一種多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)薄膜，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng) 域。 技術(shù)背景
[0002] 由于傳統(tǒng)鋰離子電池采用液態(tài)電解液，在特定條件會(huì)發(fā)生起火燃燒等現(xiàn)象，其安 全性一直備受關(guān)注。采用固體電解質(zhì)取代液態(tài)電解液被認(rèn)為是改善鋰離子電池安全性能的 有效措施之一，其中有機(jī)固體電解質(zhì)正得到越來(lái)越多的關(guān)注。1973年，Wright等人就發(fā)現(xiàn) 聚氧乙烯（PEO)可以傳導(dǎo)堿金屬鹽離子，這被認(rèn)為是有機(jī)固體電解質(zhì)研宄的開(kāi)端。1979年 Armand提出了PEO添加堿金屬鹽配合物作為電池的導(dǎo)體，從此人們對(duì)PEO體系的固體電解 質(zhì)研宄越來(lái)越多。純PEO體系在室溫下的離子電導(dǎo)率僅有10_7~10 ^ScnT1，由于電導(dǎo)率太低 所以人們向其中添加各種填料，如二氧化硅，三氧化二鋁，沸石以及金屬有機(jī)框架MOF等。 除此之外，人們還通過(guò)共聚、接枝、嵌段等方法對(duì)聚合物進(jìn)行改性，以破壞聚合物中EO重復(fù) 單元的有序排列，破壞結(jié)晶以提高離子電導(dǎo)率。2003年，陳國(guó)榮等人用012(：1 2與PEG600在 堿性條件下縮聚形成共聚物，再通過(guò)TDI與聚合物進(jìn)行交聯(lián)，得到一種具有較高機(jī)械性能 的PEO-聚氨酯薄膜，但其室溫離子電導(dǎo)率僅為1. 12*1(T5ScnT1。雖然對(duì)這類有機(jī)固體電解 質(zhì)的研宄已經(jīng)有很多，但是他們?cè)陔姵刂械膽?yīng)用仍集中在高溫下，在常溫甚至低溫條件下 的充放電性能鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物固體電解質(zhì)存在離子電導(dǎo)率低，機(jī)械性能差，特別是常 溫?zé)o法充放電等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是在于提出一種同時(shí)具有高導(dǎo)電率、良好機(jī)械性能和 穩(wěn)定電化學(xué)性能的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)。
[0004] 本發(fā)明公開(kāi)了一種多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)，包括聚合物基體、鋰鹽和 粘結(jié)劑，所述的聚合物基體是由含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子接枝在1，3, 5, 7-四 甲基四氫四硅氧烷上形成的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀聚合物。
[0005] 本發(fā)明的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀聚合物以含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子為臂， 1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷為核。
[0006] 優(yōu)選的方案中1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷與含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇 類分子的摩爾比為1:4~1:2。
[0007] 優(yōu)選的方案中含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子為PEG300、PEG600、3, 6-二 氧雜-1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇中的至少一種。
[0008] 優(yōu)選的方案中多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀聚合物是由含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子 與1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷在卡氏催化劑催化下反應(yīng)制得。
[0009] 較優(yōu)選的方案中多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀聚合物的制備方法是：將含氧和/或硫的脂 肪醚和/或醇類分子與卡氏催化劑溶解在溶劑中，攪拌，加熱到50~70°C后，滴加溶有 1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷的溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，蒸餾除去溶劑，得到多臂星形 網(wǎng)絡(luò)狀聚合物。在卡氏催化劑的催化下，1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷（TMCTS)上的Si-H 與含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子中的-OH和/或-SH反應(yīng)進(jìn)行接枝反應(yīng)。優(yōu)選的 溶劑為THF。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選的方案中反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。
[0011] 更進(jìn)一步優(yōu)選的方案中聚合物基體、鋰鹽和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:0. 05~ 0? 3:0. 02 ~0? 2〇
[0012] 最優(yōu)選的方案中鋰鹽為L(zhǎng)iTFSI和/或LiC104;其中，LiTFSI的解離能力更好，且 具有更好的高溫循環(huán)性能。
[0013] 最優(yōu)選的方案中粘結(jié)劑為PVDF和/或PAA，其中，由于PVDF價(jià)格比PAA便宜，相對(duì) 性能較好。
[0014] 本發(fā)明的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)制備固體聚合物電解質(zhì)薄膜的方 法：將聚合物基體、鋰鹽和粘結(jié)劑及THF混合，攪拌均勻后，滴加在聚四氟乙烯板或鋼殼中， 50~70°C溫度下，真空干燥8~14h，得到固體聚合物電解質(zhì)薄膜；其中，THF為聚合物基體 質(zhì)量的300~800%。
[0015] 本發(fā)明的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀聚合物的制備方法是：將含氧和/或硫的脂肪醚和/或 醇類分子加入到潔凈干燥的三口燒瓶中，加入適量的卡氏催化劑和THF，通入氬氣，通冷凝 水，在磁力攪拌器下攪拌，攪拌速度為100~500r/min;升溫到50~70°C溫度時(shí)，滴加溶 有1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷的溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)24-48小時(shí)，得到無(wú)色澄清溶液，將 無(wú)色澄清溶液轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，70~85°C溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑THF，得到粘稠的無(wú) 色透明固體，固體用乙醚洗滌沉淀數(shù)次，再次旋蒸除去溶劑，產(chǎn)物于55~65°C下，真空干燥 18~30小時(shí)，即得到多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀聚合物。
[0016] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物同時(shí)具有TMCTS基團(tuán)和 含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子，含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子的引入使得 聚合物的離子電導(dǎo)率提高，同時(shí)TMCTS基團(tuán)的引入使得聚合物的機(jī)械力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性 和電化學(xué)穩(wěn)定性明顯提高，以其為基體制得的固體電解質(zhì)可以在常溫和高溫條件下使用， 適用于l〇°C~120°C溫度范圍。該多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物制備的聚合物固體電解質(zhì)薄 膜具有離子電導(dǎo)率高機(jī)械性能好電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在鋰離子電池，特別是室溫及低 溫全固態(tài)鋰離子電池、鋰硫電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0017]【圖1】本發(fā)明的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)薄膜；
[0018] 【圖2】為實(shí)施例4制得的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物的紅外光譜圖；
[0019] 【圖3】為實(shí)施例4制得的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)制成Li/SPE/LFP電 池在10°C條件下以0. 1C倍率充放電循環(huán)圖；
[0020] 【圖4】為實(shí)施例4制得的多臂星形網(wǎng)絡(luò)狀固體聚合物電解質(zhì)制成Li/SPE/LFP電 池在120°C條件下以1C倍率充放電循環(huán)圖。 具體實(shí)施例
[0021] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 將9. 98gPEG600,0.lmL卡氏催化劑和25mLTHF加入到三口燒瓶中，通入惰性 氣體氬氣以及冷凝水，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為300r/min，達(dá)到設(shè)定溫度后，調(diào) 節(jié)滴定漏斗，使得溶解在15mLTHF中的lgTMCTS以5秒每滴的速度滴加到溶液中，反 應(yīng)