專利名稱：從α,β－內(nèi)酯制備具有邊面的交聯(lián)2－維聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
(1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明提供聚合物組合物和合成該聚合物組合物的方法。該方法是一種涉及環(huán)狀α,β-不飽和內(nèi)酯和長鏈伯胺的聚合反應(yīng)。該聚合物組合物自組合并能形成具有1個(gè)極性面和1個(gè)非極性面、2個(gè)極性面或2個(gè)非極性面的層片，其中所述的“面”定義為該片材的相對(duì)邊面。優(yōu)選地，該聚合物組合物是從2(5H)-呋喃酮合成的聚酰胺。本發(fā)明進(jìn)一步提供聚合物組合物和從2(5H)-呋喃酮合成該聚合物組合物的方法，所述聚合物組合物可用作水凝膠，能結(jié)合金屬并形成可溶于有機(jī)溶劑的絡(luò)合物的聚合物，在水純化中用作絮凝劑的聚合物，用在生物膜抑制用無污垢表面上的聚合物，用在非血栓形成表面上的聚合物，以及在微芯片和其它電子器件中用作導(dǎo)電薄膜的聚合物。
(2)相關(guān)技術(shù)描述過去，有機(jī)聚合物的理想性能是簡單的。感興趣的是一般的屬性，例如透明性、撓曲性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐水性和揉曲性。這些物理要求可通過由若干種聚合反應(yīng)之一制造的多種聚合物材料中的任何一種來達(dá)到。這些反應(yīng)包括鏈烯烴的簡單聚合(例如聚丙烯和聚氯乙烯)、酸和堿的縮合生成聚酯、或酸和胺的縮合生成聚酰胺。
近來，人們更加致力于制造性能更復(fù)雜的有機(jī)聚合物材料。這些材料包括能導(dǎo)電的材料、磁性材料以及在諸如壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、pH變化或溫度變化等各種外界因素的影響下會(huì)改變某些性質(zhì)如顏色或折射率等的材料。在所有這些用途中，一個(gè)關(guān)鍵的要求是沿聚合物骨架的某些官能基或基團(tuán)必須按具有非常高密度的有規(guī)則的重復(fù)方式排列。根據(jù)所選擇的官能基團(tuán)的不同，可以制造出性能極為不同的聚合物材料。電子給體-受體對(duì)可以是電導(dǎo)的，或具有受電場(chǎng)或磁場(chǎng)影響的光學(xué)性能。這樣的聚合物材料可用于傳感器件和光學(xué)開關(guān)。一列帶負(fù)電荷的基團(tuán)是想用來使有機(jī)聚合物導(dǎo)電的一種典型的排列，其中電荷的載體是金屬離子和中子。如果側(cè)鏈上存在電荷，則可以形成水凝膠。具有特殊導(dǎo)電性、磁性或電-光性能的材料可從具有專門制作的芳族側(cè)鏈的聚合物制得。
有幾種方法可用來在主鏈聚合物上引進(jìn)側(cè)鏈。一種策略是將側(cè)鏈加入到預(yù)形成的主鏈上。這種策略一般不能令人滿意，其原因是缺乏化學(xué)計(jì)量學(xué)的可預(yù)測(cè)性和重現(xiàn)性、由于硬脂的原因而造成的衍生不足、達(dá)到聚合物內(nèi)部方面的困難、聚合物的溶解性差以及偶聯(lián)反應(yīng)的效率低。或者可以在主鏈形成之前將所需的側(cè)鏈連接到各聚合物的單體中。這種方法通常是更有效的，但隨后的單體偶聯(lián)往往要求使要連接到一個(gè)或兩個(gè)偶聯(lián)部位上的基團(tuán)活化。例如，制備聚酯和聚酰胺時(shí)要求羧酸官能必須在主鏈形成之前進(jìn)行活化。隨后必須從產(chǎn)物中除去用過的活化基團(tuán)。自由基聚合不能用于含有起自由基終止劑作用的不飽和鍵或諸如硫之類的雜原子的側(cè)鏈。此外，含有反應(yīng)性基團(tuán)如羧酸的側(cè)鏈必須在偶聯(lián)之前加以保護(hù)。最后，大多數(shù)聚合物的合成依賴于礦物燃料，它是一種消耗很快的不可更新的資源，而且是一種影響貿(mào)易平衡的重要產(chǎn)品。
下面列舉一些可從可再生資源合成的聚酰胺聚合物的例子。Hill的美國專利2,274,831公開了通過使含有作為雜原子的叔氨基氮的氨基酸聚合或使二胺和二元酸-其中之一或二者含有1個(gè)叔氨基氮雜原子-反應(yīng)而制得的聚酰胺及其制備方法。Chirtel等人的美國專利公開了通過自縮合生成可用于形成合成可食用膜的不溶于水的多肽的能形成β-丙氨酸衍生物、β-丙氨酸烷基酯、β-丙氨酸酰胺的β-丙氨酸和酰胺的多肽的制備方法。Chirtel等人的美國專利2,786,045公開了羥基酰基-氨基酸的聚合物及其用于制備韌性、彈性纖維和薄膜的聚合物。Thompson的美國專利2,968,629公開了一種用β-內(nèi)酯的縮合產(chǎn)物來抑制金屬腐蝕的方法。Derieg等人的美國專利3,525,718公開了一種從β-內(nèi)酯生產(chǎn)聚酰胺樹脂的方法。該方法包括在無水條件和降低的溫度下使β-內(nèi)酯反應(yīng)生成一種氨基酸加合物，然后在一個(gè)后續(xù)步驟中使所述加合物在升高的溫度下經(jīng)受聚合條件，其中所述產(chǎn)物基本上脫水生成線型無側(cè)鏈的聚酰胺樹脂。該樹脂具有可用于使用尼龍和滌綸的場(chǎng)合所要求的性能。上述所有發(fā)明公開了制造某一特定產(chǎn)品的方法。但是上述發(fā)明中沒有一件公開了合成具有不同性能的各種聚合物的方法。
因此，仍然需要一種允許以快速和有效的方式沿聚合物骨架配置一排連續(xù)的側(cè)鏈的良好的通用方法。優(yōu)選的方法是一種不需要使(各)單體中的基團(tuán)活化、不產(chǎn)生任何必須除去的副產(chǎn)物的方法，該方法在溫和的條件下進(jìn)行，并與包括醇類、酸類、磷酸根基團(tuán)、磺酸類、腈類、酰胺類和胺類的廣譜官能基團(tuán)相容，而且該方法可在從非質(zhì)子傳遞溶劑到水的多種溶劑中進(jìn)行。因?yàn)榇蠖鄶?shù)聚合物都是從礦物燃料衍生來的，而礦物燃料又是一種有限的、大部分是進(jìn)口的資源，所以對(duì)所述聚合物來說，必須從再生資源中衍生。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種從α,β-不飽和內(nèi)酯和胺制備聚酰胺聚合物并從反應(yīng)混合物中分離該聚酰胺聚合物的方法，所述胺選自RNH2、RNH3+或其混合物，所述胺在R中可任選地被諸如O、N、S的雜原子及其組合取代，這些雜原子允許形成聚酰胺聚合物，其中各個(gè)R可以相同或不同，其中多個(gè)R沿該聚酰胺所形成的骨架處于垂直排列的間隔關(guān)系。
具體地說，本發(fā)明提供一種用α,β-不飽和γ-內(nèi)酯(2(5H)-呋喃酮或丁烯羥酸內(nèi)酯)作為一種試劑以實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈沿聚酰胺骨架的規(guī)則、順序排列來生產(chǎn)聚合物的方法。
按照本發(fā)明制備的聚合物可以有選自下列一組的側(cè)基烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基銨、氨基酸、碳水化合物以及這些的組合。
本發(fā)明還提供按照本發(fā)明的方法從α,β-不飽和內(nèi)酯-一個(gè)例子是2(5H)-呋喃酮-，和選自RNH2和RNH3+或其組合的胺制備的聚合物組合物。本發(fā)明的聚合物是二維聚合物，可用作導(dǎo)電聚合物，用于粘結(jié)金屬以形成絡(luò)合物，隨后溶于有機(jī)溶劑中，用于螯合或形成電子器件用的薄導(dǎo)電薄膜，用于形成供醫(yī)學(xué)和新的機(jī)電應(yīng)用使用具有高水含量的水凝膠，以及涂布用于生物膜抑制的表面，賦予表面非血栓形成性和非溶血性。
