復(fù)合熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合的固態(tài)熱電材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料一種利用固體中載流子的輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的材料。它具有體積小、無(wú)噪聲、零污染排放等優(yōu)點(diǎn)，因而有著廣闊的應(yīng)用前景。美國(guó)科學(xué)家Slack提出，材料具有晶體的高電子導(dǎo)電性能和玻璃的低熱導(dǎo)性能，可優(yōu)化其熱電性能。該熱電性能通常用無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT來(lái)評(píng)估，其中，ZT=S2T o/k,S為熱電勢(shì)即Seebeck系數(shù)，T為絕對(duì)溫度，σ為電導(dǎo)率，K為熱導(dǎo)率。典型代表如籠狀結(jié)構(gòu)的方鈷礦和clathrate體系，其中半徑較小的元素如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬原子或離子填入晶體空洞結(jié)構(gòu)中，填充原子可以提供電子，增加載流子濃度，提高電導(dǎo)率，同時(shí)可以散射低頻聲子，降低熱導(dǎo)率，從而使熱電性能得到優(yōu)化。研究者隨后發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料本身晶粒尺度減小或添加納米第二相時(shí)，由于電子的自由程和波長(zhǎng)為納米級(jí)別，而聲子的自由程與波長(zhǎng)分布較廣，因而合適晶界或納米相的引入可以實(shí)現(xiàn)選擇性散射，即散射聲子而盡可能不影響電子輸運(yùn)。
[0003]目前引入納米第二相的方法有:機(jī)械混合法、原位析出法、液相復(fù)合法等。機(jī)械復(fù)合法引入納米第二相如CN200410025544.X專利，雖然工藝簡(jiǎn)單，但通過(guò)球磨研磨很難得到均勻分布的納米相，且易引入雜質(zhì)。原位析出法引入納米第二相是通過(guò)原位反應(yīng)合成YbyCo4Sb12Ab2O3,雖避免了污染的產(chǎn)生，但由于Yb活潑性強(qiáng)，如何控制Yb2O3含量、晶粒尺寸以及分布是一個(gè)挑戰(zhàn)性問(wèn)題。專利CN200910196619.3公開(kāi)了一種利用Ga高溫填充低溫析出的亞穩(wěn)填充特性制備YbxCo4Sb12/yGaSb納米復(fù)合熱電材料的方法，該方法納米相(GaSb)分布均勻，同時(shí)文獻(xiàn)(Z.X1ng, Journal of Materials Research, 26，1848，2011)通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)工藝，調(diào)節(jié)高溫填充相的冷卻速率，控制Ga與Sb的反應(yīng)，從而控制GaSb第二相的形貌，但此法的納米相成份單一，不適于其他熱電材料。液相復(fù)合法引入納米第二相，如文獻(xiàn)(Z.X1ng, X.Chen, X.Zhao, et al.Solid State Science, 2009 (11): 1612.)是通過(guò)溶膠法將納米T12顆粒均勻分散地引入到N型Ba填充方鈷礦(Baa22Co4Sb12)基體內(nèi)。當(dāng)納米T12顆粒的添加量不超過(guò)0.8vol.%時(shí)，電導(dǎo)基本不變的同時(shí)，賽貝克系數(shù)得到了提高，晶格熱導(dǎo)則得到了抑制，最終使得熱電優(yōu)值得到提高。雖然液相復(fù)合法是一種比較成功的提高熱電材料的熱電優(yōu)值的手段，但引入納米第二相形成的相界面小，尺寸、大小也較難控制。因此，其提高熱電材料的熱電優(yōu)值的潛力有限。
[0004]氧化石墨烯是一種二維材料,結(jié)構(gòu)獨(dú)特、能帶結(jié)構(gòu)特殊。由于其比表面積高,可以對(duì)顆粒進(jìn)行有效均勻包覆，能避免團(tuán)聚的產(chǎn)生，其厚度、分布及物理性能都易于控制?，F(xiàn)有技術(shù)中還未見(jiàn)有將氧化石墨烯應(yīng)用于熱電材料的文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的液相復(fù)合法中引入納米第二相形成的相界面小，尺寸、大小也較難控制從而使得提高熱電優(yōu)值的潛力有限的技術(shù)問(wèn)題，目的在于提供一種新的復(fù)合熱電材料。該復(fù)合熱電材料通過(guò)弓I入更多的相界面、小尺度的微觀組織以及彌散的納米顆粒并在液相復(fù)合法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高熱電材料的熱電性能。
