一種Bi2223氧化物薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高溫超導材料領域，特別是一種Bi2223氧化物薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 高溫超導薄膜作為一種新型材料在微波器件中開始越來越多的被應用，具有較大 實用價值的高溫超導薄膜有釔（Y)系薄膜、鉍（Bi)系薄膜和鉈（Tl)系薄膜。經(jīng)過二十年 的發(fā)展，釔（Y)系薄膜這項技術在北美和歐洲一些國家已經(jīng)進入規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化階段。而鉍 (Bi)系薄膜和鉈（Tl)系薄膜正處于普遍研宄中。
[0003] 膜制備的方法以氣相沉積法為主，包括物理氣相沉積（physicalvapor deposition，簡稱PVD)和化學氣相沉積（chemicalvapordeposition，簡稱CVD)。物理 氣相沉積法中發(fā)生物理過程，化學氣相沉積中包含了化學反應過程。目前常用的物理氣相 沉積法有濺射、分子束外延、脈沖激光沉積。常用的和新發(fā)展的化學氣相沉積方法包括金 屬有機化學氣相沉積（metalorganicCVD，簡稱M0CVD)，微波電子回旋共振化學氣相沉積 法，直流電弧等離子體噴射和觸媒化學氣相沉積技術。非氣相沉積法主要有溶膠-凝膠法 (Sol-gel)、浸涂法（dip-coating)、電沉積等。
[0004] 目前國內外已有很多的科研單位在進行鉍系薄膜的研宄，其中有用濺射的方法獲 得Tc> 101K，Jc?0. 9MA/cm2的鉍系薄膜。但是濺射方法復雜，對實驗條件要求苛刻，僅 限于實驗室研宄，不適合常規(guī)的規(guī)?；a(chǎn)。而非氣相沉積方法研宄的非常少，非氣相沉積 法較氣相沉積法比較，無需大型儀器輔助，對于操作人員的技術要求低，如果能夠采用非氣 相沉積方法獲得高溫超導薄膜的制備，無疑會提高高溫超導材料的應用。
[0005] 非氣相沉積方法中浸涂法（dip-coating)應用范圍較廣，其重要的影響因素為配 制穩(wěn)定的懸浮液。清華大學熱能工程系的李澤梁等在CuO納米顆粒懸浮液中各組分對懸浮 液穩(wěn)定性及黏度的影響這篇文章中提到，黏度的變化和懸浮液的穩(wěn)定性一一對應，因此通 過研宄懸浮液的黏度的變化就能獲知其穩(wěn)定性的變化，同時，黏度也是研宄納米顆粒懸浮 液的流動與換熱規(guī)律的重要基礎數(shù)據(jù)。朱新文等研宄了PH值變化對氧化鋁硅溶膠懸浮液 黏度的影響，實驗結果表明在顆粒分散性最好的PH值下體系的黏度是最小的，即通過研宄 懸浮液各組分的PH值變化對懸浮液黏度的影響，就可以掌握懸浮液總體黏度的變化規(guī)律。 綜合以上文獻，可以得到懸浮液的pH值對于獲得穩(wěn)定的懸浮液體系也具有特殊的意義。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明以鉍系超導粉為原料、以銀為基底，利用非氣相沉積法中的浸涂法制備 Bi2223氧化物薄膜，最終獲得具備超導性能的超導氧化物薄膜，是對以往鉍系高溫超導材 料制備的一種突破，此法是一種操作性強的Bi2223氧化物薄膜的制備方法，不僅可以擴大 Bi2223超導材料的應用范圍，同時有可能是一種對于傳統(tǒng)PIT法制備Bi2223超導帶材的替 代方法。
[0007] 經(jīng)過此方法制備的Bi2223氧化物薄膜具有膜厚均勻、成分均勻、沉積速率高、生 產(chǎn)效率高、重復性好、附著力好、內應力低等特點，并且操作方便，重復性高。
[0008] 一種Bi2223氧化物薄膜及其制備方法，其主要制備過程包括如下步驟：
[0009]1、基體材料的選擇及表面處理