目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有從α,β-不飽和內(nèi)酯和胺衍生的側(cè)鏈的聚酰胺聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能形成具有1個(gè)極性面和1個(gè)非極性面、2個(gè)極性面或2個(gè)非極性面的層片的聚合物組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供按照本發(fā)明合成的、可用作水凝膠、用于結(jié)合金屬、用于涂布表面使表面疏水或親水、以用于形成導(dǎo)電膜的聚合物組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制備這類具有從α,β-不飽和內(nèi)酯和胺衍生的側(cè)鏈的聚合物的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種合成能自組合形成具有1個(gè)極性面和1個(gè)非極性面、2個(gè)極性面或2個(gè)非極性面的層片的聚合物組合物的方法。
參考下面的說明和附圖這些目的和其它目的將變得越來越明白。
附圖詳述

圖1A至1E表示可用本發(fā)明的方法合成的各種聚合(聚酰胺)組合物。1A表示一種穩(wěn)定化的層狀薄片，其中頂頭基團(tuán)是聚酰胺鏈的部分。1B表示一種具有能被共軛形成一個(gè)π-導(dǎo)電片的聚乙炔側(cè)鏈的聚酰胺。1C表示一種具有供金屬配位用的冠醚側(cè)鏈的聚酰胺。1D表示一種具有供金屬配位用的胺基團(tuán)的聚酰胺。1E表示一種具有供金屬配位用的羧基的聚酰胺。
圖2表示按照本發(fā)明的優(yōu)選方法從2(5H)-呋喃酮合成聚合組合物的方法。
圖3表示一種空間裝配模型，說明如本發(fā)明中所述用長鏈烷基胺形成的二維聚合物(聚酰胺)中烴鏈和極性基團(tuán)的排列方法。
圖4A和4B表示本發(fā)明的聚合物組合物的一種二維層片。圖4A是在水/醚界面形成的，用相襯顯微鏡(X10)可以看見。圖4B是該二維層片的偏光顯微照片。
圖5表示從2(5H)-呋喃酮和十四烷基胺合成的本發(fā)明的2-維聚合物的中子NMR譜。
圖6表示一種互穿水凝膠體系的結(jié)構(gòu)，其中二維聚合物的烷基鏈錨固在具有形成水凝膠的聚合物極性頭的疏水基質(zhì)(底基)的疏水面上。于是形成了包含陰離子肝素凝膠和陽離子凝膠的互穿凝膠基體。圖中，A)代表陰離子肝素凝膠層，B)代表互穿凝膠基體層，以及C)代表陽離子凝膠層。
圖7表示鍵合到金屬離子(M+)上的二維聚合物凝膠的結(jié)構(gòu)，隨后金屬離子被還原成自由金屬。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種由α,β-不飽和內(nèi)酯與一種胺反應(yīng)而制備的聚酰胺，所述胺選自RNH2、RNH3+或其混合物，其中R獨(dú)立地含1～50個(gè)碳原子，且任選地被氧、氮、硫、磷酸根或其它基團(tuán)以及它們的組合所取代，其中多個(gè)R沿形成聚酰胺的骨架垂直排列并處于間隔關(guān)系。在本發(fā)明的組合物中R選自烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；?、三烷基銨以及它們的組合，這些R基團(tuán)可以進(jìn)一步任選地被選自氯、碘、溴或氟的鹵素取代。
具體說，本發(fā)明提供一種具有下面通式的聚酰胺聚合物組合物 其中n是約50～10,000，R獨(dú)立地含1～50個(gè)碳原子，且任選地被氧、氮、硫或磷酸根及它們的組合所取代，其中多個(gè)R沿形成聚酰胺的骨架處于垂直排列的間隔關(guān)系，且其中R可以帶正電或負(fù)電。在該聚合物組合物中，R選自烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺酰基、三烷基銨以及它們的組合，這些R基團(tuán)可以進(jìn)一步任選地被選自氯、碘、溴或氟的鹵素取代。
在該聚合物組合物的一個(gè)具體方案中，烷基含有1～30個(gè)碳原子。在另一個(gè)具體方案中，R是1個(gè)鏈烯基多胺基團(tuán)。在又一個(gè)具體方案中R是五亞乙基六胺基團(tuán)，而在再一個(gè)具體方案中R是烷基和鏈烯基的混合物。
本發(fā)明還提供一種從α,β-不飽和內(nèi)酯和胺制備聚酰胺聚合物并從反應(yīng)混合物中分離該聚酰胺聚合物的方法，所述胺選自RNH2、RNH3+或其混合物，可任選地被氧、氮、硫、磷酸根及其組合取代，使得允許形成一種聚酰胺聚合物，其中各個(gè)R可以相同或不同，多個(gè)R沿該聚酰胺所形成的骨架處于垂直排列的間隔關(guān)系。在本發(fā)明的方法中R選自烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；?、三烷基銨以及它們的組合，這些R基團(tuán)可以進(jìn)一步任選地被選自氯、碘、溴或氟的鹵素取代。
本發(fā)明特別提供一種制備聚酰胺聚合物組合物的方法，該方法包括在反應(yīng)混合物中使2(5H)-呋喃酮與一種伯胺反應(yīng)并從該反應(yīng)混合物中分離出聚酰胺聚合物，所述伯胺選自RNH2、R2NH、RNH3+或其混合物，其中R獨(dú)立地含有1～50個(gè)碳原子，且任選地被氧、氮、硫和磷酸根以及它們的組合所取代，使得允許在反應(yīng)混合物中形成下式所示的聚酰胺聚合物 其中n是50～10,000；多個(gè)R沿該聚酰胺所形成的骨架處于垂直排列的間隔關(guān)系。在本發(fā)明的方法中R選自烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；?、三烷基銨以及它們的組合，這些R基團(tuán)可以進(jìn)一步任選地被選自氯、碘、溴或氟的鹵素取代。
在本發(fā)明方法的一個(gè)具體方案中，R是含有1～8個(gè)碳原子的烷基，反應(yīng)在沒有伯胺用的溶劑的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明方法的第二個(gè)具體方案中，R是含9～30個(gè)碳原子的烷基，反應(yīng)在沒有伯胺用的溶劑的條件下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，溶劑是甲苯。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)具體方案中，所述伯胺是亞烷基多胺，反應(yīng)在沒有該亞烷基多胺的溶劑的條件下進(jìn)行。當(dāng)該亞烷基多胺是五亞乙基六胺時(shí)，優(yōu)選的溶劑選自乙醇、低分子量醇、含四氫呋喃的水和含二噁烷的水。
在本發(fā)明方法的又一個(gè)具體方案中，該亞烷基多胺在反應(yīng)混合物中與烷基胺混合。該亞烷基多胺在反應(yīng)混合物中與烷基胺混合時(shí)，優(yōu)選的溶劑選自氯仿和甲苯A。
化學(xué)工業(yè)面臨的一個(gè)主要任務(wù)是識(shí)別和開發(fā)大量可更新的商業(yè)上可行的原料，這種原料能代替大部分化學(xué)工業(yè)所依靠的用于制造塑料、化學(xué)品和聚合物的油基材料。
本發(fā)明的中心是以α,β-不飽和內(nèi)酯如2(5H)-呋喃酮為起始原料制備具有不尋常的獨(dú)特性能的各種新聚合物或聚酰胺。Hollingsworth的美國專利5,292,939、5,319,110和5,374,373公開了一種用己糖源如乳糖來合成2(5H)-呋喃酮的方法，這些專利全都并入本文作為參考。該發(fā)明人發(fā)現(xiàn)2(5H)-呋喃酮可用于制造聚酰胺或聚合物的方法中，這種方法和聚合物是本發(fā)明的目的。從乳糖衍生的聚合物具有吸引力，即它們是從可再生資源衍生來的?？少x予從2(5H)-呋喃酮衍生的聚合物的化學(xué)官能度是很多的。可從2(5H)-呋喃酮得到的化學(xué)官能度補(bǔ)充了從鏈烯烴如丙烯、乙烯、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯得到的官能度，所有這些烯烴都是用于制造聚合物的非常普通的單體。
