一種納米硅金屬復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硅金屬復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池在各種電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用。隨著電子設(shè)備的發(fā)展對其動力系 統(tǒng)-化學(xué)電源的需求和性能的要求急劇增長，大多數(shù)商業(yè)化鋰離子電池具有包含如石墨材 料的陽極，該材料在充電時(shí)通過插入機(jī)理引入鋰。這種插入型陽極表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命 和庫倫效率，但是受限于較低的理論容量（372mAh /g)很難通過電池制備工藝來提高電池 的性能。
[0003] Si、Sn和Sb等第二類陽極材料，其在充電時(shí)通過合金化機(jī)理引入鋰，是高容 量陽極材料的較好選擇，其中硅具有比廣泛使用的碳材料10倍多得理論電化學(xué)容量 (4200mAh /g)，低的嵌鋰電壓（低于0.5V)，嵌入過程不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中 含量豐富等優(yōu)點(diǎn)。但是硅材料做為陽極表現(xiàn)出相對較差的循環(huán)壽命和庫倫效率，主要原因 是硅材料本身導(dǎo)電性能差，并且在電化學(xué)脫嵌鋰過程產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)（體積變化率： 280%?310% )，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力造成了材料結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致電極材料間、電極材料與導(dǎo)電 劑（如碳）和粘合劑、電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，導(dǎo)致電極的循環(huán)性能加 速下降。
[0004] 目前人們提出解決這一問題的辦法主要有兩種：方法之一就是將硅納米化。因?yàn)?隨著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內(nèi)部應(yīng)力。但納米材料在 循環(huán)過程中易團(tuán)聚，不足以使電池的性能改善到實(shí)用化。第二，采用硅與金屬等材料復(fù)合， 即將具有電化學(xué)活性的納米硅與導(dǎo)電性良好的金屬材料復(fù)合。一方面金屬材料可以改善硅 材料的導(dǎo)電性，使得所有的硅在電化學(xué)脫嵌鋰都起到活性材料的作用，另一方面金屬材料 可以作為"緩沖骨架"來分散和緩沖硅材料在脫嵌鋰過程中體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使硅 金屬復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能。
[0005] Wang G. X?等（J. Power. Sources, 2000,88 :278_281)采用高能球磨法合成了娃 / 鎳和硅/鐵合金用于鋰離子電池負(fù)極材料，硅脫嵌鋰的活性物質(zhì)，鎳或鐵做為導(dǎo)電骨架的 同時(shí)也限制了娃在脫嵌鋰過程中體積變化帶來的結(jié)構(gòu)破壞。Kang kibum等（Chem. Sci.， 2011，2 :1090)在鎳基板上生長硅鎳納米線陣列，在通過氣相沉積法在外層沉積硅用于鋰 離子電池負(fù)極材料，內(nèi)層硅鎳納米線做為骨架，外層硅做為活性材料，在一定程度上抑制了 硅材料在脫嵌鋰過程中的體積效應(yīng)，同時(shí)改善了硅材料的導(dǎo)電性能，保持了較好的循環(huán)性 能。Zhang Shichao等（Adv.Mater. 2010,22 :5378-5382)用類似的方法，在鎳納米錐形陣列 外部沉積硅用于鋰離子電池負(fù)極材料，硅做為活性材料，鎳錐形陣列有效地抑制了硅在充 放電時(shí)的體積變化，從而得到了導(dǎo)電良好，比容量較大且循環(huán)性能優(yōu)良的材料。