一種簡單的富鋰正極材料的表面修飾改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種富鋰正極材料的表面修飾改性方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池在電動汽車和固定型儲能上的應(yīng)用，受到全世界的關(guān)注。然而，商業(yè)化 的鋰離子電池正極材料比如LiMn204、LiFeP04、LiC〇02，放電比容量和能量密度都很有限，限 制了其更廣泛的應(yīng)用。富鋰正極材料（1-x)Li2Mn03 ?xLiMO^者寫作Li1+x (MyMiVy) 02，釋放 的比容量顯著高于目前所用正極材料，同時該材料中使用了大量的Mn元素，與1^〇02和三 元材料Li[Ni^Mn^COi/JC^相比，不僅價格低，而且安全性好、更加環(huán)保。因此，富鋰正極材 料很有潛力應(yīng)用于要求高能量密度和低成本的鋰離子動力電池。但是同時，對于它的實(shí)際 應(yīng)用仍存在幾個問題：首次循環(huán)庫倫效率低；倍率性能差；高充電電壓引起電解液分解、使 得循環(huán)性能不夠理想；高電壓下使用的安全問題。為了提高首次充放電效率，Johnson等 人（Electrochem.Comm.，2004, 6,1085 - 1091)和Kim等人（JPowerSources, 2006, 153， 258 - 264)提出，采用酸處理富鋰材料表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)方法預(yù)先脫出部分Li20。該方法提高了 首次循環(huán)庫倫效率，但酸處理破壞了材料的結(jié)構(gòu)，造成循環(huán)性能和倍率性能變差。另外，大 量的科研工作者對富鋰正極材料進(jìn)行表面包覆處理，這種方法被證明是改善富鋰材料循環(huán) 穩(wěn)定性的有效方法，但是包覆對于材料的首次庫倫效率，尤其是倍率性能的改善并不明顯。
[0003] 同時，目前常用的表面包覆方法主要是液相方法。液相方法相對于簡單固相混合 方法，表面包覆層的均勻性較好。液相方法進(jìn)行表面修飾改性也是產(chǎn)業(yè)化最為低成本的方 法。但是傳統(tǒng)的液相包覆方法過程復(fù)雜，需要向活性材料母液中分別加入相應(yīng)的包覆離子 和對應(yīng)的沉淀劑，對沉淀速度的控制要求也較高，所以只局限于實(shí)驗(yàn)室研宄。
[0004] 因此，尋找一種新的、簡單的液相表面修飾改性方法，使改性后的富鋰正極材料同 時具有高的庫倫效率，良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，就極為 必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種簡單易行的表面修飾改性方法，改善富鋰正極材料 的首次庫倫效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種簡單的富鋰正極材料的表面修飾改性方法，所述富鋰正極材料為 xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02，其中M為Fe、Ni、Co、Mn中至少一種，0〈x〈l，具有表面堿性的內(nèi)在屬 性。本發(fā)明特征在于不加沉淀劑，利用富鋰正極材料的表面堿性，實(shí)現(xiàn)自組裝式的均勻包 覆，并且同時實(shí)現(xiàn)對富鋰正極材料的表面活化。該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將含包覆離子的鹽溶液，以1?60mL/min的滴加速度加入富鋰材料的懸浮液 中；
[0009] (2)在攪拌條件下，溫度為0?80°C，利用富鋰材料在水中的堿性實(shí)現(xiàn)包覆離子的 自組裝式的沉淀包覆，沉淀時間為0?8h;
[0010] (3)將沉淀后的懸浮液過濾或者直接蒸干，然后按照以下兩種途徑之一處理： 80?120°C干燥材料，得到氫氧化物修飾改性的富鋰正極材料；80?120°C干燥材料后， 200?700°C煅燒1?10h，得到氧化物修飾改性的富鋰正極材料。
[0011] 進(jìn)一步，所述的含包覆離子的鹽為相應(yīng)的包覆離子的氯化物、氟化物、硫酸鹽、硝 酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽中的一種。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的包覆離子為金屬離子。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的包覆的金屬離子：氧化態(tài)為二價態(tài)時，該金屬離子的氫 氧化物的溶度積常數(shù)不大于1〇_ 19;氧化態(tài)為三價態(tài)時，該金屬離子的氫氧化物的溶度積常 數(shù)不大于1(T26;氧化態(tài)為四價態(tài)時，該金屬離子的氫氧化物的溶度積常數(shù)不大于1(T33。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的溶液或者懸浮液，兩者至少其中一種含有去離子水。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（1)中溶液中溶劑是去離子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇中的一種或 其中幾種的混合物，包覆離子的濃度為〇?Olmol/L?2mol/L〇
