專(zhuān)利名稱(chēng)：用于非水電化學(xué)電池安全保護(hù)的多官能活性單體的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求1998年6月8日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)09/093,528的優(yōu)先權(quán)。
產(chǎn)生電流的電池和包括這類(lèi)電池的電池組，由以一種電解質(zhì)分開(kāi)的極性相反的電極對(duì)所組成。電極之間的電荷流動(dòng)是通過(guò)一種離子導(dǎo)電電解質(zhì)來(lái)維持的。
電池組的成功使用依賴(lài)于其在正常條件下甚至在誤用情況下運(yùn)行中的安全性。電池組的誤用，比如電池組的短路或迅速過(guò)度充電會(huì)引發(fā)電池組的自加熱，與僅僅是電阻加熱相反，導(dǎo)致熱失控。當(dāng)使用鋰電極時(shí)，電池組的自加熱問(wèn)題尤其嚴(yán)重。與非基于鋰的電池組相比，鋰電池組能夠存貯更高的電能密度，但鋰對(duì)多數(shù)材料具有活性，并且其熔點(diǎn)僅為180℃左右，這些都會(huì)促進(jìn)自加熱和潛在的熱失控。在蓄電池或再充電的鋰電池中，由于鋰的循環(huán)，通常增加鋰對(duì)電解質(zhì)和電池組中其他材料的活性。導(dǎo)致鋰蓄電池自加熱的主要過(guò)程通常包括循環(huán)鋰與電解質(zhì)溶劑間的化學(xué)反應(yīng)。這些自加熱反應(yīng)被認(rèn)為是在近100℃引發(fā)的。在高于100℃的溫度下，額外的自加熱被認(rèn)為除了來(lái)自鋰與電解質(zhì)中離子鹽之間的反應(yīng)之外，還來(lái)自電解質(zhì)的熱分解。
一種減少鋰電池組的非安全爆炸性條件的潛在方法是，曾經(jīng)使用與鋰有低活性的電解質(zhì)溶劑混合物。例如布蘭德等人在USP 4,753,859中描述了使用一種或多種聚乙二醇二烴基醚與碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯作為電解質(zhì)的溶劑，以改進(jìn)非水鋰電池的安全特性。還有例如沃金森等人在USP 5,219,684中描述了使用環(huán)丁砜和甘醇二甲醚作為電解質(zhì)溶劑，以改進(jìn)帶有含鋰陽(yáng)極、帶有一種鋰化二氧化錳為活性材料的陰極的電化學(xué)電池的安全性。雖然通過(guò)選擇電解質(zhì)溶劑組合物來(lái)減少與鋰的活性對(duì)安全性有利，但僅選擇溶劑本身并不能針對(duì)過(guò)熱和熱失控提供強(qiáng)有力的保護(hù)。使用低活性的電解質(zhì)溶劑方法的缺點(diǎn)在于，電池在高溫之下沒(méi)有停止或減少電流的流動(dòng)，而仍能進(jìn)行高能量的電化學(xué)反應(yīng)，從而造成更多的熱積累并導(dǎo)致可能最終造成爆炸條件的降解反應(yīng)發(fā)生。同樣，該電解質(zhì)溶劑組合物也可能與該電池中具體使用的陰極組合物不相容。在電化學(xué)電池的充電和放電過(guò)程中，形成了許多電化學(xué)還原與氧化的化合物，這些化合物可能不穩(wěn)定或者與電解質(zhì)溶劑不相容。例如，對(duì)于使用含鋰的陽(yáng)極，固體的基于硫的陰極是非常理想的，這是因?yàn)檫@種電活性材料的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生極高的電能密度。但在這些非水鋰-硫型電池組的放電或還原的循環(huán)過(guò)程中，通常形成有機(jī)和無(wú)機(jī)聚硫化物，這些聚硫化物可能與電解質(zhì)溶劑混合物中為安全而選用的一種或多種溶劑，如碳酸亞乙基酯不相容。
改進(jìn)電化學(xué)電池安全性的另一種方法曾經(jīng)是引入一種PTC(正溫度系數(shù))裝置，該裝置在高溫下電阻增加，由此抑制通過(guò)電池的電流，例如沃特納比等人在USP 4,971,867和莊森在USP 5,008,161中所描述的。PTC裝置可以對(duì)內(nèi)部短路、過(guò)度充電和過(guò)度放電條件提供有用的安全保護(hù)，但這些裝置不足以充分停止或降低電池中的化學(xué)反應(yīng)活性。
為控制在誤用情況下的過(guò)熱現(xiàn)象，曾有人建議開(kāi)發(fā)一種插在陰極和陽(yáng)極之間的熱活化隔膜。曾有人進(jìn)一步建議，如果一種多微孔網(wǎng)片在正常操作溫度下具有低電阻，但在高溫下不可逆轉(zhuǎn)地轉(zhuǎn)化為具有高電阻的產(chǎn)物，并同時(shí)維持其空間完整性，則可將其用作這種熱活化隔膜。例如，魯?shù)驴固氐热嗽赨SP 4,650,730中描述了一種多重多微孔網(wǎng)片用作電池隔膜，該網(wǎng)片至少有兩個(gè)不同轉(zhuǎn)化溫度層，以形成一種在升高的溫度下基本無(wú)孔的網(wǎng)片。在鋰電池組中，目前用作隔膜的多微孔聚合物薄膜通常不能防止失控的加熱。一般說(shuō)來(lái)，聚合物的隔膜在熱量與熱反應(yīng)的影響下會(huì)發(fā)生某種程度的降解，或者其尺寸變得不穩(wěn)定，而且基本上不能降低或者停止電池中的化學(xué)反應(yīng)活性。
拉曼等人在“電化學(xué)科學(xué)”(1993年第140期，第51至53欄)中曾建議，作為鋰電池組中有效運(yùn)行的內(nèi)部安全裝置的隔膜，應(yīng)該具有下列特性低熔點(diǎn)組分的熔點(diǎn)接近100℃，優(yōu)選在鋰的熔點(diǎn)之上具有高尺寸穩(wěn)定性，并且斷路的程度和速度高，在溫度提高幾攝氏度的情況下阻抗至少提高三個(gè)數(shù)量級(jí)。他們注意到，采用單一隔膜難以實(shí)現(xiàn)這些性能，但結(jié)合不同的隔膜則能夠更易于得到這些性能。采用結(jié)合不同聚合物的隔膜的方法，特別是當(dāng)在電池組中隔膜所需的表面面積非常大時(shí)，不僅顯著地增加電池組的生產(chǎn)成本，而且降低用于容納電活性材料的體積，由此降低了電池的比容量。
為了克服常規(guī)聚合物薄膜作為電池組隔膜的安全性缺點(diǎn)，一種方法是加上高溫下在聚合物薄膜上熔化的一種熱熔材料，因?yàn)樵摕崛鄄牧先刍⒉豢赡孓D(zhuǎn)地降低多微孔聚合物薄膜的多孔性，由此阻斷電池組中的電化學(xué)反應(yīng)。例如，塔斯基爾在USP 4,973,532描述了帶有粘在多孔基片上、以幾何形狀排列的熱熔化材料的一種電池隔膜。
作為用電池隔膜材料的熔化轉(zhuǎn)化來(lái)提供安全保護(hù)的一種替代方法，人們提出了用溫度誘導(dǎo)電解質(zhì)組合物的變化。例如，丹等人在USP 5,506,068中描述了一種液體電解質(zhì)溶液，該溶液含有一種在溫度超過(guò)100℃時(shí)迅速聚合的溶劑，從而導(dǎo)致增加電池中的內(nèi)電阻率，并安全地終止電池的運(yùn)行。他們注意到，這種有利的結(jié)果僅在以1，3-二氧戊環(huán)為溶劑、基于二氧化錳的陰極和在某些基于鋰的離子鹽類(lèi)的存在下才能觀察到，并且建議，可以想見(jiàn)其他電極、溶劑和鹽的結(jié)合可產(chǎn)生相似的結(jié)果。里格等人在USP 4,952,330中描述了一種有機(jī)電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有40-53 Vol％的可聚合環(huán)醚組分，優(yōu)選的環(huán)醚是1，3-二氧戊烷，在受到某種誤用的條件下，該電解質(zhì)將有效地防止電池的內(nèi)短路。
除了由電解質(zhì)溶劑的溫度誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)提供安全保護(hù)之外，還采用以電解質(zhì)中含有通過(guò)聚合或熔化來(lái)增加電池組內(nèi)電阻的添加劑來(lái)進(jìn)行安全保護(hù)。例如，毛在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?59,641中描述了將一種單體添加劑，如雙酚或其他芳烴添加劑，加入到一種基于鋰陽(yáng)極的電池組的液體電解質(zhì)中，該電池組帶有一種鋰插入化合物的陰極，當(dāng)電池組電壓超過(guò)最大運(yùn)行電壓時(shí)，在過(guò)度充電中通過(guò)聚合該添加劑來(lái)保護(hù)電池組。還有例如季等人在USP 5,534,365中描述了一種惰性可熔材料的分散顆粒在一種固體聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用，該分散顆粒在80-120℃熔化，通過(guò)增加固體電解質(zhì)的阻抗來(lái)提供安全性。
另外一種用溫度誘導(dǎo)來(lái)對(duì)電池進(jìn)行安全保護(hù)的方法是釋放一種中毒試劑，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，該試劑能使電池失活。例如弗里茨在USP 4,075,400描述了裝入膠囊中的電池中毒試劑，該膠囊劑在確定的熔點(diǎn)熔化以提供對(duì)電池組的過(guò)熱和過(guò)載保護(hù)?？ㄍ呖自赨SP 5,714,277中描述了一種包括微膠囊的電解質(zhì)溶液或隔膜，該微膠囊在70-150℃熔化，并含有一種當(dāng)該微膠囊熔化時(shí)釋放的化學(xué)物質(zhì)。該化學(xué)物質(zhì)可以是一種聚合引發(fā)劑、一種含羥基的化合物、一種酸、一種交聯(lián)劑或一種阻燃劑。該微膠囊可任選含有一種單體、低聚物或聚合物?？▊惣{-基爾等人在USP5,580,680中描述了一種包括一種或多種催化劑的固體電解質(zhì)，在提高的溫度下，這些催化劑能引發(fā)電解質(zhì)中的溶劑組分聚合?？梢允褂梦⒛z囊來(lái)控制催化劑在合適的條件下釋放到電解質(zhì)中。
對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中電池組，特別是鋰蓄電池組的設(shè)計(jì)而言，如果當(dāng)電解質(zhì)升至某一特定的引發(fā)溫度時(shí)，該電解質(zhì)能夠起作用則是有利的，并且在此之后，該電解質(zhì)經(jīng)歷一種迅速并且是不可逆轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)化，比如增加粘度和增加內(nèi)電阻率，降低電解質(zhì)中離子的傳導(dǎo)率，由此增加電池組的安全性，例如安全地防止過(guò)熱和熱失控，與例如安全地終止電池的運(yùn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中多官能單體的反應(yīng)活性部分選自乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、乙烯基醚(CH2＝CH-O-)、烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)、烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)、烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)、丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)、丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體，一種乙烯基醚優(yōu)選選自二乙烯基醚單體、三乙烯基醚單體和四乙烯基醚單體。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多官能單體是一種二乙烯基醚單體。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該二乙烯基醚選自乙二醇的二乙烯基醚、二甘醇的二乙烯基醚、三甘醇的二乙烯基醚、四甘醇的二乙烯基醚、1，4-丁二醇的二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的非水電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該電解質(zhì)為一種液體電解質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中的一種或多種溶劑包括選自下列一種溶劑N-甲基乙酰胺、乙腈、有機(jī)碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、硅氧烷和二甲苯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中的一種或多種離子鹽類(lèi)包括一種鋰鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，多官能單體的混合總重對(duì)本發(fā)明非水電解質(zhì)中一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.01∶1-0.25∶1。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該重量比為0.02∶1-0.15∶1，更優(yōu)選的重量比為0.02∶1-0.1∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)進(jìn)一步包含每分子具有一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種單官能單體，該單官能單體溶于該電解質(zhì)的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該單官能單體與多官能單體快速反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的單官能單體選自乙烯基醚和烯丙基醚。