2(5H)-呋喃酮與各種單官能或雙官能胺縮合，接著使所生成的內(nèi)酯開環(huán)得到聚酰胺，這是本發(fā)明的目的。采用本發(fā)明的方法可以制備陽離子型、陰離子型和中性聚合物。這取決于側(cè)基(R)的性質(zhì)。R基團(tuán)也可以是很長的烷基鏈，它能產(chǎn)生雙極性單層結(jié)構(gòu)，其中頂頭基團(tuán)是聚酰胺鏈的一部分(圖1A)。R基團(tuán)也可以是一個(gè)具有特殊光學(xué)或電學(xué)性質(zhì)的分子體系(圖1B)、冠醚(圖1C)、具有高金屬配位或離子捕捉性能的多胺(圖1D)或具有陽離子交換或捕捉性能的羧基(圖1E)。這類按照本發(fā)明方法制備的聚合物組合物的應(yīng)用實(shí)例是電子器件到有機(jī)半導(dǎo)體用的薄膜、水凝膠、絮凝劑、納米結(jié)構(gòu)以及用于貴重或有毒金屬回收和水的純化或回收的高容量離子交換樹脂。因此，本發(fā)明是一種從淀粉或乳糖衍生的單體合成具有多種用途的高度官能化的和可官能化的新型聚合物材料的方法。本發(fā)明從一個(gè)普通的反應(yīng)形成帶電的、中性的、疏水的、親水的、電活性的、光活性的、磁活性的或其它類型的聚合物的能力相當(dāng)于眾所周知的丙烯、乙烯、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯和其它鏈烯烴生成具有不同物理性能的聚合物的自由基聚合反應(yīng)。本發(fā)明代表聚合物化學(xué)從依靠礦物燃料朝著以農(nóng)產(chǎn)品衍生的材料作為基本原料的方向的改變。此外，本發(fā)明提供合成新型和新穎聚合物組合物的各種方法。本發(fā)明的聚合物，當(dāng)有R基團(tuán)時(shí)，形成二維聚合物，這表示聚合物的一端，即形成骨架的頂部基團(tuán)，不同于另一端，即形成側(cè)鏈的R基團(tuán)。
本發(fā)明還提供一種在聚酰胺框架中結(jié)合生物聚合物的機(jī)會(huì)，例如將包括但不限于淀粉、幾丁質(zhì)、脫乙酰殼多糖或纖維素加入到反應(yīng)混合物中以達(dá)到接枝或鍵合。此外，官能度的存在為按照本發(fā)明的聚合物提供了某些測(cè)定可生物降解性的方法。
本發(fā)明的聚合物組合物的用途是，但不限于1)電子或電磁器件用的薄導(dǎo)電膜、2)醫(yī)學(xué)和新型機(jī)電用途用的具有高水含量的水凝膠，3)導(dǎo)電聚合物，4)用于金屬回收和在水的純化中用作絮凝劑多氨基-聚酰胺，5)生物膜抑制用非結(jié)垢表面，6)非凝血酶原表面，和7)作為膠囊或脂質(zhì)體或藥物輸送佐劑。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)包括環(huán)狀α,β-不飽和γ-內(nèi)酯和長鏈伯胺。長鏈烷基鏈以平行方式堆積，并靠疏水力固定在一起，從而形成伸長的二維層片。烷基鏈的端部可以是1個(gè)飽和烷基，如甲基、異丙基或異丁基，或者也可以是1個(gè)極性基團(tuán)，如羥基、腈或酰胺，或是1個(gè)不飽和官能，如鏈烯、乙炔或芳基。此外，該基團(tuán)可以是不干擾氨基基團(tuán)與α,β-不飽和γ-內(nèi)酯反應(yīng)的任何官能基。這些官能基也可以出現(xiàn)在沿烷基鏈上的任何位置，從而使該聚合物具有一些特殊性能，如一個(gè)極性基團(tuán)譜帶(在羥基官能的情況下)或一個(gè)層疊或π官能譜帶(在鏈烯、乙炔或芳烴的情況下)。這類聚合物組合物可用于光或電的傳導(dǎo)，或給出特殊的磁性能或光學(xué)性能，或用于進(jìn)一步聚合反應(yīng)。讓聚合物在極性層和非極性層之間的界面，例如在水和醚的界面形成就可使該聚合物有序化。在大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合該聚合物可用來代替LangmuirBlodgett層，因?yàn)闃O性面上的羥基基團(tuán)可用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)化成各種各樣的官能基團(tuán)。這些基團(tuán)包括，但不限于酸、酯、胺、酰胺、腈、磷酸根、膦酸根、硫酸根、硫基和鹵基。
本發(fā)明特別使用一種α,β-不飽和γ-內(nèi)酯(2(5H)-呋喃酮或丁烯羥酸內(nèi)酯)作為實(shí)現(xiàn)側(cè)基沿聚酰胺骨架有規(guī)則順序排列的試劑。該方法基于呋喃酮的反應(yīng)活性，呋喃酮通過邁克爾加成與伯胺進(jìn)行反應(yīng)生成α,β-氨基γ-內(nèi)酯，隨后該內(nèi)酯聚合生成具有側(cè)基鏈的聚酰胺鏈。取決于側(cè)基(R)，本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)許多不同類型的新型組合物。
當(dāng)R基團(tuán)是飽和長鏈烷基時(shí)就可制得一面是疏水性烷基鏈而另一面是極性的羥甲基基團(tuán)的二維聚合物組合物。按照本發(fā)明的方法二維聚合物組合物是通過將1當(dāng)量的呋喃酮與適當(dāng)?shù)牟愤M(jìn)行加熱來制備的。制備液體的有較短鏈胺的聚合物組合物時(shí)不需要溶劑，但較好是用一種高沸點(diǎn)溶劑如甲苯進(jìn)行稀釋。制備固體的有較長鏈胺，如十四烷基胺的聚合物組合物時(shí)需要用溶劑來溶解該長鏈胺。按照本發(fā)明的方法制備的聚合物組合物可用來涂布塑料以賦予塑料親水性。聚合物組合物一側(cè)上的游離羥基基團(tuán)可用作為進(jìn)一步表面改性而進(jìn)行官能化的位點(diǎn)。R基團(tuán)可以是極性的或中性的，且其大小范圍可從簡單的醇至復(fù)雜的碳水化合物殘基。當(dāng)R基團(tuán)是一個(gè)碳水化合物殘基時(shí)該聚合物組合物易于在水溶液中形成穩(wěn)定的凝膠以形成二維聚合物的聚合物組合物。
當(dāng)R基團(tuán)是從帶有中性或陰離子側(cè)鏈的氨基酸衍生來的或是一種烷基磷酸根、硫酸根或磷酸根時(shí)，該聚合物組合物是陰離子型的。陰離子聚合物組合物按照本發(fā)明的方法陰離子聚合物組合物是通過下述方法制備的將1當(dāng)量呋喃酮與適當(dāng)?shù)陌被嵩谒蛩?乙醇中在足量的堿的存在下進(jìn)行加熱，脫除氨基中的質(zhì)子以形成一種陰離子型聚合物的聚合物組合物。
當(dāng)R基團(tuán)是一種多胺，如五亞乙基六胺時(shí)，該聚合物組合物是交聯(lián)陽離子彈性體。按照本發(fā)明的方法交聯(lián)陽離子彈性體聚合物組合物是通過下述方法制備的將1或0.5當(dāng)量的呋喃酮與適當(dāng)?shù)亩喟吩谝掖贾羞M(jìn)行加熱以生成一種交聯(lián)彈性體聚合物組合物。
當(dāng)R基團(tuán)是長鏈脂族伯胺和多胺的混合物時(shí)，該聚合物組合物能溶于有機(jī)溶劑，且能與金屬離子和陰離子絡(luò)合。該金屬粘結(jié)聚合物組合物能使金屬離子如銅Ⅱ、金Ⅰ、銀Ⅰ、鎳Ⅰ以及鐵Ⅱ和Ⅲ溶解在諸如氯仿或甲苯之類的溶劑中。
本發(fā)明已確立了使胺類化合物加合到2(5H)-呋喃酮上從而生成聚酰胺的一般條件。該反應(yīng)的機(jī)理示于圖2。2(5H)-呋喃酮與長鏈伯胺的反應(yīng)生成具有類似于圖1A中所示那種結(jié)構(gòu)的聚酰胺。該聚酰胺的分子量可通過調(diào)節(jié)胺與2(5H)-呋喃酮的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來加以控制。將該聚合物溶解在醚之類的非極性溶劑中并將該醚溶液浮在水上，同時(shí)讓醚蒸發(fā)，就形成一種聚合物層片(圖3)，經(jīng)偏光顯微照相表明這種聚合物是高度定向的(圖4)。本發(fā)明還可通過控制聚合度(平均分子量)、烴鏈(R基團(tuán))長度、烴鏈的飽和度以及這些因素的組合來改變聚合物組合物的性能。
