成的納米纖維結(jié)構(gòu)中低溫固態(tài)氧化物燃料電池陰極，納米纖維核與納米外殼層構(gòu)造由兩種紡絲前驅(qū)體溶液的注入位置決定，纖維核的直徑與外殼層的厚度通過改變紡絲電壓與兩種紡絲液的流速進行方便的調(diào)控，制備工藝簡單，成本較低。
【附圖說明】
[0010]圖1是一種靜電紡絲示意圖。組分A紡絲前驅(qū)體溶液與組分B紡絲前驅(qū)體溶液分別注入內(nèi)層與外層通道。
[0011]圖2是由圖1所示靜電紡絲設(shè)備制備的核-殼納米纖維側(cè)面與截面結(jié)構(gòu)示意圖。組分A作為纖維核，組分B作為外殼層。
[0012]圖3是另一種靜電紡絲示意圖。組分A紡絲前驅(qū)體溶液與組分B紡絲前驅(qū)體溶液分別注入外層與內(nèi)層通道。
[0013]圖4是由圖3所示靜電紡絲設(shè)備制備的核-殼納米纖維側(cè)面與截面結(jié)構(gòu)示意圖。組分A作為外殼層，組分B作為纖維核。
【具體