一種用于鈉離子電池的硒化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鈉離子電池的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極材料的制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前占主導(dǎo)地位的電化學(xué)儲能系統(tǒng)，隨著個人電腦、攝像機、手機等移動設(shè)備的急速普及，以及在電動車、混合動力汽車方面良好的應(yīng)用前景，導(dǎo)致鋰電池的需求不斷增大，鋰的價格升高、蘊藏量受限等成為批量生產(chǎn)、大型商業(yè)化的瓶頸。鈉離子電池由于資源蘊藏量豐富、成本低受到了廣泛關(guān)注，鈉離子電池的研宄開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題。然而由于鈉離子的離子半徑(0.102nm)要比鋰離子的離子半徑(0.76nm)大很多，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，正、負(fù)極材料是電池的核心部件，其性能直接決定了電池的電化學(xué)性能，因而，開發(fā)性能優(yōu)異、價格低廉的鈉離子電池正負(fù)極材料將成為今后的研宄重點，也是目前鈉離子電池發(fā)展的一個重大挑戰(zhàn)。
[0003]砸化錫(SnSe)是一種重要的IV-VI族化合物半導(dǎo)體，作為一種含量豐富、環(huán)境友好且化學(xué)穩(wěn)定的材料，在阻變存儲器、紅外光電器件和太陽能電池等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但是砸化錫作為鈉電負(fù)極材料則少有人報道。研宄發(fā)現(xiàn)，SnSe也有著很高的理論儲鈉比容量(780mAh/g)，但是由于其本身電子/離子電導(dǎo)率很低，以及在脫嵌鈉的過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性極低。目前，有效減緩容量快速衰減的方法一般是將活性材料與其它基體材料進行復(fù)合或者合成特定形貌的活性材料。而到目前為止，還沒有任何將氧化石墨烯與SnSe復(fù)合制備復(fù)合材料的技術(shù)，更沒有相關(guān)復(fù)合材料作為鈉電池負(fù)極材料的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有的鈉離子電池材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有片狀形貌的納米砸化錫均勻生長在氧化石墨烯表面的結(jié)構(gòu)，可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異倍率性能和長循環(huán)壽命等特點的鈉離子電池的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、重復(fù)性好，成本低廉，環(huán)境友好的制備砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料的方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于鈉離子電池的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料，該復(fù)合材料由納米砸化錫均勻生長在氧化石墨烯表面構(gòu)成。
[0007]優(yōu)選的砸化錫/氧化石墨稀負(fù)極復(fù)合材料中納米砸化錫的質(zhì)量占納米砸化錫和氧化石墨烯總質(zhì)量的55?90%。
[0008]優(yōu)選的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料中納米砸化錫形貌為片狀，片層厚度為5?20nm。納米砸化錫的形貌均勾，且厚度可以在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)調(diào)控。
[0009]進一步優(yōu)選的砸化錫/氧化石墨稀負(fù)極復(fù)合材料中納米砸化錫是以錫鹽和亞砸酸鹽為原料通過水熱反應(yīng)生成納米砸化錫并沉積生長在氧化石墨烯表面得到。
[0010]優(yōu)選的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料比表面積為200?600!!!?'
[0011]本發(fā)明還提供了一種制備砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料的方法，該方法是將氧化石墨烯粉體超聲分散在水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所述分散液中加入表面活性劑、錫鹽和亞砸酸鹽并攪拌至充分溶解后，于160?220°C溫度下進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物置于具有保護氣氛的管式爐中，升溫到500?800°C溫度下進行熱處理，即得。
[0012]本發(fā)明的制備砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0013]優(yōu)選的方案中水熱反應(yīng)時間為10?24h。
[0014]優(yōu)選的方案中熱處理時間為3?12h。
[0015]優(yōu)選的方案中水和乙二醇的體積比為1:2?4。
[0016]優(yōu)選的方案中錫鹽和亞砸酸鹽的摩爾比為1:1。
[0017]優(yōu)選的方案中亞砸酸鹽和表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.1?0.5。
[0018]優(yōu)選的方案中亞砸酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.1?I。
[0019]進一步優(yōu)選的方案中錫鹽為五水四氯化錫(SnCl4.5Η20)或二水氯化亞錫(SnCl2.2Η20)。
[0020]進一步優(yōu)選的方案中亞砸酸鹽為亞砸酸鈉(Na2SeO3)。
[0021]進一步優(yōu)選的方案中表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮(SDS)中的至少一種。
[0022]最優(yōu)選的方案是:將改進的Hummers法制備的氧化石墨稀粉體超聲分散于水和乙二醇的混合溶液中得到分散液，在所得分散液中加入表面活性劑、錫鹽和亞砸酸鹽并攪拌至充分溶解后，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在160?220°C溫度下進行水熱反應(yīng)10?24h，過濾分離出水熱反應(yīng)產(chǎn)物，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，置于具有保護氣氛的管式爐中，以I?10C /min的升溫速率升溫到500?800°C，保溫3?12h，即得砸化錫/氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0023]進一步優(yōu)選的方案中保護氣氛為惰性氣氛和/或氮氣。
[0024]進一步優(yōu)選的方案中超聲分散的時間為3?5h。
[0025]進一步優(yōu)選的方案中干燥是在60?90°C的真空干燥箱中干燥。
[0026]本發(fā)明的氧化石墨稀是通過改進的Hmnmers法制備得到:將純度不低于99.5%的鱗狀石墨加入到濃硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，維持混合溶液溫度在O?5°C之間，分多批加入高錳酸鉀，并攪拌2?4h，再在室溫下攪拌12?24h，進一步在75?85°C下攪拌0.5?lh，得到混合物；在冰浴條件下，向混合物中緩慢加入去離子水進行稀釋，同時進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入雙氧水除去高錳酸鉀，固液分離、干燥，即得到氧化石墨烯粉體。