本發(fā)明的聚合物是聚合物化學(xué)技術(shù)中斬新的材料。該聚合物是具有1個(gè)疏水面和1個(gè)親水面的二維層片，具有例如改進(jìn)塑料表面的性質(zhì)以增加潤濕性或生物相容性的用途，或改進(jìn)防水親水表面性能的用途。親水表面能防水的聚合物是本發(fā)明的一個(gè)重要應(yīng)用。例如，紙張是制造一次應(yīng)用紙板和杯子以及其它類似產(chǎn)品及包裝用主要材料。用本發(fā)明的某些聚合物對(duì)低制品進(jìn)行處理，使其變成非可濕性的，這就可以減少使用非可降解塑料。用本發(fā)明的聚合物來控制各種不同材料的表面性質(zhì)的能力是材料和表面科學(xué)中的一個(gè)重要進(jìn)步。例如，用多不飽和烷基基團(tuán)作為側(cè)鏈(R基團(tuán))，可制成具有π-體系的連續(xù)二維層片，這就可以制得具有導(dǎo)電性或光學(xué)活性π-帶的平面材料，可用于電子器件，如碳基微芯片或顯示器。
按照本發(fā)明合成具有圖1D所示結(jié)構(gòu)的聚胺就可制得水凝膠。當(dāng)pH調(diào)至某一低值時(shí)，該聚胺變成高度帶電并易于形成能吸收數(shù)十倍于自身重量的水的水凝膠。按照本發(fā)明制得水凝膠的性能可通過調(diào)節(jié)溶液的pH值、離子強(qiáng)度以及每個(gè)側(cè)鏈中的氨基酸數(shù)目來控制。
水凝膠是一種具有各種用途的材料。這些用途包括人造組織(Refojo和Leong(1981),J.Biomed.Mater.Res.(生物醫(yī)學(xué)材料研究雜志)，vol.15.PP.497-509)，外科手術(shù)植入物(Corkhill等人(1990),Proc.Inst.Mech.Eng.(機(jī)械工程師學(xué)會(huì)會(huì)報(bào)),vol.204,PP.147-155)，隱形眼鏡材料(Corkhill等人(1989),Biomaterials(生物材料)，vol.10,PP.3-10；Bruck(1973),J.Biomed.Mater.Res.(生物醫(yī)學(xué)材料研究雜志)，vol.7,PP.387-404)，在組織中植入外部材料(Salter和Kell(1991),Curr.Opin.Biotechnol.,vol.2,PP.385-389)，簡單藥物輸送載體(Kim等人(1992),Pharm.Res.(藥物研究)，vol.9,PP.283-290)，對(duì)溫度或pH有響應(yīng)的新式藥物輸送載體(Vakkalanka等人(1996),J.Biomater.Sci.Polym.Ed.(生物材料科學(xué)雜志，聚合物版),vol.8,PP.119-129；Yoshida等人(1991),J.Biomater.Sci.Polym.Ed.(生物材料科學(xué)雜志，聚合物版)vol.3,PP.155-162；DeMoor等人(1991),Biomaterials(生物材料)，vol.12,pp.836-840)，生物技術(shù)應(yīng)用的固酶基質(zhì)(Valuev等人(1993),J.Biomater.Sci.Polym.Ed.(生物材料科學(xué)雜志，聚合物版)vol.5,pp.37-48)，血管移植中(Zdrahala(1996)。J.Biomater.Appl.(生物材料應(yīng)用雜志)，vol.10,pp.309-329)，復(fù)合材料中(Cauich-Rodriguez等人(1996),Biomaterials(生物材料)，vol.17,pp.2259-2264),以及作為機(jī)電物質(zhì)(Osada和Matsuda(1995),Nature(自然)，vol.376,pp.219)。水凝膠是能保持很高比例水的主要聚合物組合物。水凝膠的基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其聚合物骨架是親水的且常常帶電。親水性能確保良好的溶劑化作用，而帶電基團(tuán)則由于相同電荷的排斥作用能使網(wǎng)絡(luò)膨脹。目前，水凝膠的合成常常包括乙烯醇(Mongia等人.(1996),J.Biomater.Sci.(生物材料科學(xué)雜志)，vol.7,pp.1055-1064；Peppas和Merrill(1977),J.Biomed.Mater.Res.(生物醫(yī)學(xué)材料研究雜志)，vol.11,pp.423-434)，丙烯酸羥甲基酯(Jeyanthi和Kao(1990),Biomaterials(生物材料)，vol.11,PP.238-243；Hoffmann(1975),醫(yī)學(xué)和外科學(xué)中的聚合物Kronenthal(ed).Plenum Press,New York,NY.,pp.33-44)，或碳水化合物(Lotina等人(1996),Biomaterials(生物材料)，vol.17,pp.559-569；Patil等人(1996),Biomaterials(生物材料)，vol.17,pp.2343-2350)作為起始單體。乙烯醇和丙烯酸羥甲基酯兩者都是石油基材料。在許多合成反應(yīng)中碳水化合物接枝到聚合物骨架上。
從污染的廢物場(chǎng)地、工業(yè)排出物以及廢消耗品中回收金屬是環(huán)境工程師們面臨的最困難的問題之一。能結(jié)合金屬并能從含水環(huán)境中萃取金屬的體系是一種更加希望和需要的體系。本發(fā)明通過提供這樣的聚合物解決了這種需要，這樣的聚合物能溶于水并能與水中的金屬結(jié)合，生成聚合物-金屬絡(luò)合物，這種絡(luò)合物隨后被萃取到有機(jī)溶劑中。具體地說，上述聚合物是在長烴鏈和聚氨基鏈之間平衡的組合物。烴鏈堆積在一起形成一種二維層狀體系，在其極性面上有極性聚氨基基團(tuán)。這樣的聚合物能結(jié)合許多過渡元素，這就使得這些元素能以高的效率被萃取到諸如甲苯、氯仿、醚或乙酸乙酯中。可與該聚合物結(jié)合的金屬的例子是銅Ⅱ、金Ⅰ、銀Ⅰ、鎳Ⅰ以及鐵Ⅱ和Ⅲ。本發(fā)明的聚合物當(dāng)與金屬如銅和金絡(luò)合并溶于有機(jī)溶劑中時(shí)可以沉積、涂布或印刷到電路板或微芯片上，用以連接各種元件。溶劑蒸發(fā)后留下能導(dǎo)電的金屬。因此，該聚合物可用于在絕緣表面上制作導(dǎo)電線路，這對(duì)于微電子制造如芯片和電路板來說是非常需要的。原子力顯微術(shù)證明用本發(fā)明的聚合物制得薄膜表面極為平整，比典型地由化學(xué)蒸氣沉積或?yàn)R涂等領(lǐng)先的邊緣技術(shù)所制得膜表面要平整得多?；瘜W(xué)蒸氣沉積和濺涂需要高真空、非常高的溫度和/或形成非常高反應(yīng)性的化學(xué)種。
本發(fā)明的聚合物代表涂布技術(shù)和制備平面材料方面的一個(gè)重大進(jìn)步。本發(fā)明的聚合物可用于制造含有金屬如銅的船舶漆。銅對(duì)微生物生長是有毒的，因此是船舶漆的理想組成(Llewellyn(1972),Ann.Occup.Hyg.,vol.15,PP.393-397)。然而，船舶漆是油基的漆，因而很難制成以高比例溶于有機(jī)溶劑的銅型油漆。因此，在許多船舶油漆中使用金屬銅，因?yàn)槿芙庑问降你~是得不到的。甲苯是常用的油漆溶劑，因而包含溶于甲苯的銅溶液的本發(fā)明的聚合物在制造船舶漆方面具有更大的前途，尤其因?yàn)檫@種聚合物形成層片，從而提高了金屬的表面利用率。在涉及飲用水的研究中銅表面產(chǎn)生的污垢比塑料表面產(chǎn)生的污垢少。(Rogers等人，(1994),Appl.Environ.Microbiol.,vol.60,PP.1585-1592)。