這些研究表 明，納米娃金屬復(fù)合材料一般是將金屬與娃復(fù)合或者娃合金與娃復(fù)合形成的，娃金屬之間 即可以是一種物理結(jié)合也可以是化學(xué)結(jié)合。物理結(jié)合對改善硅材料的循環(huán)性能幫助不大， 而較好的是硅與金屬形成化學(xué)結(jié)合，可以有效改善硅材料本身的體積效應(yīng)，得到循環(huán)性穩(wěn) 定的材料。目前制備這些硅金屬復(fù)合材料的主要方法包括化學(xué)氣相沉積法、熱氣相沉積法、 高能球磨等方法。這些制備方法或涉及工藝過程復(fù)雜（如模板法），過程難以控制、所需設(shè) 備昂貴（如化學(xué)氣相沉積法），很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有納米硅金屬復(fù)合材料硅和金屬之間由于物理結(jié)合導(dǎo) 致用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)嵌脫鋰過程中硅和金屬的分離使得此類材料的循環(huán)穩(wěn)定性 變差的缺陷，提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好的納米硅金屬復(fù)合材料，該復(fù)合材料以二氧化硅、金屬 和碳的混合物為原料，通過熔鹽電解方法使得二氧化硅電化學(xué)還原成納米硅原位形成納米 娃金屬復(fù)合材料，由于納米娃和金屬在烙融鹽環(huán)境下在娃和金屬之間可以形成少量娃金屬 合金，這是一種冶金級的結(jié)合。少量的硅金屬合金可以限制納米硅金屬復(fù)合材料在嵌脫鋰 過程中體積變化，使得納米硅金屬復(fù)合材料中硅和金屬不會因?yàn)檠h(huán)次數(shù)的增加而彼此分 離，從而提高了納米硅金屬復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明同時(shí)還提供一種納米硅金屬復(fù) 合材料的制備方法，該方法生產(chǎn)流程短、無污染、操作簡單、原料易得、設(shè)備便宜，易于連續(xù) 生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明提供一種鋰離子電池用納米硅金屬復(fù)合材料，該材料至少含有單質(zhì)硅，第 二組成部分，包括過渡金屬元素，鋁、錫、銻等元素，堿土元素，碳與氧元素，各組分的摩爾百 分比例為：5?75mol%的單質(zhì)硅，25?95mol%的第二組成部分，第二組成部分包括過渡 金屬、或其組合、或其與硅形成的金屬間化合物，鋁、錫、銻、或其組合、或其與硅形成的金屬 間化合物，堿土金屬，碳、氧或其與上述元素的化合物元素，〇?70mol%的單質(zhì)碳。其中單 質(zhì)硅的摩爾百分比例進(jìn)一步優(yōu)選為10?55mol%。此外，該材料中還可以含有硅氧化合物 Si0x，0 <x彡2,其摩爾百分含量為0. 1?5mol%的SiOx。上述摩爾比百分比例都是相對 于鋰離子電池用納米硅金屬復(fù)合材料來說。
[0009] 本發(fā)明提供的鋰離子電池用納米硅金屬復(fù)合材料中單質(zhì)硅呈線狀、顆粒狀、管狀、 片狀中的一種或幾種；金屬成球形、類球形、線狀、片狀、網(wǎng)狀中的一種或幾種；單質(zhì)碳呈球 形狀、類球形狀、片狀、線狀、管狀中的一種或幾種。其中，單質(zhì)硅為納米硅線、納米硅顆粒、 納米硅管或納米硅片中的至少一種。并且，顆粒狀單質(zhì)硅的粒徑小于l〇〇nm，線狀單質(zhì)硅的 直徑小于l〇〇nm，管狀單質(zhì)娃的直徑小于100nm，片狀單質(zhì)娃的厚度小于100nm。
[0010] 本發(fā)明提供一種納米硅金屬復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟是：以二氧化硅和 金屬材料組成的多孔塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽 極，置于以CaCl2或以CaCl2為主的混鹽熔體電解質(zhì)中，在陰極和陽極之間施加電壓，控制電 解時(shí)間，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得納米硅金屬復(fù)合材料。
[0011] 所述二氧化硅粒徑為10nm至1i!m。