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該單官能單體為一種選自下組的乙烯基醚1-丁醇的乙烯基醚、2-乙基己醇的乙烯基醚和環(huán)己醇的乙烯基醚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這些單官能單體的混合總重對(duì)該一種或多種溶劑與這些多官能單體的混合總重的重量比為0.005∶1-0.2∶1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該重量比為0.01∶1-0.1∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的非水電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種增加多官能單體的聚合速度的聚合引發(fā)劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合引發(fā)劑包括一種陽(yáng)離子引發(fā)劑。在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合引發(fā)劑包括一種鋰離子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種降低多官能單體聚合速度的阻聚劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該阻聚劑是一種叔胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種固體多孔隔膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該固體隔膜是一種聚烯烴隔膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該固體隔膜包括一種多微孔的假勃姆石層。在一個(gè)實(shí)施方案中，該非水電解質(zhì)的固體多孔隔膜在溫度高于100℃時(shí)不熔化，而該溫度是多官能單體迅速發(fā)生聚合以增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率的最低溫度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，如果在60℃保持72小時(shí)，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果在80℃保持72小時(shí)，該電池非水電解質(zhì)中的多官能單體不聚合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池非水電解質(zhì)中的多官能單體在溫度低于100℃時(shí)不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池非水電解質(zhì)中的多官能單體在溫度低于110℃時(shí)不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池非水電解質(zhì)中的多官能單體在溫度低于120℃時(shí)不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池非水電解質(zhì)中的多官能單體在溫度低于130℃時(shí)不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池非水電解質(zhì)中的多官能單體在溫度低于150℃時(shí)不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池非水電解質(zhì)中的多官能單體在溫度低于170℃時(shí)不迅速聚合。
本發(fā)明的另一方面屬于一種制備一種用于產(chǎn)生電流的電池的非水電解質(zhì)的方法，該電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該方法包括下列步驟(a)制備一種下列物質(zhì)的溶液一種或多種溶劑；一種或多種離子鹽類(lèi)；和每分子有兩個(gè)或多個(gè)不飽和烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至100℃以上的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率；和(b)任選地，將所述溶液與選自下組的其他材料相結(jié)合固體多孔隔膜、離子導(dǎo)電聚合物，和每分子含一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的單官能單體。當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至100℃以上的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率，并增加電池的安全性。
本發(fā)明還有另一個(gè)方面屬于一種產(chǎn)生電流的電池，該電池包括(i)一種陰極、(ii)一種陽(yáng)極，和(iii)插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間的一種非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和(c)每分子含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至100℃以上的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該非水電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。由于該多官能單體迅速聚合，增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率，由此增加該電池的安全性。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于該電解質(zhì)在引發(fā)溫度迅速聚合，該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增加至足以安全地終止電池的產(chǎn)生電流運(yùn)行的水平。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該產(chǎn)生電流的電池是一種蓄電池組。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電池陰極包括一種電活性過(guò)渡金屬的硫?qū)僭鼗衔?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該陰極包括一種電活性導(dǎo)電聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該陰極包括一種電活性含硫材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該陰極的電活性含硫材料包括元素硫。在一個(gè)實(shí)施方案中，該陰極包括一種電活性含硫材料，在其氧化狀態(tài)，包括一種二硫化物基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池的陰極包括一種電活性含硫材料，其中的電活性含硫陰極材料，在其氧化狀態(tài)，包括一個(gè)通式為-Sm-的聚硫化物部分，其中的m是一個(gè)等于或大于3的整數(shù)，m優(yōu)選是一個(gè)3-10的整數(shù)，m更優(yōu)選是一個(gè)6-10的整數(shù)。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該電活性含硫陰極材料是一種碳-硫聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該電活性含硫陰級(jí)材料包括一種選自下組的碳-硫聚合物帶有其-Sm-基團(tuán)的碳-硫聚合物材料，如上所述，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)在一種側(cè)基上的其末端硫原子共價(jià)鍵接至該聚合物骨架鏈上；帶有其-Sm-基團(tuán)的碳-硫聚合物材料，如上所述，通過(guò)其末端硫原子的共價(jià)鍵接，引入聚合物的骨架鏈上；并且在碳-硫聚合物材料中，碳-硫聚合物材料含有大于75wt％的硫。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電池的陽(yáng)極包括選自下組的一種或多種材料鋰金屬、鋰-鋁合金、鋰-錫合金、嵌了鋰的碳和嵌了鋰的石墨。
本發(fā)明還有另一方面屬于一種形成一種產(chǎn)生電流電池的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種陰極；(ii)提供一種陽(yáng)極；和(iii)在該陽(yáng)極和該陰極之間插入一種非水電解質(zhì)，所述電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和(c)每分子含有二個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。
本發(fā)明的另一方面屬于一種增加一種產(chǎn)生電流電池的安全性的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和(c)每分子含有二個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中；當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率；和(ii)通過(guò)將所述電解質(zhì)插入陰極和陽(yáng)極之間，將該電解質(zhì)引入產(chǎn)生電流的電池之中。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于在引發(fā)溫度下該電解質(zhì)迅速聚合，該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地終止該電池的產(chǎn)生電流的運(yùn)行的水平。
另外的優(yōu)選實(shí)施方案在下面描述。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，本發(fā)明的一個(gè)方面或一個(gè)實(shí)施方案的特點(diǎn)也可應(yīng)用于本發(fā)明其他方面或其他圖2表明，如在實(shí)施例2中所述，對(duì)照電池的130℃熱箱安全試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
圖3表明，如在實(shí)施例2中所述，電解質(zhì)中含有DVETEG電池的130℃熱箱安全試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
發(fā)明詳述非水電解質(zhì)本發(fā)明的一個(gè)方面屬于一種用于產(chǎn)生電流電池的非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和(c)每分子含有二個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中；當(dāng)所述電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。這種聚合增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率，并增加該電池的安全性。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于在引發(fā)溫度下該電解質(zhì)的迅速聚合，該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地終止該電池的產(chǎn)生電流的運(yùn)行的水平。
由存在于本發(fā)明非水電解質(zhì)中的可聚合多官能單體所提供的安全保護(hù)，適用于與產(chǎn)生電流的電池中的非水電解質(zhì)組合物、陰極活性材料和固體復(fù)合陰極以及陽(yáng)極的各種結(jié)合一同使用。本發(fā)明的非水電解質(zhì)特別優(yōu)選用于需要高電能密度的電解電池、一次性電池組、可充電電池組、燃料電池等等，最優(yōu)選用于采用電活性含硫陰極的那些電池。多官能單體術(shù)語(yǔ)“多官能單體”，正如在此所用的那樣，屬于低分子量(通常低于6000左右)、每分子具有二個(gè)或更多不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的分子。
術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)活性部分”，正如在此所用的那樣，屬于含二個(gè)或多個(gè)原子的一個(gè)化學(xué)部分，該化學(xué)部分是一個(gè)大分子的一部分，該部分可與在其他分子上的一個(gè)相似或不同的反應(yīng)活性部分反應(yīng)，形成一種高分子量的分子產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)“脂肪烴反應(yīng)活性部分”，正如在此所用的那樣，屬于一種含二個(gè)或更多原子的反應(yīng)活性部分，當(dāng)該分子在室溫下以純的狀態(tài)存在時(shí)，該部分為線性或支化，不但其自身為非環(huán)化，而且在其分子中也沒(méi)有環(huán)化部分。術(shù)語(yǔ)“不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分”，正如在此所用的那樣，屬于一種含一種活性雙鍵的脂肪烴反應(yīng)活性部分，例如碳-碳雙鍵或在乙烯基醚中的不飽和乙烯基基團(tuán)。