[0027]所述的鱗狀石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1?6。
[0028]所述的濃硫酸和磷酸的體積比為7?5:1。
[0029]所述的鱗狀石墨與濃硫酸的固液比為I?5g: 100?350mL。
[0030]所述的雙氧水與高錳酸鉀的質(zhì)量比為0.5:1。
[0031]本發(fā)明制得的砸化錫/氧化石墨稀負(fù)極材料制備負(fù)極:將砸化錫/氧化石墨稀負(fù)極材料與導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電劑和海藻酸鈉粘結(jié)劑及少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為IMNaC104/EC: DEC (1:1) +5wt % FEC。
[0032]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首次通過水熱法將納米砸化錫沉積成長在氧化石墨烯表面，形成復(fù)合材料，該復(fù)合材料中砸化錫的形貌呈均勻的片狀，且厚度可控，可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命的鈉離子電池。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益效果:
[0033]1、砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料的制備方法簡單，通過水熱反應(yīng)法一步合成，重復(fù)性好，成本低廉，環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0034]2、以高電導(dǎo)率和機械強度、大比表面積劑及孔隙率的氧化石墨烯作為基體材料，由于氧化石墨烯的分散和承載作用，砸化錫分散均勻，具有片狀結(jié)構(gòu)，且厚度為5?20nm，適當(dāng)厚度的片狀結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料具有較高的比表面積，可以提供更大的反應(yīng)界面，同時又可以緩解材料的體積膨脹，從而有效提高其在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0035]3、層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯與砸化錫完美結(jié)合，氧化石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)可以有效緩解復(fù)合材料在充放電過程中砸化錫負(fù)極所弓I起的體積變化，可以避免復(fù)合材料電極容量衰減過快，同時氧化石墨烯可增加材料導(dǎo)電性，彌補了單一的砸化錫電極的不足。
[0036]4、砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料，用作鈉離子電池負(fù)極材料時，具有高的放電比容量和良好的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0037]【圖1】為實施例1中砸化錫/氧化石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖形(XRD)?！緢D2】為實施例1中砸化錫/氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0038]【圖3】為實施例1制得的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池200次循環(huán)放電容量曲線圖。
[0039]【圖4】為實施例1制得的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0040]以下實施例旨在對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。
[0041]實施例1
[0042]稱取5g純度99.5%的鱗狀石墨，加入到含350mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸的混合溶液中，分批加入30g高錳酸鉀進行氧化，將該混合溶液保持在0°C，攪拌2h，接著在室溫下水浴攪拌12h，進一步在80°C下攪拌0.5h，得到混合物。在冰浴條件下向混合物中緩慢加入350mL去離子水。15min后，再加入15g雙氧水除去高錳酸鉀，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用濃度為10%的稀鹽酸洗滌3次、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨烯(GO)。
[0043]稱取0.3g GO,加入20mL去離子水和40mL乙二醇超聲分散3h形成分散液，然后在攪拌條件下，依次加入0.170g CTAB，0.700g SnCl4.5Η20，0.345g Na2SeO3;然后將分散液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180°C下進行水熱反應(yīng)24h，得到黑色固體，抽濾清洗后，放于60°C的干燥箱烘干，然后在氮氣保護下于管式爐中700 °C燒結(jié)3h，即可得到砸化錫含量為56.8?1:%的砸化錫/氧化石墨稀負(fù)極材料。
[0044]稱取0.4g的上述制得的砸化錫/氧化石墨稀負(fù)極復(fù)合材料，加入0.05g導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，0.05g海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，其電解液為IMNaC104/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測試充放電電流密度為 500mA/g。
[0045]采用本實施例制備的砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料，其材料表征和電化學(xué)性能如圖1?4所示:
[0046]圖1中可看出砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料中各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS(粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會)卡片(48-1124)相吻合，表明產(chǎn)物為斜方晶系的SnSe0
[0047]圖2中可看出片狀砸化錫均勻生長在氧化石墨烯表面。
[0048]圖3中表明采用砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料制成的電極，在室溫下在500mA/g恒流放電時，循環(huán)200圈比容量仍可保持在350mAh/g ;表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0049]圖4中表明采用砸化錫/氧化石墨烯負(fù)極復(fù)合材料制成的電極相應(yīng)電池在不同放電倍率下的倍率性能圖，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能，在大倍率1600mA/g下，容量仍可保持在358mAh/g，當(dāng)電流密度由大電流慢慢回到200mA/g后容量又回復(fù)到450mAh/go
[0050]實施例2
[0051]稱取3g純度99.5%的鱗狀石墨，加入到含350mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸的混合溶液中，分批加入18g高錳酸