水回收領(lǐng)域是能得益于本發(fā)明的聚合物的另一個(gè)領(lǐng)域。聚陽離子材料如脫乙酰幾丁質(zhì)用作從水中除去金屬離子、細(xì)菌和病毒的絮凝劑(Steinmann和Havemeister(1 982),Zentralbl.Bakteriol.Mikrobiol.Hyg.B.,vol.176,PP.546-552)。本發(fā)明的聚合物可用貴金屬和放射性金屬的回收(Onsoyen和Skaugrud(1990),J.Chem.Technol.Biotechnol.(化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)雜志)，vol.49,PP.395-404；Muzzarelli和Rocchetti(1974),J.Chromatogr.(色譜雜志)，vol.96,PP.115-121),可溶于甲苯的金屬絡(luò)合物允許過渡金屬離子萃取到有機(jī)溶劑中。
為了有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，現(xiàn)提供下列實(shí)施例。
實(shí)施例1用正辛基胺制備具有短鏈的本發(fā)明聚合物的方法。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到激烈攪拌的正辛基胺(1.29g,0.01mol)溶液中形成1∶1摩爾比。在室溫下繼續(xù)攪拌直到該混合物形成一種稠膏狀物為止。然后將該混合物加熱到70℃，保持4小時(shí)，在此期間該混合物形成一種蠟狀聚合物固體。在氚化氯仿中進(jìn)行的1H-NMR核磁共振光譜分析表明在5.0與7.0ppm之間代表呋喃酮的信號(hào)消失，并出現(xiàn)了代表聚合物的在2.5和4.2ppm之間的新信號(hào)。代表羥甲基的信號(hào)出現(xiàn)在3.6與4.0ppm之間，連接到羥基上的次甲基質(zhì)子b-出現(xiàn)在3.45ppm處，連接在氮上的亞甲基的信號(hào)出現(xiàn)在3.2ppm處，而連接到羰基上的亞甲基質(zhì)子a-出現(xiàn)在2.2與3.0ppm之間。連接在氮上的烷基鏈β上的亞甲基質(zhì)子位于1.8ppm處，其它烴鏈信號(hào)出現(xiàn)在該位置的上游區(qū)域。聚合反應(yīng)也可由代表含有辛基側(cè)鏈的聚合物的NMR信號(hào)上細(xì)微結(jié)構(gòu)的特征損失表明。
實(shí)施例2實(shí)施了一個(gè)用芐基胺制備具有短鏈胺的本發(fā)明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到激烈攪拌的芐基胺(1.07g,0.01mol)溶液中形成1∶1摩爾比。該混合物在室溫下攪拌直到該混合物形成一種稠膏狀物為止。將該混合物加熱到70℃，保持4小時(shí)，在此期間該混合物形成一種蠟狀聚合物固體。在氘化氯仿中進(jìn)行的1H-NMR核磁共振光譜分析表明在5.0與7.0ppm之間代表呋喃酮的信號(hào)消失，并出現(xiàn)了代表含有芐基側(cè)鏈的聚合物的在2.5和4.2ppm之間的新信號(hào)。
實(shí)施例3實(shí)施了一個(gè)用己基胺制備具有短鏈胺的本發(fā)明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到激烈攪拌的己基胺(1.01g,0.01mol)溶液中形成1∶1摩爾比。該混合物在室溫下攪拌直到該混合物形成一種稠膏狀物為止。將該混合物加熱到70℃，保持4小時(shí)，在此期間該混合物形成一種蠟狀聚合物固體。在氘化氯仿中進(jìn)行的1H-NMR核磁共振光譜分析表明在5.0與7.0ppm之間代表呋喃酮的信號(hào)消失，并出現(xiàn)了代表含有己基側(cè)鏈的聚合物的在2.5和4.2ppm之間的新信號(hào)。
實(shí)施例4實(shí)施了一個(gè)用正十四烷基胺制備具有長鏈胺的本發(fā)明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到正十四烷基胺(2.13g,0.01mol)懸浮于10ml 70℃甲苯的激烈攪拌的溶液中，形成1∶1摩爾比。該混合物在70℃攪拌4小時(shí)，然后通過蒸餾除去甲苯。反應(yīng)后形成一種很硬的聚合物。在氚化氯仿中進(jìn)行的1H-NMR核磁共振光譜與辛基胺聚合物的核磁共振光譜相似，所不同的是信號(hào)明顯較寬，且正十四烷基側(cè)鏈的信號(hào)要強(qiáng)得多(圖5)。
實(shí)施例5實(shí)施了一個(gè)用正十六烷基胺制備具有長鏈胺的本發(fā)明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到正十六烷基胺(2.41g,0.01mol)懸浮于10ml在70℃激烈攪拌的甲苯與氯仿的1∶1(體積比)溶液中。該混合物在70℃攪拌4小時(shí)，然后通過蒸餾除去甲苯。反應(yīng)后形成一種含有正十六烷基側(cè)鏈的脆性聚合物。
實(shí)施例6實(shí)施了一個(gè)用正十八烷基胺制備具有長鏈胺的本發(fā)明的聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到正十八烷基胺(2.69g,0.01mol)懸浮于10ml 70℃甲苯的激烈攪拌的溶液中。該混合物在70℃攪拌4小時(shí)，然后通過蒸餾除去甲苯。反應(yīng)后形成一種含有正十八烷基側(cè)鏈的脆性聚合物。
實(shí)施例7實(shí)施了一個(gè)用葡糖胺鹽酸鹽制備具有極性很大的胺的本發(fā)明聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到由葡糖胺鹽酸鹽(2.15g,0.01mol)溶解于20ml含有1當(dāng)量碳酸鈉的水中而形成的激烈攪拌的溶液中。該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在70℃攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，用水作為洗脫液將聚合物產(chǎn)物置于Biogel P2(BioRad)柱上通過凝膠過濾精制。該聚合物產(chǎn)物含有葡糖基側(cè)鏈。
實(shí)施例8實(shí)施了一個(gè)用半乳糖胺鹽酸鹽制備具有極性很大的胺的本發(fā)明聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到由半乳糖胺鹽酸鹽(2.15g,0.01mol)溶解于20ml含有1當(dāng)量碳酸鈉的水中而形成的激烈攪拌的溶液中。該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在70℃攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，用水作為洗脫液將聚合物產(chǎn)物置于BiogelP2(BioRad)柱上通過凝膠過濾精制。該聚合物產(chǎn)物含有半乳糖基側(cè)鏈。
實(shí)施例9實(shí)施了一個(gè)用2-氨基乙醇制備具有極性很大的胺的本發(fā)明聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.84g,0.01mol)加入到由2-氨基乙醇(0.61g,0.01mol)溶解于20ml甲醇中的激烈攪拌的溶液中。該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在70℃攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，濃縮至干后得到一種含有帶羥乙基側(cè)鏈的聚合物的非常稠的淤漿。