例如，一種二乙烯基醚，比如乙二醇的二乙烯基醚(即CH2＝CHOCH2CH2OCH＝CH2)，就是多官能單體的一個(gè)例子，由于每個(gè)分子含兩個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分(即-CH＝CH2)，該部分可與另一個(gè)乙烯基醚部分或在第二個(gè)分子中的另一類(lèi)型的反應(yīng)活性部分反應(yīng)，形成一個(gè)更高分子量的分子。作為對(duì)照，例如一種乙烯基醚，比如1-丁醇的乙烯基醚，不是一種多官能單體，其原因是雖然它可通過(guò)反應(yīng)活性部分的聚合形成一個(gè)更高分子量的分子，但它的每個(gè)分子中只有一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分，一個(gè)單乙烯基部分。還有作為對(duì)照的是，例如1，3-二氧戊環(huán)，不是一種多官能單體，其原因是雖然它在某些條件下可以聚合，形成一個(gè)更高分子量的分子，但是1，3-二氧戊環(huán)不具有一種不飽和的脂肪烴反應(yīng)活性部分，它是通過(guò)其環(huán)官能部分，縮醛鍵的開(kāi)環(huán)機(jī)理聚合。
合適的不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的例子包括，但不限定于，乙烯基(CH2＝CH-)、烯丙基(CH2＝CH-CH2-)、乙烯基醚(CH2＝CH-O-)、烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)、烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)、烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)、丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)、丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)和2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)部分。
本發(fā)明非水電解質(zhì)的合適的多官能乙烯基醚單體包括，但不限定于，選自下列的乙烯基醚二乙烯基醚單體、三乙烯基醚單體和四乙烯基醚單體。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該多官能單體是一種二乙烯基醚單體。
合適的二乙烯基醚單體包括，但不限定于，脂肪烴二元醇的二乙烯基醚，例如烷基二元醇的二乙烯基醚和聚氧化烯二元醇的二乙烯基醚(如聚乙二醇和聚丙二醇)。
烷基二元醇的二乙烯基醚的例子包括，但不限定于，下列烷基二元醇的二乙烯基醚1，2-乙二醇(即乙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇，通式為CH2＝CH-O-(CH2)n-O-CH＝CH2，其中的n是2-12的整數(shù)。
合適的聚氧化烯二元醇的二乙烯基醚單體的例子包括，但不限定于，下列聚乙二醇的二乙烯基醚二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇以及聚亞氧烷基乙二醇，通式為CH2＝CH-O-(CH2CH2O)n-CH＝CH2，其中的n為2至135的整數(shù)(也就是其分子量小于6000左右)。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中的多官能單體選自乙二醇的二乙烯基醚、二甘醇的二乙烯基醚、三甘醇的二乙烯基醚、四甘醇的二乙烯基醚、1，4-丁二醇的二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚。
本發(fā)明非水電解質(zhì)中單體的多官能性質(zhì)使之在其聚合反應(yīng)中經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，通常形成不溶于非水電解質(zhì)的三維或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并迅速產(chǎn)生一種更為膠凝化或固體狀態(tài)。雖然不希望受到特定的理論限制，相信多官能單體的交聯(lián)反應(yīng)比僅發(fā)生非交聯(lián)的聚合反應(yīng)更為迅速地增加該電解質(zhì)的粘度。這種更為迅速增加的粘度，為安全消解電池的過(guò)熱和熱失控提供了更為迅速的響應(yīng)手段，并且如果迅速聚合被選擇為速度和聚合量足夠大，在引發(fā)該迅速聚合反應(yīng)的高溫下，則足以停止該產(chǎn)生電流電池的運(yùn)行。同樣，在聚合過(guò)程中，由交聯(lián)反應(yīng)所引起的有效粘度的增加，允許降低用于電解質(zhì)中可聚合單體的濃度，這將降低由于添加單體而干擾電解質(zhì)在正常條件下的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性的可能性。單官能單體，或?yàn)橹緹N或?yàn)榄h(huán)烷烴，其自身不經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，從而不能提供下列好處快速交聯(lián)形成一種更為膠凝化或固體狀態(tài)，在低聚合單體濃度下迅速增加粘度，而且不能提供迅速的安全響應(yīng)手段，包括在高溫下停止電池的運(yùn)行，無(wú)法將穩(wěn)定性與在正常溫度下相對(duì)低的單體濃度所帶來(lái)的良好的電化學(xué)功能結(jié)合在一起。
本發(fā)明非水電解質(zhì)的多官能單體可溶于本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種或多種溶劑中。這種溶解度是由該一種或多種多官能單體完全溶解或可混溶于本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種或多種溶劑中，這些多官能單體對(duì)該非水電解質(zhì)中一種或多種溶劑的重量比所決定的，該重量比足以提供所需的安全保護(hù)。
盡管該多官能單體本身具有或與該非水電解質(zhì)的溶劑混合時(shí)具有溶劑的性質(zhì)，為計(jì)算重量比起見(jiàn)，如在本發(fā)明所采用的那樣，這些多官能單體的重量不包括在溶劑之內(nèi)。這些多官能單體的混合總重對(duì)本發(fā)明非水電解質(zhì)所包括的一種或多種溶劑，但不限定于這些溶劑的混合總重的合適的重量比為0.01∶1-0.25∶1，優(yōu)選重量比為0.02∶1-0.15∶1，更優(yōu)選重量比為0.02∶1-0.1∶1。例如，一種溶液由下列組成5Vol％的三甘醇的二乙烯基醚(作為多官能單體)(密度為1.0016g/cm3)，90Vol％的1，2-二甲氧基乙烷(密度為0.867g/cm3)，和5Vol％的鄰二甲苯(密度為0.87g/cm3)(1，2-二甲氧基乙烷和鄰二甲苯一同作為該非水電解質(zhì)的溶劑)，該多官能單體對(duì)該混合溶劑的重量比將為[(0.05)(1.0016)]/[(0.90)(0.867)+(0.05)(0.87)]或0.061∶1。
當(dāng)該多官能單體的混合總重對(duì)本發(fā)明非水電解質(zhì)溶劑的混合總重的重量比小于0.01∶1時(shí)，在起始引發(fā)溫度下，多官能單體的用量趨于不足以導(dǎo)致伴隨交聯(lián)的迅速聚合，也不足以導(dǎo)致相應(yīng)的粘度巨增，以快速安全地控制或終止產(chǎn)生電流電池的運(yùn)行。當(dāng)這些多官能單體的混合總重對(duì)本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種或多種溶劑的混合總重的重量比大于0.25∶1時(shí)，多官能單體的用量趨于太高，以致于其伴隨交聯(lián)的迅速聚合可以產(chǎn)生足夠熱量，在起始引發(fā)溫度下，這種產(chǎn)生的熱量加劇了電池中額外的熱失控，而不是安全地停止電池的熱失控并安全地終止電池的運(yùn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)的多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。這些多官能乙烯基醚單體，即使低至占電解質(zhì)溶劑的1wt％，也通常具有下列綜合特點(diǎn)(1)在正常的運(yùn)行溫度和條件下與在電池的充電和放電過(guò)程中，這些多官能單體在本發(fā)明的非水電解質(zhì)中基本不反應(yīng)并保持穩(wěn)定，與此同時(shí)沒(méi)有明顯影響電池的電化學(xué)性能；和(2)在電池中電解質(zhì)的正常運(yùn)行溫度之上具備活性，比如在大于100℃時(shí)，伴隨交聯(lián)的迅速聚合導(dǎo)致電解質(zhì)的粘度迅速增加，并增加了電解質(zhì)的內(nèi)電阻率。
當(dāng)本發(fā)明非水電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該非水電解質(zhì)中的多官能單體迅速聚合，由此增加所述電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻。測(cè)量(以相對(duì)或絕對(duì)的觀點(diǎn))一種材料的粘度和內(nèi)電阻率，比如本發(fā)明的非水電解質(zhì)的方法，為本領(lǐng)域所熟知的方法。
術(shù)語(yǔ)“聚合迅速”或“迅速聚合”屬于，正如在此所用的那樣，在所采用的具體反應(yīng)條件下，大于50％的聚合反應(yīng)在10分鐘之內(nèi)完成。在電池組中熱失控的情況下，該聚合通常在幾秒鐘內(nèi)充分進(jìn)行，將粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地減緩或停止熱失控。
該引發(fā)溫度高于100℃，通常為100-200℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于110℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于120℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于130℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于140℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于150℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于160℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)溫度為大于170℃。
雖然本發(fā)明電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體在高于100℃的引發(fā)溫度下迅速聚合，但在電池的正常的運(yùn)行溫度下，這些單體的聚合程度不能高到足以終止電池的運(yùn)行，或者負(fù)面影響電池的運(yùn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果該電池的非水電解質(zhì)中多官能單體在60℃保持72小時(shí)，該多官能單體不聚合(通常完成小于10％的聚合，更優(yōu)選為完成小于5％的聚合)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體在80℃保持72小時(shí)，該多官能單體不聚合(通常完成小于10％的聚合，更優(yōu)選的是完成小于5％的聚合)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度低于100℃的條件下，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不迅速聚合。在溫度低于110℃的條件下，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度低于120℃的條件下，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度低于130℃的條件下，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度低于150℃的條件下，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不迅速聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度低于170℃的條件下，該電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體不迅速聚合。
雖然電池在辦公室環(huán)境中通常在-20-50℃的溫度下運(yùn)行，在室外使用的情況下在室外溫度下運(yùn)行，但是它們必須能夠在更高的溫度下運(yùn)行，以適應(yīng)可能在高溫下存貯和在電池連續(xù)運(yùn)行中的正常熱量積累。例如，根據(jù)特定的應(yīng)用和為該應(yīng)用所使用的陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極材料的具體結(jié)合，對(duì)于具體的產(chǎn)生電流的電池，該正常運(yùn)行溫度通常具有一個(gè)高于60℃左右的限額，并經(jīng)常在某些場(chǎng)合擴(kuò)展到60-100℃。這些溫度高限通常持續(xù)時(shí)間較短，比如8小時(shí)或更短，而通常的運(yùn)行溫度為-20-50℃。電池組在高溫下的安全測(cè)試通常在130℃下持續(xù)60分鐘，或在150℃下持續(xù)10分鐘。因此，這些在100℃以上的高溫代表了電池應(yīng)該對(duì)抗熱失控，受到安全保護(hù)的溫度范圍，并且在電池的熱失控或任何其他安全故障發(fā)生之前，在這些溫度或低于這些溫度之下，應(yīng)該安全地控制或者甚至終止電池的運(yùn)行。