[0010] 在加工溫度下超導粉與基底之間的化學反應性是獲得高溫超導薄膜的最重要的 因素。常規(guī)基質有氧化鋁、硅、二氧化硅，Ba2GdNb06(BGN0)等，借鑒高溫超導帶材的研宄及 生產(chǎn)，高溫超導帶材的高溫超導性主要取決于Ag-超導粉界面（銀超界面）上Bi2223的生 長，因此本發(fā)明采用銀作為基底材料，而銀的表面情況會影響B(tài)i2223相的生長方向，銀的 厚度則會影響氣氛在銀層內外的滲透，即不同的銀層厚度和銀表面處理條件對最終獲得的 超導薄膜有很重要的影響。所以，選擇如下的銀基底條件：
[0011] (1)選擇百分含量為99. 99%，兩種厚度分別為25-50ym和10-15ym的銀箔，銀 箔厚度優(yōu)選30ym和IOym;
[0012] (2)制樣處理：將厚度為25-50ym銀箔裁剪成l*2cm的銀片樣品（樣品的尺寸根 據(jù)鍍膜機的尺寸進行確定），壓力14兆帕壓制銀箔5s;
[0013] (3)清潔銀箔表面：分別用丙酮、乙醇超聲清洗不少于20min。
[0014] 2、浸涂液的配制
[0015] 在浸涂法制備Bi2223薄膜的過程浸涂液的配制具有很重要的作用。配制穩(wěn)定的 浸涂液，通過調節(jié)提拉鍍膜的參數(shù)能夠獲得膜厚均勻、成分均勻、重復性好、附著力好、內應 力低的薄膜。
[0016] 浸涂液的配制有兩種方法：
[0017] (1)配制2% -4%的聚乙烯醛縮丁酯（PVB)-乙醇溶液30ml。稱取2g的鉍系超導 前驅粉分散在分散劑中，攪拌后超聲20-60min，采用氨水和硝酸對pH值進行調節(jié)，調節(jié)pH 值在6-7之間，使用氨水和硝酸調節(jié)pH值目的是不引入雜質或引入可去除的雜質，靜置一 段時間，觀察懸浮液上層透光率的變化。
[0018] (2)稱取20-25g鉍系超導前驅粉，200ml優(yōu)級純乙醇，5-10gPVB，8-15ml三油酸甘 油酯于球磨罐中，研磨15_30h。利用粘度計測量黏度在400-500Pa?s左右。
[0019] 方法⑴成膜性好，易去除，但穩(wěn)定性差，不宜長期放置；方法⑵Bi系超導前驅粉 能夠均勻分散在分散劑中，但是由于放入了更多的助劑，預處理過程變長。
[0020] 3、在基底材料上進彳丁提拉鍛月旲
[0021] 選擇經(jīng)過預處理清洗的25-50ym厚的銀箔基底樣品，在銀箔上進行提拉鍍膜的 步驟。
[0022] 設定提拉速度為50-100-mm/min，浸漬速度300-400mm/min，浸漬時間lmin，反復 提拉4次。
[0023] 4、鍍膜預處理
[0024] 由于在提拉鍍膜的過程中加入了多種輔劑，所以首先需要對鍍膜后的銀箔進行預 處理將輔劑去除。
[0025] 發(fā)明中對使用步驟2中方法（1)配制的浸涂液鍍膜后的銀箔的預處理，采用在空 氣中200-400°C燒結1-2. 5h，對步驟2中方法（2)配制的浸涂液鍍膜后的銀箔的預處理采 用空氣中300-600 °C燒結8-16h。
[0026] 5、鍍膜熱處理
[0027] 熱處理過程將影響B(tài)i2223的成相，也就是影響B(tài)i2223氧化物超導薄膜是否具有 超導性能，所以膜的熱處理工藝是鉍系超導薄膜是否具備超導性的關鍵。根據(jù)傳統(tǒng)高溫超 導帶材的制備經(jīng)驗，膜的熱處理工藝的主要影響因素是熱處理的溫度、時間、氧分壓、升降 溫速率等。
[0028] 鍍膜的銀基底經(jīng)過預處理后有三種處理方式：
[0029] (1)將兩片銀箔的鍍膜面對鍍膜面，壓力14兆帕保壓5s;
[0030] (2)將兩片銀箔鍍膜面對鍍膜面，壓力14兆帕保壓5s，用10-15ym銀箔完全包裹
[0031] (3)將兩片銀箔鍍膜面對鍍膜面，壓力14兆帕保壓5s，用10-15ym銀箔完全包 裹，并在內部包裹l_3g鉍系超導前驅粉.