實(shí)施例10實(shí)施了一個(gè)用L-纈氨酸制備陰離子聚合物的例子。1.0當(dāng)量氫氧化鈉加入到0.27g L-纈氨酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接著加入0.25g(1當(dāng)量)呋喃酮。該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在70℃加熱3小時(shí)。3小時(shí)后該聚合物產(chǎn)物用陽離子交換色譜法精制以除去鈉離子，然后冷凍干燥。該聚合物產(chǎn)物含有亞丁基5-甲基羧酸側(cè)鏈。
實(shí)施例11實(shí)施了一個(gè)用L-甘氨酸制備陰離子聚合物的例子。1.0當(dāng)量氫氧化鈉加入到0.22g L-甘氨酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接著加入0.25g(1當(dāng)量)呋喃酮。該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在70℃加熱3小時(shí)。3小時(shí)后該聚合物產(chǎn)物用陽離子交換色譜法精制以除去鈉離子，然后冷凍干燥。該聚合物產(chǎn)物含有亞甲基羧酸側(cè)鏈。
實(shí)施例12實(shí)施了一個(gè)用丙酸制備陰離子聚合物的例子。1.0當(dāng)量氫氧化鈉加入到0.22g丙酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接著加入0.25g(1當(dāng)量)呋喃酮。該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在70℃加熱3小時(shí)。3小時(shí)后該聚合物產(chǎn)物用陽離子交換色譜法精制以除去鈉離子，然后冷凍干燥。該聚合物產(chǎn)物含有丙?；醾?cè)鏈。
實(shí)施例13實(shí)施了一個(gè)用十五烷酸制備陰離子聚合物的例子。1.0當(dāng)量氫氧化鈉加入到0.22g十五烷酸在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接著加入0.25g(1當(dāng)量)呋喃酮。該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在70℃加熱3小時(shí)。3小時(shí)后該聚合物產(chǎn)物用陽離子交換色譜法精制以除去鈉離子，然后冷凍干燥。該聚合物產(chǎn)物含有十五烷?；醾?cè)鏈。
實(shí)施例14實(shí)施了一個(gè)從磷酸乙醇胺鈉鹽制備陰離子聚合物的例子。1.0當(dāng)量氫氧化鈉加入到1.63g磷酸乙醇胺鈉鹽(0.01mol)在20ml水中的溶液中。加入2ml乙醇，接著加入0.25g(1當(dāng)量)呋喃酮。該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在70℃加熱3小時(shí)。3小時(shí)后該聚合物產(chǎn)物用陽離子交換色譜法精制以除去鈉離子，然后冷凍干燥。該聚合物產(chǎn)物含有磷酸乙醇側(cè)鏈。
實(shí)施例15實(shí)施了一個(gè)從五亞乙基六胺制備交聯(lián)陽離子彈性體聚合物的例子。2(5H)-呋喃酮(0.2g)與0.553g(1當(dāng)量)或0.227g(0.5當(dāng)量)五亞乙基六胺混合于0.5ml乙醇中。混合時(shí)發(fā)生激烈反應(yīng)，然后將混合物在70℃加熱4小時(shí)。反應(yīng)后形成的產(chǎn)物為易溶于水的明膠狀固體。對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)行的1H-NMR核磁共振光譜分析表明代表呋喃酮的信號(hào)消失，并觀察到在2.0與4.0ppm之間寬共振的基團(tuán)。所生成的彈性休能溶解在水中，并用硫酸酸化。溶解的聚合物用丙酮沉淀得到一種灰白色纖維狀固體，該固體能迅速吸收數(shù)倍于其自身重量的水，形成一種穩(wěn)定的水凝膠。該聚合物含有五亞乙基五胺側(cè)鏈。
實(shí)施例16實(shí)施了一個(gè)制備一種混合側(cè)鏈聚合物的例子。該聚合物溶于有機(jī)溶劑，且能與金屬離子和陰離子絡(luò)合，因此對(duì)于金屬如銅Ⅱ、金屬Ⅰ、銀Ⅰ、鎳Ⅰ以及鐵Ⅱ和Ⅲ在溶劑如非極性溶劑，如氯仿或甲苯中的穩(wěn)定化是有用的。
作為形成所述聚合物的典型反應(yīng)的一個(gè)例子，使用了1g 2(5H)-呋喃酮、1.27g十四烷基胺(0.5當(dāng)量)和0.553g五亞乙基六胺(0.2當(dāng)量)。將呋喃酮溶于10ml氯仿中，然后加入十四烷基胺。在十四烷基胺完全溶解后加入五亞乙基六胺，混合物在70℃加熱以驅(qū)除氯仿。然后繼續(xù)在70℃加熱4小時(shí)。該聚合物含有混合側(cè)鏈。
該聚合產(chǎn)物顯示出能與金屬離子絡(luò)合，生成的絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑。在一個(gè)反應(yīng)中，將聚合物在金屬離子的水溶液中進(jìn)行攪拌，接著用有機(jī)溶劑萃取，使金屬離子被萃取到有機(jī)層中，這可由所述有機(jī)層的顏色判斷。
實(shí)施例17～25實(shí)施了一個(gè)用實(shí)施例1～9中任何一個(gè)所制備的二維聚合物來生產(chǎn)聚合物薄膜的例子。用實(shí)施例4的聚合物制造了一種二維聚合物薄膜。從實(shí)施例4得到的含有十四烷基胺R基團(tuán)的聚合物溶解在二乙基醚中形成0.1％的溶液。10ml該溶液飄浮在半徑為5厘米的陪替氏培養(yǎng)皿中的水面上。讓醚自由蒸發(fā)慢慢干燥，于是在水面上形成一種二維聚合物的薄膜。
回收該聚合物膜并用相襯型、相襯顯微術(shù)(圖4A)以及帶交叉偏振器的偏振型(圖4B)激光掃描共焦顯微技術(shù)進(jìn)行分析。用任何一種技術(shù)都能容易地觀察到該聚合物的層狀結(jié)構(gòu)。在圖4A中，請(qǐng)注意平滑的織物狀紋理結(jié)構(gòu)(在轉(zhuǎn)移過程中層片起皺)，在圖4B中，請(qǐng)注意邊緣與面積相比是多么地薄。也請(qǐng)注意，圖中存在按從上到下的次序或鏈的排列。從實(shí)施例1～3和5～9的聚合物也制得了類似的薄膜。
實(shí)施例26用一側(cè)有疏水面而另一側(cè)有極性聚陽離子面的本發(fā)明的二維聚合物組合物涂布滌綸和聚丙烯之類的材料，然后對(duì)該材料進(jìn)行測(cè)試，以確定所述涂布后的材料是否為血栓形成性的，從而確定其是否不能用于醫(yī)學(xué)用途例如與血液接觸。該二維聚合物預(yù)想不到的用途是可用于制備非血栓形成表面，該表面用在血液與外部表面(例如一種植入物或?qū)Ч?接觸的應(yīng)用場(chǎng)合，該外部表面存在塊凝或凝結(jié)的危險(xiǎn)。從聯(lián)邦藥物管理局(FDA)實(shí)驗(yàn)室批準(zhǔn)的按標(biāo)準(zhǔn)的FDA批準(zhǔn)的議定書進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明用本發(fā)明的二維聚合物組合物涂布的材料是非血栓形成性的，此外也不會(huì)導(dǎo)致紅血細(xì)胞的溶解。
用從正辛基胺、十四烷基胺、五乙基胺六胺和2(5H)-呋喃酮制得的一側(cè)有疏水面另一側(cè)有極性聚陽離子面的二維聚合物涂布材料，使得疏水面被吸附到該材料上。涂布該材料的方法是將該材料浸泡在一個(gè)含有該聚合物在乙醇和水中的溶液的槽中。于是聚陽離子面發(fā)生水合作用形成一種水凝，并且隨后在該聚合物上形成一個(gè)Na-肝素的互穿凝膠層。圖6是一幅表示該二維聚合物的烷基鏈被吸附到該材料(基底)的疏水面上，而極性頭形成了一種包含陰離子肝素凝膠、互穿凝膠基體和陽離子凝膠的水凝膠的示意圖。