在約120℃至約150℃的溫度范圍內(nèi)，這取決于所用的特定的聚烯烴，由于在許多電池組中所通常采用的聚烯烴隔膜不可逆轉(zhuǎn)地變軟或者熔化，所導(dǎo)致的尺寸穩(wěn)定性的降低會(huì)加劇安全故障，理想的情況是在電池組中有一個(gè)溫度誘導(dǎo)的安全機(jī)制，比如本發(fā)明電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體，在達(dá)到該聚烯烴隔膜明顯降低尺寸穩(wěn)定性的溫度之前，該多官能單體可以安全地控制或者甚至于終止該電池的運(yùn)行。
由本發(fā)明多官能單體的迅速聚合所提供的粘度增加在改進(jìn)電池的安全特性方面特別有用，比如那些陰極帶有含硫電活性材料的電池，在循環(huán)過(guò)程中，該陰極活性物質(zhì)至少有部分存在于電池電解質(zhì)的液相中，而電池中的一種熔融型隔膜，比如一種特殊構(gòu)造的多孔聚烯烴隔膜，在誤用的情況下可能無(wú)法阻止該液相中的陰極活性物質(zhì)與基于鋰的陽(yáng)極接觸。本發(fā)明多官能單體的迅速聚合引起的粘度增加，會(huì)阻礙鋰/電解質(zhì)界面的傳質(zhì)，并全面降低擴(kuò)散速度，這有利于改進(jìn)在電池使用過(guò)程中那些陰極活性物質(zhì)在液相中的電池類(lèi)型的安全性。還有，當(dāng)電池組含有以某種形式的鋰作為陽(yáng)極活性物質(zhì)時(shí)，該基于鋰的材料無(wú)論以何種形式存在于陽(yáng)極中，包括經(jīng)歷了多次放電-充電循環(huán)，其熔點(diǎn)代表了一個(gè)低于該溫度電池中的安全保護(hù)應(yīng)該起作用的溫度。例如，金屬鋰的熔點(diǎn)為約180℃，因此含金屬鋰的電池組中的安全保護(hù)應(yīng)激活，并防止這些電池組的溫度超過(guò)某一較低溫度，比如最高為170℃。
由于非水電解質(zhì)中的溶劑通常是可燃的，特別是在以任何形式存在的金屬鋰的存在下，在高溫下溶劑通常與之迅速反應(yīng)，因此，理想的情況是在電池組中，特別是在基于鋰的電池組中，溫度誘導(dǎo)的安全控制或者甚至于安全停止，應(yīng)在僅稍高于電池的正常運(yùn)行溫度范圍的溫度下進(jìn)行。此外，由于電池組在許多便攜式設(shè)備中運(yùn)輸與使用，因此需要擴(kuò)展安全測(cè)試，并對(duì)電池組提出高水平的安全要求。因此，一個(gè)快速的溫度誘導(dǎo)的安全控制機(jī)理，例如在稍高于電池組正常運(yùn)行溫度下，如在100-120℃的某一溫度的斷路，將針對(duì)熱失控、或者在高溫下或者在其他電池組誤用模式之一下的安全試驗(yàn)之一的失敗，例如導(dǎo)致電池組溫度升高的針刺破試驗(yàn)提供有用的保護(hù)。
根據(jù)該電池組的應(yīng)用和具體的陰極、陽(yáng)極、隔膜和在電池組中存在的其他材料，理想的情況是具有一個(gè)特定的起始引發(fā)溫度，通過(guò)本發(fā)明電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體來(lái)安全控制或者甚至于終止電池組的運(yùn)行。例如，當(dāng)用于電池組中的隔膜含有在約150℃熔融的聚丙烯，理想的情況是電池能在高達(dá)110℃的溫度下運(yùn)行，但在115-130℃的某一溫度下發(fā)生由多官能單體導(dǎo)致的溫度誘導(dǎo)的安全控制或者停止。
通過(guò)適當(dāng)選擇一種或多種多官能單體，及這些多官能單體與本發(fā)明電池的非水電解質(zhì)中的一種或多種溶劑的重量比，以及可任選采用一種單官能單體、一種聚合引發(fā)劑、和一種阻聚劑，如在此所述的那樣，可以得到所需的在正常溫度和條件下的穩(wěn)定性與在大于100℃的特定引發(fā)溫度下，快速的溫度誘導(dǎo)的安全控制和安全終止的結(jié)合性能。根據(jù)對(duì)材料的選擇，并根據(jù)電解質(zhì)受到的多官能單體聚合的引發(fā)的溫度，以及電池中任何由于例如延續(xù)的熱失控或聚合熱效應(yīng)導(dǎo)致的后續(xù)的溫度升高，本發(fā)明電池的非水電解質(zhì)可以提供導(dǎo)致電池安全性條件的各種變化的各種水平的粘度增加和內(nèi)電阻率增加。
例如，當(dāng)溫度誘導(dǎo)所增加的粘度和內(nèi)電阻率僅使電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率降低到原來(lái)的1/2，該電池可以停止，或者該電池可以對(duì)抗熱失控而得到保護(hù)，然后，即使在這種降低的離子導(dǎo)電率之下，該電池組以可接受的電池組性能恢復(fù)到正常使用狀態(tài)。同樣，如果該電池隨后遭受升高的溫度，與該電池在溫度誘導(dǎo)迅速聚合之前的初始情況相比，會(huì)具有更好的安全性能。如要增加電池的安全性，這種通過(guò)多官能單體的聚合來(lái)小幅度降低離子導(dǎo)電率可在電池的放電充電使用之前進(jìn)行，通過(guò)將電池加熱至一種提高的溫度，比如高于100℃用來(lái)迅速聚合，或者低于100℃用來(lái)慢速聚合，以聚合部分或全部多官能單體。同樣，例如當(dāng)溫度誘導(dǎo)增加粘度和內(nèi)電阻率，使電解質(zhì)的導(dǎo)電率降低至原來(lái)的1/1000或更多，該電池可以對(duì)抗過(guò)熱和熱失控而得以安全保護(hù)，并且同時(shí)停止或終止其產(chǎn)生電流的運(yùn)行。
當(dāng)電池組含有一種隔膜材料，由于隔膜失去尺寸穩(wěn)定性會(huì)在某種意義上直接加劇安全性的故障，例如導(dǎo)致電極之間的直接短路，因此通常理想的情況是在低于該溫度之下，電池組發(fā)生安全控制或安全終止。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)的固體多孔隔膜在高于100℃的引發(fā)溫度不熔融，在該引發(fā)溫度下，本發(fā)明電池的非水電解質(zhì)中的多官能單體發(fā)生迅速聚合，增加該非水電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率，并增加了該電池的安全性。
在本發(fā)明中存在于非水電解質(zhì)中的多官能單體(比如多官能乙烯基醚單體)，在電池的正常運(yùn)行溫度范圍內(nèi)和條件下，這些單體保持穩(wěn)定，并在高引發(fā)溫度下迅速聚合來(lái)安全控制或終止電池的運(yùn)行，與之相對(duì)照的是，馬奇斯等人在USP 5,411,819中描述了一種制備一種固體聚合物電解質(zhì)的方法，該方法包括輻照固化一種含有下列物質(zhì)的混合物一種乙烯基醚、一種二乙烯基醚、一種離子化合物、一種低聚物或一種偶極非質(zhì)子液體，和一種光引發(fā)劑。因此，該819號(hào)專(zhuān)利的固體聚合物電解質(zhì)含有以固體隔膜形式存在的一種乙烯基醚和二乙烯基醚的聚合物，并沒(méi)有包含溶于非水電解質(zhì)溶劑中的多官能二乙烯基醚單體。在四氟硼酸鋰存在下，據(jù)稱(chēng)819號(hào)專(zhuān)利中該乙烯基醚的聚合是自然發(fā)生的。同樣，據(jù)稱(chēng)819號(hào)專(zhuān)利中的輻照誘導(dǎo)聚合過(guò)程是通過(guò)加熱至50℃左右來(lái)加速的。溶劑用于本發(fā)明非水電解質(zhì)溶劑的例子包括，但不限定于，選自下組的一種或多種溶劑N-甲基乙酰胺、乙腈、有機(jī)碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、硅氧烷、二甲苯類(lèi)及上述溶劑的取代形式。鹽類(lèi)用于本發(fā)明非水電解質(zhì)的離子電解質(zhì)鹽類(lèi)的例子包括，但不限定于MClO4、MAsF6、MSO3CF3、MSO3CH3、MBF4、MBr、MI、MSCN、MB(苯基)4、MPF6、MC(SO2CF3)3、MN(SO2CF3)2、 等，其中的M是Li或Na。用于本發(fā)明的其他電解質(zhì)鹽類(lèi)公開(kāi)于李等人的USP5,538,312中。優(yōu)選離子電解質(zhì)鹽類(lèi)為L(zhǎng)iSO3CF3(三flate化鋰)和LiN(SO2CF3)2(二酰亞胺鋰)。單官能單體在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中進(jìn)一步包含每分子含一個(gè)不飽和烴反應(yīng)活性部分的一種單官能單體，該單官能單體可溶于該電解質(zhì)的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，其中的單官能單體迅速與該多官能單體反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“單官能單體”，正如在此所用的那樣，屬于一種低分子量(如低于6000左右)分子，僅含一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分。例如一種乙烯基醚，比如1-丁醇的乙烯基醚(即CH2＝CH-O-CH2CH2CH2CH3)是一種單官能單體，因?yàn)樗拿總€(gè)分子上只有一個(gè)脂肪烴反應(yīng)活性部分，一個(gè)單乙烯基部分。
如在此前所述，單官能單體其自身不經(jīng)歷帶來(lái)相關(guān)好處的交聯(lián)反應(yīng)，這些好處包括本發(fā)明非水電解質(zhì)的粘度快速增加和安全性，但單官能單體與本發(fā)明的多官能單體相結(jié)合，會(huì)有利地參與迅速聚合反應(yīng)，通過(guò)提供例如，將非水電解質(zhì)在電池的運(yùn)行溫度下的穩(wěn)定性與在高于100℃的引發(fā)溫度下，快速但卻是受控的粘度增加和電池內(nèi)的電阻率增加改進(jìn)地結(jié)合起來(lái)。
用于本發(fā)明非水電解質(zhì)中的單官能單體可溶于本發(fā)明非水電解質(zhì)的一種或多種溶劑中。這種溶解度是由這些單官能單體完全溶解或可混溶于本發(fā)明非水電解質(zhì)的這些溶劑中，這些單官能單體的混合總重對(duì)非水電解質(zhì)中的這些溶劑和這些多官能單體的混合總重的重量比所決定的，該重量比必須提供所需的安全保護(hù)，例如這些單官能單體的混合總重對(duì)該一種或多種溶劑和這些多官能單體的混合總重的重量比，在下面的范圍之內(nèi)但不限定于該范圍內(nèi)，0.005∶1-0.2∶1，并優(yōu)選為0.01∶1-0.1∶1。為計(jì)算單官能單體的重量比，如在本發(fā)明中所用的那樣，在溶劑中的這些多官能單體的重量與這些溶劑的重量結(jié)合在一起。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于本發(fā)明非水電解質(zhì)的單官能單體是選自下組的一種單官能單體乙烯基醚和烯丙基醚。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該單官能單體是選自下組的一種乙烯基醚1-丁醇的乙烯基醚、2-乙基己醇的乙烯基醚和環(huán)己醇的乙烯基醚。
這些單官能乙烯基醚和烯丙基醚單體通常具有如下特點(diǎn)在本發(fā)明的非水電解質(zhì)中基本不反應(yīng)，并保持穩(wěn)定，與此同時(shí)，在正常的運(yùn)行溫度和條件下，在電池的放電和充電和貯存過(guò)程中，并不明顯干擾電池的電化學(xué)性能。在高于電池電解質(zhì)的正常運(yùn)行溫度范圍之上，比如高于100℃，這些單官能單體的聚合反應(yīng)與等于或高于超過(guò)100℃的引發(fā)溫度下多官能單體的交聯(lián)反應(yīng)一同，助長(zhǎng)粘度的快速增加，并增加電解質(zhì)的內(nèi)電阻率。聚合引發(fā)劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中進(jìn)一步包含一種增加多官能單體聚合速度的聚合引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括自由基聚合引發(fā)劑和陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
合適的自由基聚合引發(fā)劑的例子包括，但不限定于，酰基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧二乙酰、過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)氧化二月桂酰；過(guò)酸酯，例如叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯；烷基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二叔丁基；過(guò)碳酸酯，例如雙環(huán)己基過(guò)氧化二碳酸酯；和偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(氰基環(huán)己烷)和2，2’-偶氮二(甲基丁腈)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合引發(fā)劑包括一種陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。合適的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑包括，但不限定于，氫離子，和路易斯酸例如硼、鋅、鋁、鐵和錫的鹵化物。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合引發(fā)劑含有鋰離子，通常與差親核體的互補(bǔ)陰離子一同使用，并可任選與含醚分子，如甘油二甲醚絡(luò)合。
用于本發(fā)明的自由基和陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的用量可有各種變化，這取決于在正常運(yùn)行溫度和條件下電池非水電解質(zhì)所需的穩(wěn)定性，與引發(fā)迅速聚合的起始溫度，以及在高溫下安全控制甚至于終止電池運(yùn)行所需的聚合速率。在一般情況下，按非水電解質(zhì)中多官能單體和單官能單體的混合總重計(jì)算，聚合引發(fā)劑的用量為約0.1-5.0％。阻聚劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中進(jìn)一步包括一種降低多官能單體聚合速度的阻聚劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該阻聚劑包括一種叔胺。合適的叔胺的例子包括，但是限定于，三乙胺、三丙胺、三丁胺、三芐胺、三辛胺、三苯胺和甲基哌啶。