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)中懸浮液的液相是去離子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、聚乙二 醇中的一種或其中幾種的混合物，富鋰正極材料在懸浮液中的質(zhì)量含量為l〇g/L?200g/ L〇
[0017] 進(jìn)一步，包覆的含金屬離子的氫氧化物或者氧化物占富鋰正極材料的質(zhì)量比不大 于 10wt%。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0019] 相對于通常采用的表面改性方法只能改善富鋰正極材料的部分電化學(xué)性能而言， 采用本發(fā)明的表面修飾改性方法對富鋰正極材料進(jìn)行處理，能綜合提升材料的各項(xiàng)電化學(xué) 性能。對富鋰正極材料進(jìn)行包覆，能夠提高鋰離子電池中正極活性材料與電解液的界面穩(wěn) 定性；利用富鋰正極材料的表面堿性的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)表面包覆的過程中，會發(fā)生H7Li+交換， 從而化學(xué)活化了富鋰正極材料。最終有效提高了材料的放電容量、首次庫倫效率，改善了其 倍率性能和循環(huán)性能，使其更適合高能量密度、高功率動力電源的需求。此外，本發(fā)明避免 使用包覆過程通常需要的沉淀劑，節(jié)約成本，簡化工藝流程，環(huán)境友好，適合于大規(guī)模的工 業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實(shí)施例2的EDS元素分布圖。
[0021] 圖2是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3得到的材料和未處理的富鋰材料，在3C，2.0? 4. 8V，材料的循環(huán)性能圖。
[0022] 圖3是實(shí)施例4得到的材料和未處理的富鋰正極材料的倍率性能圖。
[0023] 圖4是實(shí)施例5得到的材料和未處理的富鋰正極材料，在1C，2. 0?4. 8V，材料的 循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下用實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，以使本領(lǐng)域的人可以更好的 理解本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書 來決定。
[0025] 按照權(quán)利要求書，利用富鋰正極材料自身的表面堿性，不需要另外加入沉淀包覆 離子的試劑，就可實(shí)現(xiàn)對富鋰正極材料進(jìn)行表面包覆。這些包覆離子具有的特征為：氧化 態(tài)為二價態(tài)時，該金屬離子的氫氧化物的溶度積常數(shù)不大于1〇_ 19;氧化態(tài)為三價態(tài)時，該 金屬離子的氫氧化物的溶度積常數(shù)不大于1(T26;氧化態(tài)為四價態(tài)時，該金屬離子的氫氧化 物的溶度積常數(shù)不大于1〇_ 33。以包覆離子的鹽溶液中金屬離子的氧化態(tài)為二價為例，來 解釋具有這種特征的金屬離子可以不需要另外加入沉淀劑，單獨(dú)使用金屬離子的鹽溶液實(shí) 現(xiàn)在富鋰正極材料中沉淀包覆的原因。富鋰正極材料具有表面堿性的內(nèi)在屬性，在文獻(xiàn) (J.Electrochem.Soc, 2013, 160,A82-A86)中已有報(bào)道研宄。如果二價金屬離子的氫氧化物 完全沉淀（金屬離子濃度為IXl(T5m〇l/L)時，溶液的pH值3 7,則可以不影響正極材料的 結(jié)構(gòu)，同時沉淀生成了含包覆離子的氫氧化物。滿足這種條件的氫氧化物的溶度積常數(shù)不 大于1(T19 (1(T5X1(TX1(T7的乘積）。以此類推含包覆離子的鹽中包覆離子為三價、四價的 情況。
[0026] 以包覆離子的鹽溶液為此(：13的乙醇水溶液為實(shí)施例，由于Ru (0H) 3的溶度積常數(shù) 為l(T36〈l(r26,利用富鋰Fe-Mn正極材料的表面堿性，可以實(shí)現(xiàn)Ru3+的沉淀。高溫煅燒后， 得到Ru0 2修飾改性的富鋰正極材料?！揪唧w實(shí)施方式】如實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3。
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] 稱取組成為0. 7Li2Mn03 ? 0. 3LiFe(y^富鋰正極材料5.OOOOg，加入去離子水和乙 醇的混合溶液（乙醇和去離子水，各100mL)中，超聲分散0. 5h。將0. 0976gRuC13(以 包覆物此02計(jì)，其相對于富鋰正極材料的添加量為lwt% )固體，溶解于去離子水和乙醇溶 液（乙醇和去離子水，各10mL)中。在攪拌的情況下，將RuC13溶液以3mL/min的滴加速度 加入到富鋰正極材料的懸浮液中，80°C水浴攪拌4h使溶劑部分蒸發(fā)，同時由于富鋰材料溶 液中的堿性使Ru3+以Ru(OH) 3的形式沉淀在材料的表面。將此懸浮液進(jìn)行抽濾后，在KKTC 真空干燥12h，然后在管式爐中450°C進(jìn)行熱處理，保溫3h，隨爐冷卻，最終得到Ru02修飾改 性的富鋰正極材料。
[0029] 實(shí)施例2 :
[0030] 稱取組成為0. 7L