為了定量測(cè)定用本發(fā)明的二維聚合物涂布的材料的血栓形成能力進(jìn)行了下述試驗(yàn)。該試驗(yàn)是一種標(biāo)準(zhǔn)再鈣化程序，包括在加入過量的鈣之后測(cè)定與該材料接觸的血漿的塊凝時(shí)間。
該程序包括用含有0.1M檸檬酸鈉以9∶1(血液與抗凝劑)的比例的真空容器(Vacutainer)抽取血樣。將血樣冷藏，直至在抽取后4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)為止。抽取的血液的處理應(yīng)符合勞動(dòng)部門和職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)關(guān)于接觸血生病原體職業(yè)的最后條例標(biāo)準(zhǔn)，29CFR部分，1910.1030的規(guī)定。樣品是通過將1.8cm2的樣品浸埋于血漿中制備的。試驗(yàn)材料的用量根據(jù)USP表面積推薦值確定，或按重量確定(對(duì)于聚合物和塑料而言是4.0g/20ml萃取液，對(duì)于彈性體而言是2.0g/20ml萃取液)。各樣品試驗(yàn)6次。試驗(yàn)試劑在37℃平衡60分鐘。樣品制成10×75mm的塑料管。將血漿(0.2ml)和消毒食鹽水(0.2ml)加入到各樣品管和對(duì)照管中。樣品管和對(duì)照管準(zhǔn)確地平衡10分鐘。然后在各試驗(yàn)管和對(duì)照管中加入氯化鈣(0.2ml)，慢慢混合，保持在37℃，直至樣品產(chǎn)生塊凝為止。每隔5秒鐘慢慢地將管子傾斜以檢查該管子。正對(duì)照管含有血漿和消毒食鹽水以及表面積與試驗(yàn)樣品大致相同的玻璃珠，而負(fù)對(duì)照管則含有表面積與試驗(yàn)樣品大致相同的聚丙烯珠。對(duì)照管和樣品管同時(shí)通過了該試驗(yàn)。
對(duì)照管的平均塊凝時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表1，但是沒有采用方差分析進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，因?yàn)橛捎帽景l(fā)明聚合物涂布的聚丙烯構(gòu)成的第一個(gè)試樣在1,620秒平均時(shí)間后沒有發(fā)生塊凝，同時(shí)由用本發(fā)明的聚合物涂布的滌綸構(gòu)成的第二個(gè)試樣在1,645秒的平均時(shí)間后也沒有發(fā)生塊凝。相反，由未涂布的聚丙烯構(gòu)成的負(fù)對(duì)照樣在352秒的平均時(shí)間內(nèi)發(fā)生塊凝，而由未涂布的玻璃構(gòu)成的正對(duì)照樣在237秒的平均時(shí)間內(nèi)發(fā)生塊凝。這些結(jié)果表明用本發(fā)明的聚合物涂布的材料沒有顯示出縮短的塊凝時(shí)間，因此沒有形成血栓的危險(xiǎn)。此外，對(duì)于各試樣來說，塊凝時(shí)間都延長了。
表1
實(shí)施例27用一側(cè)有疏水面而另一側(cè)有極性聚陽離子面的本發(fā)明的二維聚合物組合物涂布材料，然后對(duì)該材料進(jìn)行測(cè)試，以確定所述涂布后的材料是否具有溶血活性，從而確定其是否不能用于要求與血液接觸的應(yīng)用場(chǎng)合。
該二維聚合物預(yù)料不到的用途是可用于制備溶血性表面，該表面用在血液與外部表面(例如一種植入物或?qū)Ч?接觸的應(yīng)用場(chǎng)合。從聯(lián)邦藥物管理局(FDA)實(shí)驗(yàn)室批準(zhǔn)的按標(biāo)準(zhǔn)的FDA批準(zhǔn)的議定書進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明用本發(fā)明的二維聚合物組合物涂布的材料的溶血性比目前的材料低。
用從正辛基胺、正十四烷基胺、五乙基胺四胺和2(5H)-呋喃酮制得的一側(cè)有疏水面另一側(cè)有極性聚陽離子面的二維聚合物涂布滌綸和聚丙烯材料，使得疏水面被吸附到該材料上。涂布該材料的方法是將該材料浸泡在一個(gè)含有該聚合物在乙醇和水中的溶液的槽中。于是聚陽離子面發(fā)生水合作用形成一種水凝，并且隨后在該聚合物上形成一個(gè)Na-肝素的互穿凝膠層。
為了定量測(cè)定用本發(fā)明的二維聚合物涂布的材料的溶血能力進(jìn)行了下述試驗(yàn)。該試驗(yàn)是一種標(biāo)準(zhǔn)程序，包括測(cè)定與用所述組合物涂布的材料接觸的血清的百分溶血。
該程序包括用含有3.8％檸檬酸鈉的真空容器(Vacutainer)抽取血樣。將抽取的血樣冷藏直至在試驗(yàn)時(shí)使用為止。抽取的血液的處理應(yīng)符合勞動(dòng)部門和職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)關(guān)于接觸血生病原體職業(yè)的最后條例標(biāo)準(zhǔn)，29CFR部分，1910.1033的規(guī)定。樣品是通過將1.8cm2的樣品浸埋于血漿中制備的。試驗(yàn)材料的用量根據(jù)USP表面積推薦值確定，或按重量確定(對(duì)于聚合物和塑料而言是4.0g/20ml萃取液，對(duì)于彈性體而言是2.0g/20ml萃取液)。各樣品試驗(yàn)6次。往每個(gè)試管中加入14.7cm2的試樣和4.9ml生理食鹽水。然后往每個(gè)試管中加入0.16ml血液。將試管慢慢混合，然后在37℃保溫1小時(shí)。該試驗(yàn)還包括由0.1％Na2CO3的消毒水溶液構(gòu)成的溶血性正對(duì)照樣和由未涂布的聚丙烯珠構(gòu)成的非溶血性負(fù)對(duì)照樣。保溫后將試樣品以500倍加速度進(jìn)行離心，并在分光光度計(jì)上540nm處讀取上清液的光密度(OD)。用下面的方程式求得百分溶血百分溶血=T-N/P-N×100式中T是試驗(yàn)樣品的OD,N是負(fù)對(duì)照樣的OD,P是正對(duì)照樣的OD。
總結(jié)于表2的2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用本發(fā)明的二維聚合物組合物涂布的材料是非溶血性材料。很明顯，已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的二維聚合物組合物涂布的兩個(gè)樣品的溶血性都比負(fù)對(duì)照樣低。
表2
實(shí)施例28本實(shí)施例是一種使塑料、玻璃或其它非金屬表面金屬化的方法。從正辛基胺、十四烷基胺、2(5H)-呋喃酮和五亞乙基六胺制備一面有烴鏈另一面的螯合基團(tuán)的金屬離子(離子結(jié)合到基團(tuán)上)的二維聚合物。將該聚合物層壓(疏水側(cè)朝下)到非金屬表面上。然后用適當(dāng)?shù)倪€原劑使離子還原成金屬，以薄膜形式留在表面上。
圖7代表一種二維聚合物，其烷基鏈被吸附在疏水基質(zhì)(底基膜)上，并與金屬離子絡(luò)合，該金屬離子隨被還原成金屬。制備一種銅Ⅱ的甲苯溶液，并從正辛基胺、十四烷基胺、2(5H)-呋喃酮和五亞乙基六胺在愛倫美氏燒瓶底部制備該聚合物的氯仿溶液的干膜。當(dāng)將該溶液涂布在玻璃表面上時(shí)就形成非常均勻的導(dǎo)電膜，通過與稀氫化硼溶液反應(yīng)可使該膜還原成銅金屬的薄膜。該金屬能抑制生物膜的形成。
盡管這里參考說明性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。本領(lǐng)域中具有一般技術(shù)并能得到本文所述技術(shù)的人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明范圍內(nèi)的其它一些改進(jìn)和實(shí)施方案。因此，本發(fā)明僅由這里所附的權(quán)利要求書來限定。