用于本發(fā)明的自由基和陽(yáng)離子阻聚劑的用量可有各種變化，這取決于在正常運(yùn)行溫度和條件下電池非水電解質(zhì)所需的穩(wěn)定性，和引發(fā)迅速聚合的起始溫度，以及在高溫下電池安全運(yùn)行所需的聚合速率。在一般情況下，按非水電解質(zhì)中多官能單體和單官能單體的混合總重計(jì)算，阻聚劑的用量為約0.05-5.0％。非水電解質(zhì)的狀態(tài)本發(fā)明非水電解質(zhì)可以是本領(lǐng)域中任何類(lèi)型的非水電解質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該電解質(zhì)是一種液體電解質(zhì)。
為形成本發(fā)明的液體電解質(zhì)，通常向該一種或多種電解質(zhì)溶劑和該一種或多種多官能單體中加入一種或多種離子電解質(zhì)鹽類(lèi)。也可加入其他可任選的添加劑，例如單官能單體、聚合引發(fā)劑和阻聚劑。
為形成本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)，通常向該一種或多種電解質(zhì)溶劑和該一種或多種多官能單體中加入一種或多種離子電解質(zhì)鹽類(lèi)。與固體聚合物電解質(zhì)的固體狀態(tài)形成對(duì)比的是，這些電解質(zhì)溶劑和多官能單體的用量導(dǎo)致一種凝膠或半固態(tài)的電解質(zhì)。
合適的離子導(dǎo)電聚合物的例子包括，但不限定于那些選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈(PAN)、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚醚、磺化聚酰亞胺、聚合的二乙烯基聚乙二醇、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，如聚合的聚乙二醇-二-(丙烯酸甲酯)和聚合的聚乙二醇-二-(甲基丙烯酸甲酯)，前述的衍生物，前述的共聚物，和前述的交聯(lián)與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
為形成本發(fā)明的一種固體聚合物電解質(zhì)，通常將一種或多種離子導(dǎo)電聚合物加入到一種或多種溶劑(通常少于電解質(zhì)總重的20wt％)、一種或多種離子電解質(zhì)鹽類(lèi)和多官能單體中。合適的離子導(dǎo)電聚合物的例子包括，但不限定于那些選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚磷腈、聚丙烯腈(PAN)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚硅氧烷、聚醚接枝聚硅氧烷，前述的衍生物，前述的共聚物，和前述的交聯(lián)與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。離子導(dǎo)電固體聚合物電解質(zhì)可另外用作位于產(chǎn)生電流電池的陽(yáng)極與陰極之間的隔膜材料。固體多孔隔膜在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明非水電解質(zhì)中進(jìn)一步包括一種固體多孔隔膜。該隔膜通常是一種將陽(yáng)極和陰極彼此分開(kāi)或隔離的一種固體非導(dǎo)電的或絕緣材料，該隔膜的孔中含有一種或多種離子電解質(zhì)鹽類(lèi)和溶劑，和可任選的離子導(dǎo)電聚合物。
本領(lǐng)域已知的各種材料用作產(chǎn)生電流電池中的多孔層或隔膜。合適的固體多孔隔膜的材料包括，但不限定于，聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。這些隔膜材料通常采用自由支撐的多孔膜的形式，在產(chǎn)生電流電池的結(jié)構(gòu)中隔離陽(yáng)極和陰極。
另外，該多孔隔膜層還可以直接涂敷在電極之一上，例如貝格利等人在USP 5,194,341中所述及的。更進(jìn)一步的適用于本發(fā)明的隔膜的例子為卡爾森等人在標(biāo)題為“用于電化學(xué)電池的隔膜”，轉(zhuǎn)讓給共同受讓人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/995,089所述及的，那些包括一種多微孔的假勃姆石層，這些層可以被用作一種自由支撐膜，或者被直接涂在電極之一上。在一個(gè)實(shí)施方案中，該固體多孔隔膜是一種多孔聚烯烴隔膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，該固體多孔隔膜包括一種多微孔的假勃姆石層。制備非水電解質(zhì)的方法本發(fā)明的另一方面屬于一種制備用于產(chǎn)生電流電池的一種非水電解質(zhì)的方法，該電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該方法包括下列步驟(a)制備一種下列物質(zhì)的溶液一種或多種溶劑；一種或多種離子鹽類(lèi)；和每分子含兩個(gè)或更多不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率；和(b)可任選將所述溶液與選自下列的其他材料相結(jié)合固體多孔隔膜、離子導(dǎo)電聚合物，和每分子含一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的單官能單體。當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率，并增加該電池的穩(wěn)定性。產(chǎn)生電流的電池本發(fā)明的另一方面屬于一種產(chǎn)生電流的電池，該電池包括(i)一種陰極，(ii)一種陽(yáng)極，和(iii)插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間的一種非水電解質(zhì)，所述電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；(c)和每分子含兩個(gè)或更多不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。由于該多官能單體的迅速聚合，增加該非水電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻，由此增加該電池的安全性。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于在引發(fā)溫度該電解質(zhì)的迅速聚合，該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全終止該電池的產(chǎn)生電流的運(yùn)行的水平。
在本發(fā)明的電池中，該多官能單體在某一高于100℃的引發(fā)溫度，例如在一個(gè)120℃的起始聚合溫度迅速聚合，由此迅速增加該非水電解質(zhì)含溶劑部分的粘度，并安全控制甚至于終止該電池的運(yùn)行。通過(guò)有效地阻止電池中的傳質(zhì)流與增加內(nèi)電阻率，這種粘度增加改進(jìn)了該電池的安全特性。這種電解質(zhì)膠凝作用的增加通常使離子導(dǎo)電率至少降低至原來(lái)的1/2-1/10，由此阻止各種離子形式在電極界面的傳質(zhì)，并通常誘導(dǎo)限制傳質(zhì)擴(kuò)散。這種電解質(zhì)的粘度增加可能是產(chǎn)生對(duì)抗過(guò)熱和熱失控的安全效果的主要原因，并且如果粘度增加足夠大，這種粘度增加則成為終止電池電流運(yùn)行的安全停止效果的主要原因。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，正如在此所描述的那樣，該多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。
盡管本發(fā)明的產(chǎn)生電流電池可被用于本領(lǐng)域中各種一次性電池組和蓄電池組，但這些電池被優(yōu)選用于蓄電池組和可充電電池組。當(dāng)陽(yáng)極和陰極的活性物質(zhì)經(jīng)歷多次電化學(xué)反應(yīng)，在溫度高于正常運(yùn)行范圍，并且在其他電池誤用條件下，該電化學(xué)反應(yīng)會(huì)逐漸導(dǎo)致熱失控與不安全條件的更多的潛在性，本發(fā)明電池中多官能單體的溫度誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的益處可有助于安全保護(hù)蓄電池組通過(guò)多次重復(fù)的放電和充電循環(huán)。陰極由于本發(fā)明非水電解質(zhì)的多官能單體在非水電解質(zhì)中作為一種可溶性形式存在，并由于這些多官能單體(特別是多官能乙烯基醚單體)的穩(wěn)定性和活性使其對(duì)陰極物質(zhì)及其還原或者放電產(chǎn)物的性質(zhì)通常鈍性，因此各種陰極可被用于本發(fā)明的電池中。用于本發(fā)明電池的合適的陰極包括，但不限定于，選自含有下列陰極活性材料的陰極電活性過(guò)渡金屬的硫族化物、電活性導(dǎo)電聚合物和電活性含硫材料。術(shù)語(yǔ)“電活性”，正如在此所用的那樣，屬于參加產(chǎn)生電流電池中充電或放電反應(yīng)的一種物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池的陰極包含一種電活性過(guò)渡金屬的硫族化物。合適的過(guò)渡金屬的硫族化物包括，但不限定于，選自下列過(guò)渡金屬的電活性的氧化物、硫化物和硒化物Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。優(yōu)選的過(guò)渡金屬的硫族化物為釩和錳的電活性氧化物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池的陰極包含一種電活性導(dǎo)電聚合物。合適的導(dǎo)電聚合物包括，但不限定于，選自下組的電活性和電子的導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚亞苯基、聚噻吩和聚乙炔。優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物是聚吡咯和聚乙炔。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池的陰極包含一種電活性含硫材料，術(shù)語(yǔ)“含硫材料”，正如在此所用的那樣，屬于包含元素硫的以任何形式存在的陰極活性材料，其中的電化學(xué)活性包括打開(kāi)和形成硫-硫的共價(jià)鍵。用于本發(fā)明電池陰極的電活性含硫活性材料的性質(zhì)可以是多種多樣的。元素硫和其他含硫化物材料的電活性性質(zhì)為本領(lǐng)域所熟知，并通常包括在電池組的放電或陰極還原循環(huán)過(guò)程中，可逆地形成鋰化的或鋰離子的硫化物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池陰極的電活性含硫材料包括元素硫。元素硫作為電活性陰極材料的例子在克吉爾曼的USP 3,639,174和楚的USP5,523,179、USP 5,532,077、USP 5,582,623、USP 5,682,201中加以描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該電活性含硫材料是有機(jī)的，也就是說(shuō)，該材料既含硫原子也含碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，該電活性含硫材料是一種有機(jī)材料，在其氧化狀態(tài)中，包含一種二硫化物部分。這些有機(jī)二硫化物材料的例子包括在德永和等人在USP 4,833,048和USP 4,917,974中；威斯科等人在USP5,162,175和USP 5,516,598中；和歐亞馬等人在USP 5,324,599中所描述的有機(jī)硫材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該電活性含硫材料包括一種電活性含硫材料，其中的含硫陰極材料，在其氧化狀態(tài)下，包含一個(gè)通式為-Sm-的聚硫化物部分，其中的m是一個(gè)等于或大于3的整數(shù)，m優(yōu)選為3-10的整數(shù)，更優(yōu)選為6-10的整數(shù)。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該電活性含硫材料是一種碳-硫聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該電活性含硫材料包括選自一種含有通式為-Sm-的聚硫化物部分的碳-硫聚合物的一種碳-硫聚合物，其中的m為3-10的整數(shù)，由下列組成帶有其-Sm-基團(tuán)的碳-硫聚合物材料，如上所述，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)在側(cè)基上的其末端硫原子共價(jià)鍵接至該聚合物骨架鏈上；帶有其-Sm-基團(tuán)的碳-硫聚合物材料，如上所述，通過(guò)其末端硫原子的共價(jià)鍵接，引入聚合物的骨架鏈上；并且在碳-硫聚合物材料中，碳-硫聚合物材料帶有大于75wt％的硫。這些碳-硫聚合物材料的例子在斯科塞姆等人的USP 5,529,860；USP5,601,947和USP 5,609,702中和考克凡科等人的US專(zhuān)利申請(qǐng)，序列號(hào)為08/995,122，轉(zhuǎn)讓公共受讓人，標(biāo)題為“用于電化學(xué)電池的電活性、能量貯存、高度交聯(lián)、含聚硫化物的有機(jī)聚合物”中加以描述。由于多重鍵接硫原子-Sm-的存在，其中的m是3-10的整數(shù)，在這些碳-硫聚合物材料中，當(dāng)放電或還原時(shí)，它們比僅含二硫化物鍵-S-S-的相應(yīng)材料具有明顯更高的電能密度或比容量。陽(yáng)極由于本發(fā)明非水電解質(zhì)的多官能單體在非水電解質(zhì)中作為一種可溶性的形式存在，并由于這些多官能單體，特別是多官能乙烯基醚單體，對(duì)陽(yáng)極物質(zhì)及其氧化或者放電產(chǎn)物的穩(wěn)定性和活性通常與非水電解質(zhì)中的溶劑類(lèi)似，因此各種陽(yáng)極可被用于本發(fā)明的電池中。