[0012] 所述二氧化硅和金屬組成的多孔塊體是指將二氧化硅粉末首先制成二氧化硅膠 體，膠體制備時(shí)，二氧化硅與水質(zhì)量比為，二氧化硅20?50wt%，水50?80wt%。將金屬 加入到二氧化硅膠體中，加以高速機(jī)械溶合，使得二氧化硅均勻包覆在金屬上形成混合物， 再將混合物制成塊體生坯，塊體生坯在一定的機(jī)械壓力或一定溫度下形成多孔塊體，多孔 塊體制成機(jī)械壓力為10?200MPa，多孔塊體制成溫度為800?1400°C，得到的多孔塊體 的孔隙率為1?40體積％，多孔塊體的孔隙率進(jìn)一步優(yōu)選為10?30體積％，密度0. 5? 2. 0g/cm3,電阻率 0? 1-2Q?cm
[0013] 所述二氧化硅和金屬氧化物組成的多孔塊體是指將二氧化硅粉末首先制成二氧 化硅膠體，將金屬氧化物加入到二氧化硅膠體中，加以高速機(jī)械溶合，使得二氧化硅均勻包 覆在金屬氧化物上形成混合物，再將混合物制成塊體生坯，塊體生坯在一定的機(jī)械壓力或 一定溫度下形成多孔塊體，多孔塊體制成機(jī)械壓力為10?200MPa，多孔塊體制成溫度為 800?1400°C，得到的多孔塊體的孔隙率為1?40體積％，多孔塊體的孔隙率進(jìn)一步優(yōu)選 為10?30體積％。
[0014] 所述二氧化硅、金屬和碳組成的多孔塊體是指將二氧化硅粉末首先制成二氧化硅 膠體，將碳和金屬加入到二氧化硅膠體中，加以高速機(jī)械溶合，使得二氧化硅均勻包覆在 金屬和碳上形成混合物，再將混合物制成塊體生坯，塊體生坯在一定的機(jī)械壓力或一定溫 度下形成多孔塊體，多孔塊體制成機(jī)械壓力為10?200MPa，多孔塊體制成溫度為800? 1400°C，得到的多孔塊體的孔隙率為1?40%，多孔塊體的孔隙率進(jìn)一步優(yōu)選為10?30體 積％。
[0015] 所述二氧化硅、金屬氧化物和碳組成的多孔塊體是指將二氧化硅粉末首先制成二 氧化硅膠體，將碳和金屬氧化物加入到二氧化硅膠體中，加以高速機(jī)械溶合，使得二氧化硅 均勻包覆在金屬氧化物和碳上形成混合物，再將混合物制成塊體生坯，塊體生坯在一定的 機(jī)械壓力或一定溫度下形成多孔塊體，多孔塊體制成機(jī)械壓力為10?200MPa，多孔塊體制 成溫度為800?1400°C，得到的多孔塊體的孔隙率為1?40體積％，多孔塊體的孔隙率進(jìn) 一步優(yōu)選為10?30體積％。
[0016] 所述以CaCl2為主的混鹽熔體電解質(zhì)為CaClfMY1，其中M為Ba、Li、Al、Cs、Na、K、 Mg、Rb、Be或Sr，Y1 為Cl或F。
[0017] 所述電壓低于電解質(zhì)的理論分解電壓，電解時(shí)間為電解電量達(dá)到理論所需電量及 以上。理論分解電壓為Si02在熔鹽中的理論計(jì)算分解電壓，其隨熔鹽成份和溫度變化而變 化。理論所需電量為根據(jù)Si02變成單質(zhì)Si所消耗電子計(jì)算的電量，其隨Si02含量變化而 變化。
[0018]電解在500-1000°C的溫度下進(jìn)行。
[0019] 本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該電池包括正極、負(fù)極及非水電解液，所述負(fù)極包 括本發(fā)明中所述納米硅金屬復(fù)合材料。
[0020] 本發(fā)明具備如下特點(diǎn)：
[0021] (1)通過調(diào)節(jié)原料二氧化娃和金屬的比例可以調(diào)節(jié)納米娃金屬復(fù)合材料中的娃金 屬比例，納米硅金屬復(fù)合材料的嵌鋰容量即比容量可以調(diào)節(jié)；
[0022] (2)通過控制電解電量可以調(diào)節(jié)電解產(chǎn)物納米硅金屬復(fù)合材料中硅合金和硅氧化 物含量，控制硅和金屬之間的冶金結(jié)合程度，從而提高納米硅金屬復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán) 穩(wěn)定性；
[0023] (3)所用原料來源豐富，價(jià)格便宜，原材料及制備過程均對環(huán)境無污染；
[0024] (4)工藝過程簡單，操作簡便，設(shè)備簡易；
[0025] (5)原料和產(chǎn)物均以固態(tài)形式加入或移出，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026] 附圖1為實(shí)施例1以鎳粉、