基于芯/殼結(jié)構(gòu)纖維膜的凝膠聚合物電解質(zhì)及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及一種利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備的微孔聚合物電解質(zhì)骨架材料，以及利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質(zhì)的方法，屬于聚合物鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物鋰離子電池采用具有離子傳導(dǎo)性并兼具隔膜作用的聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，其工作原理與液態(tài)鋰離子電池基本一致。在電池的充放電過程中鋰離子通過具有離子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)在正負(fù)極之間的嵌入和脫嵌，實(shí)現(xiàn)從化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)變。與液態(tài)鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池能量密度高，不存在液體電解質(zhì)電池所存在的漏液問題，提高電池的電容量，并可制成大面積的超薄薄膜，保證與電極之間充分接觸，便于電子產(chǎn)品的向小型化、輕量化和薄膜化的發(fā)展方向。
[0003]微孔網(wǎng)絡(luò)是凝膠型聚合物電解質(zhì)中骨架材料的重要特性，制備聚合物多孔膜的一些典型方法包括:萃取-活化法(Bellcore法)、熱致相分離法、控制蒸發(fā)沉淀法、蒸汽相沉淀法、浸沒沉淀法、自組裝法等，一般都需要大量的有機(jī)溶劑，會造成環(huán)境污染，膜中的殘留溶劑會影響其電化學(xué)性能和力學(xué)性能。此外，這些方法往往難以控制電解質(zhì)中微孔的尺寸和均勻性，獲得的孔隙率也較低，工藝重復(fù)性差。靜電紡絲法是制備具有納米到微米級孔徑的纖維膜的有效方法。通過控制靜電紡絲工藝參數(shù)，可以方便地制備孔隙率為30% — 90%的聚合物薄膜。此外，相互貫通的纖維間微孔結(jié)構(gòu)可以提供大的比表面積和良好的離子傳輸通道，增進(jìn)聚合物基體與電解液的親和性和穩(wěn)定性，提高電池大電流放電性能和循環(huán)性能。
[0004]在凝膠聚合物電解質(zhì)中，聚合物骨架材料吸附液體電解質(zhì)后形成凝膠態(tài)，聚合物主要起力學(xué)支撐的作用，鋰離子主要通過吸附的液體電解質(zhì)傳導(dǎo)，使得其室溫離子電導(dǎo)率可以接近液體電解質(zhì)。目前商品化的聚合物鋰離子電池主要采用凝膠型聚合物電解質(zhì)，如索尼移動電源用商業(yè)化凝膠聚電解質(zhì)已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，其主要優(yōu)勢在于凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于切割適合于大規(guī)模制造，但其室溫離子電導(dǎo)率還有待進(jìn)一步提高。目前凝膠型聚電解質(zhì)的制備技術(shù)主要有涂膜/澆鑄法和新興的靜電紡絲法。涂膜/澆鑄法相對應(yīng)用廣泛，其優(yōu)勢是能夠保證較高的力學(xué)性能，但電學(xué)性能相對較差，得到的產(chǎn)物并非真正意義上的“凝膠”。而利用近年來發(fā)展較快的靜電紡絲技術(shù)制備的聚合物電解質(zhì)具有真正意義的“凝膠”性狀，在電學(xué)性能上具有很大的優(yōu)勢，但目前這種富含液體小分子的結(jié)構(gòu)體系導(dǎo)致了力學(xué)性能的顯著下降，因此阻礙了商業(yè)化應(yīng)用。采用添加增強(qiáng)劑、交聯(lián)等方法提高其力學(xué)性能，但會損失電化學(xué)性能，要解決這一矛盾還需要開發(fā)新的技術(shù)手段。
[0005]本專利本應(yīng)用同軸靜電紡絲技術(shù)，通過選擇適合的芯層與殼層聚合物，設(shè)計制備了一種富含微孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)骨架材料，并利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質(zhì)。殼層聚合物與電解液和鋰電極的相容性好，而芯層聚合物既具有良好的力學(xué)性能，也可提供離子傳輸通道，兩者協(xié)同解決了聚合物電解質(zhì)與鋰電極界面鈍化、以及力學(xué)性能差等問題，同時也實(shí)現(xiàn)了聚合物電解質(zhì)更高的吸液量和保持力，制得的凝膠聚合物電解質(zhì)擁有較高的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電化學(xué)窗口和良好的充放電性能，可滿足常用扣式電池的組裝需要，適于二次鋰離子電池的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種基于芯/殼結(jié)構(gòu)納米纖維膜的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下。
[0007]—種利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備的微孔聚合物電解質(zhì)骨架材料，以及利用此骨架材料制備凝膠型聚合物電解質(zhì)的方法，其特征在于，包括以下組分和步驟:
組分1:納米纖維芯層聚合物，包括聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯，在納米纖維中含量為339T45wt%。芯層聚合物要滿足作為力學(xué)增強(qiáng)和提供離子傳輸通路的需要，滿足可紡性，并且與殼層聚合物互不相溶。
[0008]組分2:納米纖維殼層聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚氧化乙烯，在納米纖維中含量為559T67wt%。殼層聚合物要對鋰電極和電解液有良好的親和性，滿足可紡性，并且與芯層聚合物互不相溶。
[0009]組分3:優(yōu)選的電解液，包括LiPF6/DEC-EC (摩爾比為1:1)或LiPF6/DMC_EC (摩爾比為1:1)。
[0010]步驟1:將芯、殼層聚合物分別配制紡絲液，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米纖維膜，在50° C真空烘箱內(nèi)干燥8h ；
步驟I1:將步驟I得到的納米纖維膜裁剪為圓片，將圓片層疊壓實(shí)，置于60° C真空烘箱內(nèi)干燥20h，得到聚合物凝膠電解質(zhì)骨架材料；
步驟II1:在手套箱內(nèi)將步驟II得到的骨架材料置于電解液中進(jìn)行活化和凝膠化，用濾紙吸干表面殘留電解液，獲得透明的聚合物凝膠電解質(zhì)，在氬氣環(huán)境下封裝備用。
[0011]聚合物電解質(zhì)骨架材料的裁剪與活化、凝膠化流程見附圖1。
[0012]本專利設(shè)計的芯/殼結(jié)構(gòu)多孔聚合物電解質(zhì)骨架材料，殼層聚合物與電解液和鋰電極的相容性好，而芯層聚合物既具有良好的力學(xué)性能，也可提供離子傳輸通道，兩者協(xié)同解決了聚合物電解質(zhì)與鋰電極界面鈍化、以及力學(xué)性能差等問題。通過芯/殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可充分利用不同聚合物材料的優(yōu)勢，避免了單一材料的不足，實(shí)現(xiàn)納米級的結(jié)構(gòu)“復(fù)合”和功能互補(bǔ)。與常見的凝膠型聚合物電解質(zhì)制備方法一涂膜/澆鑄法相比，本發(fā)明所采用的制備工藝流程簡單，對液體電解質(zhì)的吸附與保持能力更強(qiáng)，在電化學(xué)性能上具有明顯優(yōu)勢。該凝膠聚合物電解質(zhì)擁有較高的離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電化學(xué)窗口和良好的充放電性能，可滿足常用扣式電池的組裝需要，適于二次鋰離子電池的制備。
[0013]通過上述技術(shù)內(nèi)容可以得到下面的發(fā)明效果:聚合物電解質(zhì)骨架材料室溫飽和吸液率> 870%，放置15天后吸收電解液的保持率> 86% ;聚合物電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率彡4.4X 10_3S ^cnT1,電化學(xué)窗口彡4.5V，與純組分凝膠電解質(zhì)相比，在充放電穩(wěn)定性和電容量保持率上都具有明顯的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0014]圖1同軸聚合物電解質(zhì)骨架材料的裁剪與活化、凝膠化流程。
[0015]圖2為芯殼凝膠電解質(zhì)與純組分電解質(zhì)電池前50次循環(huán)容量曲線，充放電電流為
0.1C,橫坐標(biāo)為Cycle numbers,縱坐標(biāo)為Q/mAh。
[0016]【具體實(shí)施方式】:
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。吸液率與保液能力由稱重法得到；離子電導(dǎo)率由交流阻抗法測得的曲線擬合計算得到，測試裝置為不銹鋼/凝膠電解質(zhì)/不銹鋼體系；電化學(xué)穩(wěn)定窗口由線性伏安掃描法得到，測試裝置為不銹鋼/凝膠電解質(zhì)/金屬鋰體系；電池容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系由恒流充放電曲線得到，充放電電流0.1C。
[0017]實(shí)施例1:
組分I為聚丙烯腈，分子量為15 g/mol (Mw),生產(chǎn)廠家為UK Courtaulds Co。組分2為聚甲基丙烯酸甲酯，分子量為1.0?1.3X 105g/mol (Mw),生產(chǎn)廠家為Aldrich ChemicalCo。組分3為lmol/L的LiPF6/DEC_EC (摩爾比為1:1)電解液，生產(chǎn)廠家為北京化工廠。芯層和殼層紡絲液所用溶劑均為N，N- 二甲基甲酰胺，其中芯層紡絲液濃度為14wt%，殼層紡絲液濃度為20wt%，同軸靜電紡絲過程中芯層紡絲液與殼層紡絲液流速比為0.5。將靜電紡絲得到的聚合物纖維膜置于50° C真空烘箱內(nèi)干燥8h，去除殘余的水分和溶劑。接著將其裁剪為直徑22mm的圓片，層疊壓實(shí)，總重量為78mg，在60° C下真空干燥20h，獲得電解質(zhì)骨架材料。按照骨架材料和電解液的重量比為1:15稱取電解液,在充滿気氣的手套箱內(nèi)將聚合物骨架材料于室溫下在電解液中浸泡40h，取出用濾紙吸干表面殘留電解液，完成活化和凝膠化，獲得透明的聚合物凝膠電解質(zhì)。
[0018]聚合物電解質(zhì)骨架材料的室溫飽和吸液率為870%，放置15天后吸收電解液的保持率為86.4% ;聚合物電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率為4.4X 10_3S 電化學(xué)窗口為4.5V。以金屬鋰片為負(fù)極，鈷酸鋰為正極組裝成半電池，測試恒