[0006]本發(fā)明的復(fù)合熱電材料包括:固態(tài)熱電材料和氧化石墨烯(簡(jiǎn)寫G0)。
[0007]在該復(fù)合熱電材料中，固態(tài)熱電材料的含量為98.0?99.9wt%，優(yōu)選為99.0?99.8wt%,氧化石墨烯的含量為0.1?2.0wt%,優(yōu)選為0.2?1.0wt%,其中wt%以復(fù)合熱電材料總重量計(jì)，也即以氧化石墨烯與固態(tài)熱電材料總重量計(jì)。
[0008]所述固態(tài)熱電材料為填充和/或摻雜方鈷礦材料(filled and/or dopedskutterudite)、半哈斯勒合金材料(half-Heusler)、籠形材料(clathrate)、熱電有序合金或熱電無(wú)序合金(thermoelectric ordered or nonordered alloys)或熱電金屬間化合物(thermoelectric intermetallics)。
[0009]氧化石墨烯為厚度0.3?20nm之間的氧化石墨烯片。
[0010]所述復(fù)合熱電材料為粉末狀或者塊體狀。
[0011 ] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備本發(fā)明的復(fù)合熱電材料的方法，該方法為液相復(fù)合法，即先將固態(tài)熱電材料粉末和氧化石墨烯溶液混合并超聲處理形成均勻分散的液體組合物；然后將液體組合物經(jīng)過(guò)抽濾、干燥并研磨得到粉末狀的復(fù)合熱電材料。
[0012]較佳地是，該方法進(jìn)一步包括將粉末狀的復(fù)合熱電材料進(jìn)行等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或加壓燒結(jié)得到塊體狀的復(fù)合熱電材料。
[0013]氧化石墨烯GO的制備是以石墨粉為原料，通過(guò)改進(jìn)的Hummer法，以濃硫酸和高錳酸鉀氧化后，經(jīng)酸洗、水洗、離心、抽濾并干燥而得到。
[0014]所述等離子燒結(jié)是指在500?650°C，于50?70MPa下燒結(jié)5?30分鐘。
[0015]在本發(fā)明的制備方法中，固態(tài)熱電材料的含量為98.0?99.9wt%，優(yōu)選為99.0?99.8wt%,氧化石墨烯的含量為0.1?2.0wt%,優(yōu)選為0.2?1.0wt%,其中wt%以復(fù)合熱電材料總重量計(jì)。
[0016]在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的是，先將固態(tài)熱電材料粉末和0.01?0.lmg/mL的氧化石墨烯溶液混合并超聲處理I?5h形成均勻分散的液體組合物；抽濾后I?2h后，在60?200°C真空烘箱中干燥12?72h，并研磨得到粉末狀的復(fù)合熱電材料；所述固態(tài)熱電材料為填充和/或摻雜方鈷礦材料、半哈斯勒合金材料、籠形材料、熱電有序合金或熱電無(wú)序合金、或熱電金屬間化合物。
[0017]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:相對(duì)N型固態(tài)基體熱電材料，本發(fā)明復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率得到大幅度地降低，電輸運(yùn)性能基本維持不變，從而使得熱電優(yōu)值ZT提高25%以上；而相對(duì)P型固態(tài)基體熱電材料，本發(fā)明復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率、賽貝克均得到提高，且熱導(dǎo)率也得到了有效抑制，熱電優(yōu)值ZT提高50%以上。同時(shí)，相對(duì)N型及P型基體固態(tài)熱電材料，復(fù)合入0.1?2.0wt%氧化石墨烯的復(fù)合熱電材料，可以使ZT在整個(gè)溫度區(qū)域(300?850K)范圍得到大幅提聞。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例1中制得的Yb。.27Co4Sb12/0.2wt%G0復(fù)合熱電材料粉末的XRD譜圖。
[0019]圖2是實(shí)施例1中制得的Yb。.27Co4Sb12/0.2wt%G0復(fù)合熱電材料粉末的TEM照片。