[0032] 對上述經(jīng)過三種處理方式后的銀箔進行熱處理步驟。本發(fā)明采用熱處理工藝為 800-860°C，保溫25h，6-10°C/分鐘降至790°C，200°C/h降至室溫，氧分壓為5-9%。在此 工藝下鉍系高溫超導薄膜具備超導性，Bi2223含量在60-90%之間。
[0033] 本發(fā)明的有益效果
[0034] 本發(fā)明以銀為基底，祕系高溫超導粉為原料，利用浸涂法（dip-coating)法制備 Bi2223薄膜，能夠獲得膜厚均勻、成分均勻、重復性好、附著力好、內應力低的薄膜。利用本 發(fā)明的方法制備的Bi2223薄膜生產(chǎn)效率高、重復性好，有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，最終 獲得的鉍系高溫超導薄膜能夠獲得Bi2223含量為60%以上，最優(yōu)工藝Bi2223含量最高達 90%以上?？梢詾楦邷爻瑢Р牧系耐茝V應用起到積極的推動作用。
【具體實施方式】
[0035]
【主權項】
1. 一種Bi2223氧化物薄膜及其制備方法，其特征為W餓系超導粉為原料、W銀為基 底，利用非氣相沉積法中的浸涂法制備M2223氧化物薄膜，其主要制備過程包括如下步 驟： (1) 基體材料的選擇及表面處理； (2) 浸涂液的配制； (3) 在基底材料上進行提拉鍛膜； (4) 對鍛膜后的銀巧進行預處理； (5) 鍛膜熱處理。
2. 根據(jù)權利要求1所述的氧化物薄膜及其制備方法，所述的基底材料為百分含量為 99. 99%的銀巧，所述的銀巧的兩種厚度分別為25-50 y m和10-15 y m，銀巧厚度優(yōu)選30 y m 和 10 ym。
3. 根據(jù)權利要求2所述的氧化物薄膜及其制備方法，所述的基底樣品使用經(jīng)壓力14兆 帕壓制銀巧5s處理后，分別用丙酬、己醇超聲清洗不少于20min。
4. 根據(jù)權利要求1所述的氧化物薄膜及其制備方法，所述的浸涂液的配制有兩種方 法： (1) 配制2% -4%的聚己締醒縮了醋（PVB)-己醇溶液30ml。稱取2g的餓系超導前驅 粉分散在分散劑中，攬拌后超聲20-60min，采用氨水和硝酸對抑值進行調節(jié)，調節(jié)抑值在 6-7之間，使用氨水和硝酸調節(jié)抑值目的是不引入雜質或引入可去除的雜質，靜置一段時 間，觀察懸浮液上層透光率的變化。 (2) 稱取20-25g餓系超導前驅粉，200ml優(yōu)級純己醇，5-10評VB，8-15ml S油酸甘油醋 于球磨罐中，研磨15-3化。利用粘度計測量黏度在400-500Pa . S左右。
5. 根據(jù)權利要求1所述的氧化物薄膜及其制備方法，對所述的銀巧基底樣品進行提拉 鍛膜的步驟中，設定提拉速度為50-100-mm/min，浸潰速度300-400mm/min，浸潰時間Imin， 反復提拉4次。
6. 根據(jù)權利要求1所述的氧化物薄膜及其制備方法，所述的對鍛膜后的銀巧進行去除 輔劑的預處理步驟分別為；對使用步驟2中方法（1)配制的浸涂液鍛膜后的銀巧的預處理， 采用在空氣中200-400°C燒結1-2.化，對步驟2中方法（2)配制的浸涂液鍛膜后的銀巧的 預處理采用空氣中300-600°C燒結8-16h。
7. 根據(jù)權利要求1所述的氧化物薄膜及其制備方法，所述的熱處理溫度為800-860°C， 保溫25h，6-10°C /分鐘降至790°C，20(rC A降至室溫，氧分壓為5-9%。
8. 根據(jù)權利要求1所述的氧化物薄膜及其制備方法，所述制備的餓系高溫超導薄膜具 備超導性，812223含量在60-90%之間。
【專利摘要】本發(fā)明以鉍系超導粉為原料、以銀為基底，利用非氣相沉積法中的浸涂法制備Bi2223氧化物薄膜，最終獲得具備超導性能的超導氧化物薄膜，是對以往鉍系高溫超導材料制備的一種突破，此法是一種操作性強的Bi2223氧化物薄膜的制備方法，不僅可以擴大Bi2223超導材料的應用范圍，同時有可能是一種對于傳統(tǒng)PIT法制備Bi2223超導帶材的替代方法。
【IPC分類】H01B12-06, H01B13-00
【公開號】CN104599783
【申請?zhí)枴緾N201410841229
【發(fā)明人】包蕊
【申請人】北京英納超導技術有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月31日