用于本發(fā)明產(chǎn)生電流電池陽(yáng)極的合適的陽(yáng)極材料包括，但不限定于，一種或多種金屬、或金屬合金、或一種或多種金屬與一種或多種合金的一種混合物，其中這些金屬選自元素周期表中的IA和IIA族金屬。用于本發(fā)明電池的合適的陽(yáng)極材料的例子包括，但不限定于，堿金屬插入導(dǎo)電聚合物，例如鋰摻雜的聚乙炔、聚亞苯基、聚吡咯等等，和堿金屬插入的石墨和碳黑。特別有用的是包含鋰的陽(yáng)極活性材料。用于本發(fā)明電池陽(yáng)極的優(yōu)選陽(yáng)極活性材料為鋰金屬、鋰-鋁合金、鋰錫合金、鋰插入碳黑和鋰插入石墨。制備產(chǎn)生電流電池的方法本發(fā)明的另一方面屬于一種制備一種產(chǎn)生電流電池的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種陰極；(ii)提供一種陽(yáng)極；和(iii)在陽(yáng)極和陰極之間插入一種非水電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和(c)每分子帶有兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪基反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。增加產(chǎn)生電流電池安全性的方法本發(fā)明的另一方面屬于一種增加一種產(chǎn)生電流電池的安全性的方法，包括下列步驟(i)提供一種非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和(c)每分子帶有兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪基反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于該一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率，和(ii)通過(guò)將所述電解質(zhì)插入一種陰極和一種陽(yáng)極之間，將該電解質(zhì)引入一種產(chǎn)生電流的電池中。在一個(gè)實(shí)施方案中，由于該電解質(zhì)在引發(fā)溫度下迅速聚合，使該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地終止該電池的產(chǎn)生電流的運(yùn)行的水平。
制備一種含下列物質(zhì)的組合物的復(fù)合陰極50wt％元素硫(威斯康辛州，密爾瓦基市，奧德瑞奇公司購(gòu)得)，20wt％的SAB-SO導(dǎo)電碳顏料(德克薩斯州，北堂市，雪夫龍公司乙炔碳黑的商標(biāo)名稱(chēng))，15wt％的Al2O3(DISPAL11N7-80，一種鋁粉的商標(biāo)名稱(chēng)，德克薩斯州，休斯敦市，坎地維薩公司購(gòu)得)和15wt％的聚環(huán)氧乙烷(PEO)粘合劑(分子量為200,000，賓西法尼亞州，瓦日因頓市聚合科學(xué)公司購(gòu)得)，該陰極的制備步驟包括在乙腈溶液中懸浮干的原料，然后用球磨機(jī)混合和研磨12小時(shí)。該混合物在25μm的雙面鎳箔(賓西法尼亞州，艾維蘭市，泰利戴恩公司)上，用刮刀技術(shù)鑄型，并在室溫下干燥24小時(shí)，然后再在60℃下真空干燥1小時(shí)。得到的陰極的厚度為約35μm，每一面帶活性材料負(fù)載為約1.8mg/cm2的元素硫。纏繞式的AA型電池用下列材料裝配而成上述陰極、一個(gè)4mil的鋰箔(北卡羅來(lái)那州，金芒特市塞浦路斯-福特礦物公司)陽(yáng)極、和一種25μm厚的CELGARD 2500隔膜(北卡羅來(lái)那州，卡羅蒂市，赫切斯特賽拉尼斯公司的一種聚烯烴隔膜的一種商標(biāo)名稱(chēng))。將該電解質(zhì)凍卷插入不銹鋼罐中，在該罐的底部帶一個(gè)單線壓花排氣口并密封。該電池排氣口的設(shè)計(jì)是用于釋放當(dāng)電池的內(nèi)壓達(dá)600-800psi時(shí)的電池內(nèi)壓。采用一種真空背填充技術(shù)，用液體電解質(zhì)溶液填充5套3個(gè)AA電池每套3個(gè)AA電池分別用4種不同的含有一種二乙烯基醚單體的液體電解質(zhì)溶液填充，一套3個(gè)AA電池則用對(duì)照電解質(zhì)溶液填充。
當(dāng)在高于60℃的溫度下存貯時(shí)、放電和充電時(shí)，4套含二乙烯基醚的AA電池分別表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)4次重復(fù)的放電和充電循環(huán)，該循環(huán)為放電電流為450mA的放電和一個(gè)漸變的電流為275mA直至電壓達(dá)到2.4V的充電，然后在2.4V充電3個(gè)多小時(shí)，含二甘醇的二乙烯基醚(DVEDEG)的AA電池在經(jīng)過(guò)循環(huán)后表現(xiàn)出較差的容量保持力。雖然含DVEDEG的AA電池在第一次放電時(shí)具有良好的比容量，陰極上的每克元素硫平均1099mAh，在第4次循環(huán)的終點(diǎn)則表現(xiàn)出很大的比容量損失，因此沒(méi)有對(duì)這些電池進(jìn)行進(jìn)一步的循環(huán)或安全測(cè)試。其他3套含二乙烯基醚的AA電池在第一次放電時(shí)表現(xiàn)出具有良好的比容量，如表1所示，并且在第四次循環(huán)的終點(diǎn)保持良好的比容量。然后將這3套AA電池再進(jìn)行10次循環(huán)，該循環(huán)為放電電流為275mA的放電和電壓控制的電流為250mA直至電壓達(dá)到2.4V的充電，經(jīng)過(guò)總計(jì)14次的循環(huán)之后，這3套AA電池仍有良好的比容量，如表1所示，除了一個(gè)含三甘醇的二乙烯基醚(DVETEG)的電池之外，所有的電池在130℃在經(jīng)受60分鐘的熱箱安全試驗(yàn)。該熱箱為一個(gè)封閉的烘箱，帶有熱電偶以監(jiān)視烘箱溫度和在試驗(yàn)過(guò)程中電池排氣處的溫度。在前四次循環(huán)的充電和放電的條件下，沒(méi)有用于熱箱測(cè)試的含DVETEG的電池再進(jìn)行20次的充放電循環(huán)。該電池在從其第15次至第34次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的比容量。
130℃下60分鐘的熱箱試驗(yàn)表明了3套含二乙烯基醚的AA型電池中，在液體電解質(zhì)之間存在的差別。經(jīng)13至15分鐘的測(cè)試，含DVETEG的2個(gè)電池著火并沒(méi)有通過(guò)安全試驗(yàn)。三個(gè)含乙二醇的二乙烯基醚(DVEEG)的電池排氣沒(méi)有著火，并經(jīng)過(guò)了安全試驗(yàn)，但表明其溫度達(dá)到了165至195℃。三個(gè)含DVEEG、對(duì)TEGDME溶劑重量比低的電池，沒(méi)有觀察到有排氣現(xiàn)象，并在電池溫度沒(méi)有超過(guò)130℃的情況下通過(guò)了安全試驗(yàn)。完成熱箱測(cè)試后，檢查3套AA電池表明，在所有的電池中，液體電解質(zhì)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。作為對(duì)照，所有含TEGDME的對(duì)照電解質(zhì)的電池，由于排氣著火而沒(méi)有通過(guò)熱箱安全試驗(yàn)。
表1含二乙烯基醚電解質(zhì)的電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù)
已知二乙烯基醚的聚合是一個(gè)放熱過(guò)程。依據(jù)二乙烯基醚的性質(zhì)和濃度，聚合所放出的熱量會(huì)又高又快，足以增加電池的溫度，從而在電池沒(méi)有被安全控制或終止之前加劇熱箱試驗(yàn)的失敗。將DVEEG的用量由其對(duì)TEGDME溶劑的重量比0.211∶1減少至0.053∶1，足以在熱箱試驗(yàn)中穩(wěn)定電池，并在溫度沒(méi)有超過(guò)130℃的情況下，停止電池的運(yùn)行。值得指出的是，盡管二乙烯基醚(DVEEG)的濃度在液體電解質(zhì)的安全行為中起關(guān)鍵作用，該濃度對(duì)電化學(xué)性能卻僅具可忽略不計(jì)的影響。這一結(jié)果表明，含多官能不飽和脂肪烴活性單體，如二乙烯基醚的非水電解質(zhì)的性質(zhì)，可以被調(diào)節(jié)以提供電化學(xué)性質(zhì)和安全性的有效結(jié)合。
在液態(tài)下，含DVEEG(5.3％)的電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率為3.0mS/cm。在凝膠狀態(tài)下，該離子導(dǎo)電率降至1.3mS/cm。
表2電解質(zhì)組合物
制備一種含下列物質(zhì)的組合物(干基重量)的復(fù)合陰極60wt％元素硫，10wt％的導(dǎo)電碳顏料(PRINTEX XE-2，碳顏料的商標(biāo)名稱(chēng)，俄亥俄州，阿克隆市，迪古薩公司購(gòu)得)，20wt％的非活性碳毫微纖維(PYROGRAF-III，一種碳毫微纖維的商標(biāo)名稱(chēng)，俄亥俄州，賽達(dá)威爾市，應(yīng)用科學(xué)公司購(gòu)得)，5wt％的SiO2(AEROSIL 380，一種氧化硅的商標(biāo)名稱(chēng)，俄亥俄州，阿克隆市，迪古薩公司購(gòu)得)和5wt％的聚四氟乙烯粘合劑(特氟龍，一種聚四氟乙烯聚合物的商標(biāo)名稱(chēng)，德拉瓦州，維明頓市，杜邦公司購(gòu)得)，該組合物用標(biāo)準(zhǔn)漿料方法制備，用異丙醇作為分散介質(zhì)，用讓德(Rondo)擠出技術(shù)，擠出至175μm的鋁EXMET(一種金屬柵極電流收集器的商標(biāo)名稱(chēng)，CT州，納嘎吐克市，EXMET公司購(gòu)得)電流收集器上。將陰極在60℃下真空干燥1小時(shí)。所得的干燥陰極的厚度為200μm左右，活性陰極材料的負(fù)載密度為3.0mg/cm2。纏繞式的AA型電池用下列材料裝配而成該復(fù)合硫陰極、一個(gè)25μm的E25SETELA隔膜(日本，東京，Tonen化學(xué)公司的一種聚烯烴隔膜的一種商標(biāo)名稱(chēng)，還可從紐約州，皮茨佛的市，美孚化學(xué)公司薄膜事業(yè)部購(gòu)得)和100mil的鋰箔陽(yáng)極。該電解質(zhì)凍卷用實(shí)施例1的方法插入不銹鋼罐中。采用一種真空背填充技術(shù)，或用該對(duì)照液體電解質(zhì)溶液，或用該含5Vol％的DVETEG的電解質(zhì)的之一填充。
在充電和放電速率分別為100和165mA的條件下，將該電池進(jìn)行5次循環(huán)。每種電解質(zhì)制劑與對(duì)照組的比放電容量如

圖1所示。與對(duì)照電解質(zhì)相比，那些含有DVETEG的電解質(zhì)在循環(huán)性能和比容量上沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的區(qū)別。在第5次循環(huán)的終點(diǎn)，將電池充電，并在130℃下進(jìn)行60分鐘的熱箱試驗(yàn)。安全試驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3 130℃、60分鐘熱箱安全試驗(yàn)結(jié)果
填充對(duì)照電解質(zhì)的電池由于排氣著火而沒(méi)有通過(guò)安全試驗(yàn)。圖2表示一個(gè)對(duì)照組的電池的烘箱、盒體的溫度和電池電壓對(duì)時(shí)間的關(guān)系。在約47分鐘處的尖峰表明電池排氣。電解質(zhì)中含5Vol％DVTEG的第1組和第2組電池通過(guò)了安全試驗(yàn)，沒(méi)有排氣。圖3表示一個(gè)含第1組電解質(zhì)的電池的烘箱、盒體的溫度和電池電壓對(duì)時(shí)間的關(guān)系。
當(dāng)把這些電池打開(kāi)時(shí)，觀察到該電解質(zhì)的膠凝作用。在130℃，在熱箱試驗(yàn)的約10分鐘或更短時(shí)間之內(nèi)，該電解質(zhì)應(yīng)發(fā)生聚合，形成一種凝膠。在100℃，引發(fā)含二乙烯基醚的電解質(zhì)聚合通常需15至20分鐘。在一種有效的引發(fā)劑的存在下，該膠凝反應(yīng)過(guò)程的速率增加，例如在130℃，通常在5-30秒內(nèi)發(fā)生。
在聚合之前，觀察到這些含二乙烯基醚的液體電解質(zhì)的導(dǎo)電率為8-12mS/cm，在聚合或膠凝反應(yīng)之后，觀察到其導(dǎo)電率為1-3mS/cm。
制備一種1.3M的二酰亞胺鋰溶于95Vol％的DME和5Vol％的O-XYL的溶液的非水對(duì)照電解質(zhì)。另外，用DVETEG代替5Vol％(第3組)或11Vol％(第4組)的DME制備兩種非水電解質(zhì)溶液。
如實(shí)施例2所述的方法制備纏繞式的AA電池帶含有下列物質(zhì)的組合物的復(fù)合漿料陰極60wt％的元素硫，20wt％的非活性碳納米纖維(PYROGRAF-III)，10wt％的PRINTEX XE-2碳顏料，5wt％的SiO2(EH-5 CARBOSIL，一種氧化硅的商標(biāo)名稱(chēng)，麻薩諸塞州，比勒日卡市，卡勃特公司購(gòu)得)和5wt％的特氟龍粘合劑，厚度為250μm，活性陰極材料負(fù)載密度為3.3mg/cm2。采用真空背充式方法用電解質(zhì)填充每組的和對(duì)照組的4個(gè)電池。