[0020]圖3是實(shí)施例1中制得的Yb。.27Co4Sb12/0.2wt%G0復(fù)合熱電材料塊體的TEM照片。
[0021]圖4是實(shí)施例1中制得的YbQ.27Co4Sb12/0.2wt%G0復(fù)合熱電材料塊體的性能參數(shù)與溫度的關(guān)系圖；
[0022]其中，(a)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖，(b)賽貝克與溫度的關(guān)系圖，(C)熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，(d)熱電優(yōu)值與溫度的關(guān)系圖。
[0023]圖5是實(shí)施例2中制得的Yba27Co4Sb12A).5wt%G0復(fù)合熱電材料塊體的性能參數(shù)與溫度的關(guān)系圖；
[0024]其中，(a)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖，(b)賽貝克與溫度的關(guān)系圖，(C)熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，(d)熱電優(yōu)值與溫度的關(guān)系圖。
[0025]圖6是實(shí)施例3中制得的Cea85Fe3CoSb12/0.2wt%G0復(fù)合熱電材料塊體的性能參數(shù)與溫度的關(guān)系圖；
[0026]其中，(a)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖，(b)賽貝克與溫度的關(guān)系圖，(C)熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，(d)熱電優(yōu)值與溫度的關(guān)系圖。
[0027]圖7是實(shí)施例4中制得的Cea85Fe3CoSb12A).5wt%G0復(fù)合熱電材料塊體的性能參數(shù)與溫度的關(guān)系圖；
[0028]其中，(a)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖，(b)賽貝克與溫度的關(guān)系圖，(C)熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，(d)熱電優(yōu)值與溫度的關(guān)系圖。
[0029]圖8是實(shí)施例5中制得的Cea85Fe3C0Sb12/!.0wt%G0復(fù)合熱電材料塊體的性能參數(shù)與溫度的關(guān)系圖；
[0030]其中，(a)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖，(b)賽貝克與溫度的關(guān)系圖，(C)熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，(d)熱電優(yōu)值與溫度的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例lYb0.27Co4Sb12/0.2wt%G0 的制備
[0032]Ybtl 27Co4Sb12基體粉末的制備:以純?cè)貑钨|(zhì)Yb、Co、Sb作為初始原料，以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量后移入石英管。在氬氣氣氛手套箱中采用等離子體火焰封裝方式于I?1Pa真空度下進(jìn)行真空封裝。然后置于立式熔融爐中，以5°C /min的速率升溫至1080°C，熔融保溫12小時(shí)，冰水淬火。再置于管式退火爐中進(jìn)行退火，以5°C /min的速率升溫至790°C，恒溫退火168h。退火后的塊錠在研缽中研磨成Yba27Co4Sb12基體粉末。
[0033]氧化石墨烯GO的制備:稱取Ig石墨粉放入圓底燒瓶，在磁力攪拌器上進(jìn)行冰水浴，加入50mL98%濃硫酸和3.5g高錳酸鉀，攪拌1min后轉(zhuǎn)移到25°C溫水浴中攪拌10h。再次轉(zhuǎn)移至冰水浴中，加入200mL純水稀釋，移除水浴結(jié)晶皿。室溫下滴加30%的雙氧水3mL,繼續(xù)攪拌30min,離心,沉淀用0.lmol/L稀鹽酸離心清洗兩遍,再用純水離心反復(fù)清洗至PH穩(wěn)定為4。將所得GO進(jìn)行真空抽濾，放入烘箱中50°C真空烘干，用剪刀將GO干片剪成2mmX 2mm左右的小塊，放入樣品瓶待用。
[0034]液相復(fù)合法制備Ybtl.27Co4Sb12/0.2wt%G0復(fù)合熱電材料:將粗研得到的1.5gYba27Co4Sb12基體粉末與60mL，0.05mg/mL的GO溶液混合，并50HZ超聲處理lh，抽濾2h后