用于燃料電池組的性能恢復方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于恢復燃料電池組的性能的方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于直接恢復安裝在車輛內(nèi)的燃料電池組的劣化的性能而無需拆卸燃料電池組的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池組作為主動力源被用于燃料電池車中，且由數(shù)十到數(shù)百個堆疊的單元電池構(gòu)成。圖2示意性地示出燃料電池組的單元電池中膜電極組件(MEA)的示例性基本配置。如該圖所示，膜電極組件布置在燃料電池組的單元電池的最內(nèi)側(cè)。
[0003]膜電極組件包括傳導質(zhì)子的聚合物電解質(zhì)膜10，以及作為電極堆疊在電解質(zhì)膜兩側(cè)以使作為燃料氣體的氫與作為氧化氣體的氧反應的陽極14和陰極12。陽極14和陰極12由支承于碳上的催化材料鉬(Pt)，即Pt/C催化劑電極層制成。
[0004]雖然在圖1中未示出，氣體擴散層(GDL)、墊片等堆疊在陰極12和陽極14的外部，并且隔板堆疊在氣體擴散層外部。隔板提供供應反應氣體即氫和氧(或含氧空氣)的流道，并使反應產(chǎn)生的水排出和使冷卻水通過。此外，在電池的外部接合支承并固定最外單元電池的端板、連接器等，以完成燃料電池組。
[0005]在燃料電池組的陽極處，如下面的反應式所述，發(fā)生氫的氧化，從而輸出質(zhì)子和電子。所生成的質(zhì)子和電子分別通過聚合物電解質(zhì)膜和隔板移向陰極。在陰極處，從陽極移動的質(zhì)子與電子以及空氣中包括的氧發(fā)生反應而形成水。隨著電子移動，從燃料電池組中產(chǎn)生電能。
[0006]-電極反應-
[0007]陽極:氫氧化2? — 4H++4e_
[0008]陰極:氧還原4H++4e +O2 — 2H20
[0009]總體:2H2+02— 2H20
[0010]在燃料電池組工作時，在膜電極組件(MEA)的聚合物電解質(zhì)膜以及催化電極(Pt/C)即陰極和陽極處發(fā)生劣化。結(jié)果，燃料電池組的性能(即電池組輸出)隨時間降低。特別地，當由于例如劣化而在鉬(Pt)陰極的表面上形成氧化物膜(例如Pt-0H、Pt-0等)時，氧化物膜干擾鉬表面上的反應氧(O2)的吸附，由此減慢在陰極處的氧還原反應(ORR)，并導致電池組性能降低。
[0011]此外，在工作期間從鉬表面上的氧化物中釋放的Pt陽離子(Ptz+)可能再沉積于其它鉬顆粒的表面上，導致鉬顆粒的尺寸增大。此外，在工作期間發(fā)生的碳腐蝕導致鉬與碳之間的較弱結(jié)合，從而導致納米尺寸的鉬顆粒聚結(jié)。鉬顆粒尺寸的增大導致催化活性降低。然而，鉬催化劑表面上的化學變化所造成的電池組性能的下降被認為是不可逆的劣化，并且?guī)缀鯖]有關(guān)于膜電極組件性能恢復(例如修復)方法的研究或報告。
[0012]根據(jù)相關(guān)申請的方法，將氫供應到劣化的燃料電池組的陰極的步驟重復至少3次，并且氫還被儲存預定時間，以去除陰極鉬表面上形成的氧化物。具體地，通過重復3次將氫在約70°C向劣化的燃料電池的陰極12 (參見圖1)供應I小時并將氫儲存一天的步驟，可以去除陰極12的鉬(Pt)表面上形成的氧化物膜(Pt-0H、Pt-0等)，同時，燃料電池工作期間釋放出的移動的鉬離子(移動的Ptz+，z = 2或4)可以通過與電子再結(jié)合而再沉積為具有高活性的鉬(Pt)。結(jié)果，陰極的催化活性可以得到恢復，并由此使電池組性能恢復約30 ?40%。
[0013]由于向陰極12供應I小時的氫擴散到陽極14(由圖1中虛線箭頭所示)，因此可在兩個電極處生成氫氛，并且可以還原陰極處的催化劑氧化物。然而，這種方法需要增長的燃料電池性能恢復時間，并且可能向陰極供應過量的氫。由于這些原因，可能難以在不從燃料電池車拆卸的情況下恢復燃料電池組的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明提供用于恢復安裝在車輛內(nèi)的劣化燃料電池組性能而無需從車輛拆卸電池組的方法。具體地，本發(fā)明提供用于恢復安裝在車輛內(nèi)的劣化燃料電池組的催化活性和電池組性能而無需從車輛拆卸電池組或者無需改變?nèi)剂想姵叵到y(tǒng)的配套設(shè)施(BOP)的結(jié)構(gòu)的方法。
[0015]一方面，本發(fā)明提供用于恢復燃料電池組性能的方法，其可以包括當停止空氣供應并向燃料電池組供應氫時，使用負載裝置連續(xù)施加預定負載，以從燃料電池組輸出電流，其中在陽極由氫氧化反應所產(chǎn)生的質(zhì)子和電子可移動至陰極，從而在陰極產(chǎn)生氫，并且同時可去除陰極催化劑表面上的氧化物。
[0016]在示例性實施方式中，可在停止空氣供應并向燃料電池組供應氫時，向燃料電池組連續(xù)施加預定負載，以耗盡陰極內(nèi)的空氣，且可以連續(xù)執(zhí)行負載恢復操作。在另一個示例性實施方式中，可將恢復操作執(zhí)行預定的時間，且可以重復執(zhí)行恢復操作。在另一個示例性實施方式中，當重復執(zhí)行恢復操作時，由負載裝置消耗的電流可逐漸增加。進一步，在恢復操作期間，可將負載向燃料電池組施加約I小時，以使約3?30A的電流被負載裝置連續(xù)消耗?？上蛉剂想姵亟M供應干燥氫，且可向燃料電池組供應通過加濕器濕化的氫。
[0017]本發(fā)明的其它特征和方面根據(jù)以下【具體實施方式】、附圖和權(quán)利要求較為明顯。
【附圖說明】
[0018]現(xiàn)在將參考附圖圖示的本發(fā)明的某些示例性實施方式來詳細地描述本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點，下文給出的這些實施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本發(fā)明的限制，其中:
[0019]圖1是根據(jù)相關(guān)技術(shù)的現(xiàn)有的用于恢復燃料電池組的性能的方法的示例圖；