在經(jīng)受130℃的熱箱試驗(yàn)之前，在放電速率為165mA和充電速率為75mA的情況下進(jìn)行10次循環(huán)。試驗(yàn)結(jié)果列于表4。
表4電解質(zhì)組合物
那些對(duì)照組電池的失敗率為75％，而那些電解質(zhì)中含5％的DVETEG的電池的通過(guò)率為75％，表明那些電解質(zhì)含二乙烯基醚的電池具有改進(jìn)的安全性。與對(duì)照組相同，電解質(zhì)中含11％DVETEG的4個(gè)電池具有75％的失敗率。電解質(zhì)中含高比例DVETEG的這種電池高失敗率的原因可能是由于二乙烯基醚聚合的放熱效應(yīng)。
表5電解質(zhì)組合物
如表6所示，電解質(zhì)中含二乙烯基醚的電池通過(guò)了130℃、60分鐘的熱箱安全試驗(yàn)，而所有的對(duì)照組電池則沒(méi)有通過(guò)該安全試驗(yàn)。
表6 130℃、60分鐘的熱箱安全試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例5制備一種1.3M的二酰亞胺鋰的溶液的非水液體電解質(zhì)，如表7所示，其中含有和不含一種三種多官能單體的混合物，該混合物為DVETEG/1，4-環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚/二烯丙基醚，其體積比為3∶1∶1。
表7電解質(zhì)組合物
如實(shí)施例2所述，纏繞式AA電池用下列物質(zhì)裝配而成一種復(fù)合漿料陰極組合物，該組合物為65wt％的碳-硫聚合物(應(yīng)用在實(shí)施例2中的方法，在考克凡科等人的US專(zhuān)利申請(qǐng)，序列號(hào)為08/995,122，轉(zhuǎn)讓給共同受讓人，標(biāo)題為“用于電化學(xué)電池的電活性、能量貯存、高度交聯(lián)、含聚硫化物的有機(jī)聚合物”中加以描述)，10wt％的導(dǎo)電碳黑顏料(PRINTEX XL-2)，20wt％的PYROGRAF-III碳毫微纖維；5wt％的PEO(分子量為200,000，賓西法尼亞州，瓦日因特市，聚合科學(xué)公司購(gòu)得)，和5wt％的特氟龍聚合物，該組合物采用實(shí)施例2中所述的方法制備。碳-硫聚合物的負(fù)載為3.6mg/cm2。
這些電池用實(shí)施例3中所述的電解質(zhì)填充。第1次循環(huán)時(shí)，電池循環(huán)的放電和充電的速率為100mA，至1.25和3.0V中斷(過(guò)度充電150％)，然后其所有后續(xù)的循環(huán)中，進(jìn)行與165mA直流電等量的GSM脈沖放電，平均至150％的過(guò)度充電(1.25和3.0V中斷)。第5次循環(huán)之后，將電池在130℃下進(jìn)行60分鐘的熱箱安全試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表8。
表8 130℃、60分鐘的熱箱安全試驗(yàn)結(jié)果
含三種不同多官能單體混合物的電池表現(xiàn)出安全工作狀態(tài)，而對(duì)照組的電池則表現(xiàn)出安全性小的工作狀態(tài)。
棱柱形因子電池用一種下列物質(zhì)進(jìn)行裝配含一種組合物的復(fù)合陰極，該組合物為(基于干重)75％的元素硫，20％的導(dǎo)電碳顏料(PRINTEX XE-2)和5％的非活性碳毫微纖維(PYROGRAF-III)，以異丙醇為溶劑，采用實(shí)施例1中所述的方法制備，鑄塑一種18μm導(dǎo)電碳涂裝的兩面鋁箔(產(chǎn)品編號(hào)60303，麻薩諸塞州，南海德里市，Rexam Graphics公司購(gòu)得)作為電流收集器，一種2mil的鋰箔陽(yáng)極和一種E25 SETELA或者CELOARD隔膜。采用真空背式填充技術(shù)，或者用含DVETEG的液體電解質(zhì)或者用對(duì)照電解質(zhì)來(lái)填充這些電池。將電池在充電速率為100、150、200或300mA和放電速率為150、200、250、350或500mA情況下，進(jìn)行4至19次的循環(huán)。在進(jìn)行安全測(cè)試之前，在最后一次循環(huán)中，試驗(yàn)和對(duì)照電池的容量為250至1200mAh。在最后一次充電循環(huán)之后，將這些電池經(jīng)受130℃、60分鐘的熱箱安全試驗(yàn)。
雖然裝有對(duì)照電解質(zhì)的對(duì)比電池由于排氣著火而表現(xiàn)出75％的失敗率，但是裝有含5％三甘醇的二乙烯基醚的液體電解質(zhì)的電池則有88％的通過(guò)率，表明了含多官能單體的非水電解質(zhì)的優(yōu)良的安全工作狀態(tài)。
雖然已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地說(shuō)明，并參考了其特定的實(shí)施方案，但在沒(méi)有背離本發(fā)明的宗旨與范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然能夠進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生電流的電池，包括(i)一種陰極；(ii)一種陽(yáng)極；和，(iii)一種插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間的非水電解質(zhì)，該非水電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包含(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和，(c)每分子帶有兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪基反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。
2.權(quán)利要求1的電池，其中，由于在所述引發(fā)溫度下所述電解質(zhì)的迅速聚合，該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地終止該電池的產(chǎn)生電流的運(yùn)行的水平。
3.權(quán)利要求1的電池，其中所述的反應(yīng)活性部分選自乙烯基(CH2＝CH-)，烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
4.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。
5.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體是一種選自下組的多官能乙烯基醚二乙烯基醚單體、三乙烯基醚單體和四乙烯基醚單體。
6.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體是一種二乙烯基醚單體。
7.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體是一種選自下組的二乙烯基醚乙二醇的二乙烯基醚，二甘醇的二乙烯基醚，三甘醇的二乙烯基醚，四甘醇的二乙烯基醚，1，4-丁二醇的二乙烯基醚，和，1，4-環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚。
8.權(quán)利要求1的電池，其中所述的電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求1的電池，其中所述的電解質(zhì)為一種液體電解質(zhì)。
10.權(quán)利要求1的電池，其中所述的一種或多種溶劑包括選自下列的一種溶劑N-甲基乙酰胺、乙腈、有機(jī)碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、硅氧烷和二甲苯。
11.權(quán)利要求1的電池，其中所述的一種或多種離子鹽類(lèi)包括一種鋰鹽。
12.權(quán)利要求1的電池，其中所述的鋰離子鹽選自LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiB(苯基)4、LiPF6、LiC(SO2CFa)3、LiN(SO2CF3)2、
13.權(quán)利要求1的電池，其中的這些多官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.01∶1-0.25∶1。
14.權(quán)利要求1的電池，其中的這些多官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.02∶1-0.15∶1。
15.權(quán)利要求1的電池，其中的這些多官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.02∶1-0.1∶1。
16.權(quán)利要求1的電池，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包含每分子具有一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種單官能單體，該單官能單體溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至所述的引發(fā)溫度時(shí)，該單官能單體與所述的多官能單體快速反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的電池，其中所述的單官能單體為一種選自下組的單官能單體乙烯基醚和烯丙基醚。
18.權(quán)利要求16的電池，其中所述的單官能單體為一種選自下組的單官能乙烯基醚1-丁醇的乙烯基醚，2-乙基己醇的乙烯基醚，和，環(huán)己醇的乙烯基醚。
19.權(quán)利要求16的電池，其中的這些單官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑與這些多官能單體的混合總重的重量比為0.005∶1-0.2∶1。
20.權(quán)利要求16的電池，其中的這些單官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑與這些多官能單體的混合總重的重量比為0.01∶1-0.1∶1。
21.權(quán)利要求1的電池，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種聚合引發(fā)劑，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至所述的引發(fā)溫度時(shí)，該引發(fā)劑增加所述多官能單體的聚合速率。
22.權(quán)利要求21的電池，其中所述的引發(fā)劑包括一種陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
23.權(quán)利要求21的電池，其中所述的引發(fā)劑包括一種鋰離子。
24.權(quán)利要求1的電池，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種阻聚劑，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至所述的引發(fā)溫度時(shí)，該阻聚劑降低所述多官能單體的聚合速率。
25.權(quán)利要求24的電池，其中所述的阻聚劑是一種叔胺。
26.權(quán)利要求1的電池，其中所述的陰極包括一種包含元素硫的電活性含硫材料。
27.權(quán)利要求1的電池，其中所述的陰極包括一種電活性含硫材料，在其氧化狀態(tài)，包括一個(gè)通式為-Sm-的聚硫化物部分，其中的m是一個(gè)3-10的整數(shù)。
28.權(quán)利要求27的電池，其中所述的電活性含硫材料包括一種碳-硫聚合物。
29.權(quán)利要求28的電池，其中所述的聚硫化物部分-Sm-的m是一個(gè)6-10的整數(shù)。
30.權(quán)利要求28的電池，其中所述的碳-硫聚合物具有一個(gè)聚合物骨架鏈，其中所述的聚硫化物部分-Sm-是通過(guò)將其在一個(gè)側(cè)基上的一個(gè)或兩個(gè)末端硫原子共價(jià)鍵接至所述聚合物的骨架鏈上的。
31.權(quán)利要求28的電池，其中所述的碳-硫聚合物具有一個(gè)聚合物骨架鏈，其中所述的聚硫化物部分-Sm-是通過(guò)將兩個(gè)末端的硫原子共價(jià)鍵接至所述聚合物的骨架鏈上而引入的。
32.權(quán)利要求28的電池，其中所述的碳-硫聚合物包含大于75wt％的硫。
33.權(quán)利要求1的電池，其中所述的陰極包括一種電活性含硫材料，在其氧化狀態(tài)，包括一種二硫化物基團(tuán)。
34.權(quán)利要求1的電池，其中所述的陰極包括一種電活性過(guò)渡金屬的硫?qū)僭鼗衔铩?br> 35.權(quán)利要求1的電池，其中所述的陰極包括一種電活性導(dǎo)電聚合物。
36.權(quán)利要求1的電池，其中所述的陽(yáng)極包括選自下組的一種或多種陽(yáng)極活性材料鋰金屬、鋰-鋁合金、鋰-錫合金、嵌了鋰的碳和嵌了鋰的石墨。
37.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度60℃下36小時(shí)不明顯聚合。
38.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度80℃下36小時(shí)不明顯聚合。
39.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度低于100℃下不迅速聚合。
40.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度低于110℃下不迅速聚合。
41.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度低于120℃下不迅速聚合。
42.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度低于130℃下不迅速聚合。