權(quán)利要求
1．一種制備聚酰胺聚合物的方法，該方法包含(a)在反應(yīng)混合物中使α,β-不飽和內(nèi)酯與一種選自RNH2、RNH3+及其混合物的胺反應(yīng)，其中R獨(dú)立地含有約1～50個(gè)碳原子，且任選地被雜原子O、N、S和P及其組合取代，它們?cè)试S形成聚酰胺聚合物，其中在反應(yīng)混合物中各個(gè)R可以相同或不同；和(b)從反應(yīng)混合物中分離聚酰胺聚合物，其中多個(gè)R沿該聚酰胺所形成的骨架處于垂直排列的間隔關(guān)系。
2．權(quán)利要求1的方法，其中R選自下列一組烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；?、三烷基銨以及它們的組合，且任選地可被選自Cl、I、Br、F的鹵素及其組合取代。
3．權(quán)利要求1的方法，其中R是烷基。
4．權(quán)利要求1的方法，其中R是含1～8個(gè)碳原子的烷基，且其中該反應(yīng)是在沒有胺的溶劑的條件下進(jìn)行的。
5．權(quán)利要求1的方法，其中R是含9～30個(gè)碳原子的烷基，且其中該反應(yīng)是在胺的溶劑存在下進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求5的方法，其中該溶劑是甲苯。
7．權(quán)利要求1的方法，其中該胺是亞烷基多胺、且其中該反應(yīng)是在亞烷基多胺的溶劑存在下進(jìn)行的。
8．權(quán)利要求7的方法，其中該亞烷基多胺是五亞乙基六胺。
9．權(quán)利要求8的方法，其中該溶劑是乙醇。
10．權(quán)利要求7的方法，其中該亞烷基多胺與反應(yīng)混合物中的烷基胺混合。
11．權(quán)利要求10的方法，其中該溶劑選自氯仿或甲苯A。
12．一種制備聚酰胺聚合物的方法，該方法包含(a)在反應(yīng)混合物中使2(5H)-呋喃酮與選自RNH2、RNH3+及其混合物的胺反應(yīng)，其中R獨(dú)立地含有約1～50個(gè)碳原子，且任選地被雜原子O、N、S、P及其組合取代，它們?cè)试S形成聚酰胺聚合物，其中在下式所示的反應(yīng)混合物中R可以相同或不同 其中n是約50～10,000；和(b)從反應(yīng)混合物中分離聚酰胺聚合物，其中多個(gè)R沿聚酰胺所形成的骨架處于垂直排列的間隔關(guān)系。
13．權(quán)利要求12的方法，其中R選自下列一組烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；?、三烷基銨以及它們的組合，且任選地可被選自Cl、I、Br、F的鹵素及其組合取代。
14．權(quán)利要求12的方法，其中R是烷基。
15．權(quán)利要求12的方法，其中R是含1～8個(gè)碳原子的烷基，且其中該反應(yīng)是在沒有胺的溶劑的條件下進(jìn)行的。
16．權(quán)利要求12的方法，其中R是含9～30個(gè)碳原子的烷基，且其中該反應(yīng)是在胺的溶劑存在下進(jìn)行的。
17．權(quán)利要求16的方法，其中該溶劑是甲苯。
18．權(quán)利要求12的方法，其中該胺是亞烷基多胺、且其中該反應(yīng)是在亞烷基多胺的溶劑存在下進(jìn)行的。
19．權(quán)利要求18的方法，其中該亞烷基多胺是五亞乙基六胺。
20．權(quán)利要求19的方法，其中該溶劑選自乙醇、其它低分子量醇、水和四氫呋喃或水和二噁烷。
21．一種通過α,β-不飽和內(nèi)酯與選自RNH2、RNH3+或其混合物的胺反應(yīng)而制備的聚酰胺，其中R獨(dú)立地含有約1～50個(gè)碳原子，且任選地被雜原子O、N、S、P及其組合取代，其中多個(gè)R沿形成聚酰胺的骨架垂直排列并處于間隔關(guān)系，以及其中N可以帶正電。
22．權(quán)利要求21的聚酰胺，其中R選自下列一組烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；?、三烷基銨以及它們的組合，且任選地可被選自Cl、I、Br、F的鹵素及其組合取代。
23．權(quán)利要求21的聚酰胺，其中R是烷基。
24．權(quán)利要求21的聚酰胺，其中該烷基含有1～8個(gè)碳原子。
25．權(quán)利要求23的聚酰胺，其中該烷基含有9～30個(gè)碳原子。
26．權(quán)利要求21的聚酰胺，其中R是鏈烯基多胺基團(tuán)。
27．權(quán)利要求21的聚酰胺，其中R是一個(gè)五乙烯基五胺基團(tuán)。
28．權(quán)利要求21的聚酰胺，其中R是烷基基團(tuán)和鏈烯基多胺基團(tuán)的混合物。
29．下面通式所示的聚酰胺 其中n是約50～10,000，其中R獨(dú)立地含有1～50個(gè)碳原子，且任選地被雜原子氧、氮、硫或磷酸根及其組合取代，其中多個(gè)R沿形成聚酰胺的骨架垂直排列并處于間隔關(guān)系，以及其中R可以帶正電。
30．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R選自下列一組烷基、鏈烯、炔、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羥基、腈、羧基、硫酸根、磷酸根、磺?；⑷榛@以及它們的組合，且任選地可被選自Cl、I、Br、F的鹵素及其組合取代。
31．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R是烷基。
32．權(quán)利要求31的聚酰胺，其中該烷基含1～8個(gè)碳原子。
33．權(quán)利要求31的聚酰胺，其中該烷基含8～30個(gè)碳原子。
34．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R是鏈烯基多胺基團(tuán)。
35．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R是五乙烯基五胺基團(tuán)。
36．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R是烷基基團(tuán)和鏈烯基多胺基團(tuán)的混合物。
37．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R含有多于1個(gè)的胺基或鏻基以使該聚酰胺帶正電。
38．權(quán)利要求29的聚酰胺，其中R含有至少1個(gè)選自下列的基團(tuán)羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根和磷酸根以使該聚酰胺帶負(fù)電。
全文摘要
具有側(cè)鏈的聚合物和從α,β－不飽和內(nèi)酯,特別是從2(5H)－呋喃酮和胺類化合物合成該聚合物的方法。該聚合物可用作水凝膠,能結(jié)合金屬并形成可溶于有機(jī)溶劑的絡(luò)合物的聚合物,在水純化中用作絮凝劑的聚合物,用在生物膜抑制用無污垢表面上的聚合物,用在非血栓形成表面上的聚合物,以及在微芯片及其它電子器件中用作導(dǎo)電薄膜的聚合物。該方法是包括環(huán)狀α,β－不飽和內(nèi)酯和伯胺或伯銨化合物的聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)H01L51/40GK1320136SQ99811409
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期1999年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月24日
發(fā)明者R·I·霍林斯沃斯 申請(qǐng)人:密執(zhí)安州大學(xué)