[0020]圖2是根據(jù)相關(guān)技術(shù)的燃料電池的示例性膜電極組件；
[0021]圖3顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的性能恢復操作中陰極的示例性氫泵送(pumping)機制；
[0022]圖4顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的性能恢復操作期間的示例性電池電壓分布；
[0023]圖5顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的示例性催化劑恢復機制；
[0024]圖6顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的示例性電池組性能恢復；
[0025]圖7顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的性能恢復操作期間恢復電流的示例性效果;
[0026]圖8顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的性能恢復操作之后電池之間性能差異的示例性減??；
[0027]圖9顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的通過“氫溢出(hydrogen spillover)”使催化劑周圍的碳氧化物還原的示例性機制；并且
[0028]圖10顯示根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的由于改善的水排出所引起的電池之間性能差異的示例性減小。
[0029]主要元件的詳細說明
[0030]10:聚合物電解質(zhì)膜
[0031]12:陰極
[0032]14:陽極
[0033]應當理解到，所附的附圖并非必然是按比例的，其說明了本發(fā)明基本原理的各種示例性特征的一定程度上簡化的代表。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計特征，包括，例如，具體大小、方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。
【具體實施方式】
[0034]應理解，本文使用的術(shù)語“車輛”或“車輛的”或其它類似術(shù)語包括通常的機動車，例如，包括多功能運動車(SUV)、公共汽車、卡車、各種商務(wù)車的客車，包括各種船只和船舶的水運工具，飛行器等等，并且包括混合動力車、電動車、燃燒、插入式混合電動車、氫動力車、燃料電池車和其它代用燃料車(例如，來源于石油以外的資源的燃料)。
[0035]本文使用的術(shù)語僅僅是為了說明【具體實施方式】的目的而不是意在限制本發(fā)明。如本文所使用的，單數(shù)形式“一個、一種(a、an)”和“該(the) ”也意在包括復數(shù)形式，除非上下文中清楚指明。還可以理解的是，在說明書中使用的術(shù)語“包括(comprises和/或comprising) ”是指存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一個或多個其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、部件和/或其群組。如本文所使用的，術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)所列項目的任何和所有組合。
[0036]除非特別說明或從上下文明顯得到，否則本文所用的術(shù)語“約”理解為在本領(lǐng)域的正常容許范圍內(nèi)，例如在均值的2個標準偏差內(nèi)。“約”可以理解為在所述數(shù)值的8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%U%>0.5%,0.1%,0.05%或0.01 % 內(nèi)。除非另外從上下文清楚得到，本文提供的所有數(shù)值都由術(shù)語“約”修飾。
[0037]下面將詳細地參照本發(fā)明的各個示例性實施方式，其實施例圖示在所附附圖中，并在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實施方式描述本發(fā)明，但應當理解，本說明書無意于將本發(fā)明局限于這些示例性實施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其它實施方式。
[0038]本發(fā)明提供用于恢復安裝在車輛內(nèi)的劣化的燃料電池組的性能而無需從車輛拆卸的方法。具體地，在停止空氣供應并將濕化飽和的氫供應到燃料電池組時，可將預定的負載連續(xù)地施加于燃料電池組，從而在陰極處引起氫泵送(在陰極內(nèi)部生成氫)，并由此通過有效地去除陰極鉬催化劑表面上形成的氧化物膜(Pt-0H、Pt-0等)而恢復催化活性和電池組性能。
[0039]具體地，首先，當停止空氣供應并向燃料電池組供應氫時，可將預定的負載連續(xù)地施加于燃料電池組，以去除陰極鉬催化劑表面上形成的氧化物膜(鉬氧化物，例如Pt-OH、Pt-O等)。換句話說，當停止供應空氣并將濕化飽和的氫供應至燃料電池組的陽極時，可使用負載裝置將預定的負載連續(xù)施加于燃料電池組。
[0040]使從車輛的氫儲存罐供應到燃料電池組的氫濕化的加濕器可被用來將濕化的氫供應至燃料電池組。盡管在停止供應空氣時供應來恢復電池組性能的氫可以是干燥氫，但使用濕化氫相比于干燥氫提供更高的效率。因此，可以由加濕器向電池組供應濕化的氫，而不是干燥氫。
[0041]由于燃料電池領(lǐng)域中已知各種類型的用于使氣體(例如反應氣體)濕化的加濕器包括膜加濕器，因此省略其詳細的描述。加濕器可設(shè)在氫供應管道或流道處以使氫濕化。此夕卜，負載裝置可以是安裝在車輛內(nèi)的可從燃料電池組消耗電流的任何裝置。例如，可以使用安裝在燃料電池系統(tǒng)中的陰極氧耗盡(COD)裝置。因此，為去除陰極鉬催化劑表面上所形成的氧化物，在將空氣供應和濕