43.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度低于150℃下不迅速聚合。
44.權(quán)利要求1的電池，其中所述的多官能單體在溫度低于170℃下不迅速聚合。
45.權(quán)利要求1的電池，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種固體多孔隔膜。
46.權(quán)利要求45的電池，其中所述的隔膜是一種聚烯烴隔膜。
47.權(quán)利要求45的電池，其中的隔膜包括一種多微孔的假勃姆石層。
48.權(quán)利要求45的電池，其中所述的隔膜在溫度高于100℃時(shí)不熔化，而該溫度是所述的多官能單體迅速發(fā)生聚合以增加所述的電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率的最低溫度。
49.一種用于一種產(chǎn)生電流的電池的非水電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)具有一種粘度和內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包含(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和，(c)每分子帶有兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪基反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加所述電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。
50.權(quán)利要求49的電池(注應(yīng)為電解質(zhì))，其中所述的反應(yīng)活性部分選自乙烯基(CH2＝CH-)，烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
51.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。
52.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的多官能單體是一種選自下組的多官能乙烯基醚單體二乙烯基醚單體、三乙烯基醚單體和四乙烯基醚單體。
53.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的多官能單體是一種二乙烯基醚單體。
54.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的多官能單體是一種選自下組的二乙烯基醚乙二醇的二乙烯基醚，二甘醇的二乙烯基醚，三甘醇的二乙烯基醚，四甘醇的二乙烯基醚，1，4-丁二醇的二乙烯基醚，和，1，4-環(huán)己烷二甲醇的二乙烯基醚。
55.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。
56.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的電解質(zhì)為一種液體電解質(zhì)。
57.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的一種或多種溶劑包括選自下列的一種溶劑N-甲基乙酰胺、乙腈、有機(jī)碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-烷基吡咯烷酮、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、硅氧烷和二甲苯。
58.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的一種或多種離子鹽類(lèi)包括一種鋰鹽。
59.權(quán)利要求58的電解質(zhì)，其中所述的鋰鹽選自LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiB(苯基)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、
60.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中的這些多官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.01∶1-0.25∶1。
61.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中的這些多官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.02∶1-0.15∶1。
62.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中的這些多官能單體的混合總重對(duì)所述的一種或多種溶劑的混合總重的重量比為0.02∶1-0.1∶1。
63.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包含每分子具有一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種單官能單體，該單官能單體溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至所述的引發(fā)溫度時(shí)，該單官能單體與所述的多官能單體快速反應(yīng)。
64.權(quán)利要求63的電解質(zhì)，其中所述的單官能單體為一種選自下組的單體乙烯基醚和烯丙基醚。
65.權(quán)利要求63的電解質(zhì)，其中所述的單官能單體為一種選自下組的乙烯基醚1-丁醇的乙烯基醚，2-乙基己醇的乙烯基醚，和，環(huán)己醇的乙烯基醚。
66.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種聚合引發(fā)劑，當(dāng)所述的電解質(zhì)被加熱至所述的引發(fā)溫度時(shí)，該引發(fā)劑增加所述多官能單體的聚合速率。
67.權(quán)利要求66的電解質(zhì)，其中所述的引發(fā)劑包括一種陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
68.權(quán)利要求66的電解質(zhì)，其中所述的引發(fā)劑包括鋰離子。
69.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種阻聚劑，當(dāng)所述的電解質(zhì)被加熱至所述的引發(fā)溫度時(shí)，該阻聚劑降低所述多官能單體的聚合速率。
70.權(quán)利要求69的電解質(zhì)，其中所述的阻聚劑是一種叔胺。
71.權(quán)利要求49的電解質(zhì)，其中所述的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種固體多孔隔膜。
72.權(quán)利要求71的電解質(zhì)，其中所述的隔膜是一種聚烯烴隔膜。
73.權(quán)利要求71的電解質(zhì)，其中的隔膜包括一種多微孔的假勃姆石層。
74.一種形成一種產(chǎn)生電流的電池的方法，所述方法包括下列步驟(i)提供一種陰極；(ii)提供一種陽(yáng)極；和，(iii)將一種非水電解質(zhì)插入所述陰極和所述陽(yáng)極之間，該非水電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包含(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和，(c)每分子帶有兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪基反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。
75.權(quán)利要求74的方法，其中，由于在所述引發(fā)溫度下所述電解質(zhì)的迅速聚合，所述電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地終止所述電池的產(chǎn)生電流的運(yùn)行的水平。
76.權(quán)利要求74的方法，其中所述的反應(yīng)活性部分選自乙烯基(CH2＝CH-)，烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
77.權(quán)利要求74的方法，其中所述的多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。
78.一種制備一種用于產(chǎn)生電流的電池的非水電解質(zhì)的方法，所述的電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，所述的方法包括下列步驟(a)制備一種下列物質(zhì)的溶液一種或多種溶劑；一種或多種離子鹽類(lèi)；和每分子有兩個(gè)或多個(gè)不飽和烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中，當(dāng)該電解質(zhì)加熱至100℃以上的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加所述電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率；和，(b)可任選地，將所述溶液與選自下列的其他材料相結(jié)合固體多孔隔膜、離子導(dǎo)電聚合物，和每分子含一個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的單官能單體。
79.權(quán)利要求78的方法，其中所述的反應(yīng)活性部分選自乙烯基(CH2＝CH-)，烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
80.權(quán)利要求78的方法，其中所述的多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。
81.一種增加一種產(chǎn)生電流電池的安全性的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種非水電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)具有一種粘度和一種內(nèi)電阻率，該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑；(b)一種或多種離子鹽類(lèi)；和，(c)每分子含有二個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪烴反應(yīng)活性部分的一種多官能單體，該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中；當(dāng)所述的電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí)，該多官能單體迅速聚合，由此增加所述電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率；和，(ii)通過(guò)將所述的電解質(zhì)插入一種陰極和一種陽(yáng)極之間，將該電解質(zhì)引入一種產(chǎn)生電流的電池之中。
82.權(quán)利要求81的方法，其中，由于在所述引發(fā)溫度下所述電解質(zhì)的迅速聚合，該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率增至足以安全地終止所述電池的產(chǎn)生電流運(yùn)行的水平。
83.權(quán)利要求81的方法，其中所述的反應(yīng)活性部分選自乙烯基(CH2＝CH-)，烯丙基(CH2＝CH-CH2-)，乙烯基醚(CH2＝CH-O-)，烯丙基醚(CH2＝CH-CH2-O-)，烯丙基酯(CH2＝CH-CH2-C(O)-O-)，烯丙基胺(CH2＝CH-CH2-NH-)，丙烯酰(CH2＝CH-C(O)-)，丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-)、丙烯酰胺(CH2＝CH-C(O)-NH-)、甲基丙烯酰(CH2＝C(CH3)-C(O)-)、甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)，和，2-甲基丁烯-2-酰(crotoxyl)(CH3-CH＝C(CH3)-C(O)-)。
84.權(quán)利要求81的方法，其中所述的多官能單體是一種多官能乙烯基醚單體。
全文摘要
本發(fā)明屬于非水電解質(zhì),該電解質(zhì)包括(a)一種或多種溶劑;(b)一種或多種離子鹽類(lèi);和(c)每分子包含兩個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪基反應(yīng)活性部分的一種多官能單體,該多官能單體可溶于所述的一種或多種溶劑中,當(dāng)所述電解質(zhì)被加熱至高于100℃的引發(fā)溫度時(shí),該多官能單體迅速聚合,由此增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率。當(dāng)將該多官能活性單體引入非水電解質(zhì)時(shí),在提高的溫度下,該多官能單體通過(guò)迅速聚合增加該電解質(zhì)的粘度和內(nèi)電阻率,以改進(jìn)產(chǎn)生電流的電池的安全性。本發(fā)明還屬于包括這種非水電解質(zhì)的產(chǎn)生電流的電池,制備這種非水電解質(zhì)和產(chǎn)生電流的電池的方法,和增加產(chǎn)生電流的電池的安全性的方法。
文檔編號(hào)H01M10/42GK1338130SQ99809460
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月8日
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