專利名稱：制造封閉端陶瓷燃料電池管的方法
按照由美國(guó)能源部授予的合同No.DE-FC21-91MC28055，美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
本發(fā)明涉及燃料電池，更具體地說(shuō)，涉及一種制造用于固態(tài)氧化物燃料電池等的封閉端陶瓷管的方法。
燃料電池屬于最有效的動(dòng)力產(chǎn)生裝置。一種類型的固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)發(fā)生器當(dāng)用在其中渦輪燃燒器由SOFC代替的集成SOFC-燃燒渦輪動(dòng)力系統(tǒng)中時(shí)，具有百分之70的設(shè)計(jì)凈效率。
已知幾種不同的燃料電池結(jié)構(gòu)。例如，一種類型的固態(tài)氧化物燃料電池包括帶有一個(gè)開(kāi)放端和一個(gè)封閉端的內(nèi)部多孔摻雜亞錳酸鑭管，該管用作用于各電池的支撐結(jié)構(gòu)，并且也是電池的陰極或空氣電極(AE)。一層薄的氣密三氧化物二釔穩(wěn)定氧化物鋯電解質(zhì)除互連表面的較薄加肋之外覆蓋著空氣電極，這是一個(gè)摻雜鑭亞鉻酸鹽的致密氣密層。該加肋用作對(duì)于相鄰電池、或者另外對(duì)于動(dòng)力觸點(diǎn)的電氣接觸區(qū)域。一個(gè)是陽(yáng)極或燃料電極的多孔鎳氧化物鋯金屬陶瓷層覆蓋電解質(zhì)，但不覆蓋互連加肋。典型封閉端SOFC空氣電極管具有約1.81m的長(zhǎng)度、約2.2cm的直徑，并且用在密封差的SOFC結(jié)構(gòu)中。
示范燃料電池公開(kāi)在授予Isenberg的美國(guó)專利No.4,431,715、授予Isenberg的No.4,395,468、授予Isenberg的No.4,490,444、授予Ruka的No.4,562,124、授予Ruka的No.4,631,138、授予Isenberg的No.4,748,091、授予Zymboly的No.4,751,152、授予Reichner的No.4,791,035、授予Pollack等的No.4,833,045、授予Reichner的No.4,874,678、授予Reichner的No.4,876,163、授予Reichner的No.4,888,254、授予Misawa等的No.5,103,871、授予Carlson等的No.5,108,850、授予Misawa等的No.5,112,544、授予Di Croce等的No.5,258,240、及授予Draper等的No.5,273,828中，其每一個(gè)通過(guò)參考包括在本說(shuō)明書(shū)中。
用于工業(yè)用途的空氣電極的封閉端的主要要求是，它具有與空氣電極管壁的性質(zhì)類似的性質(zhì)，并且最好在大體積制造設(shè)施中能迅速構(gòu)造。
通常情況下不同的技術(shù)用來(lái)形成空氣電極管的封閉端。一種方法稱作壓制孔塞技術(shù)。這種過(guò)程包括通過(guò)擠壓形成一根空氣電極材料桿，把桿插入在一根干燥、未燒結(jié)的管中，及施加單軸載荷。這種技術(shù)的問(wèn)題在于，施加到孔塞材料上的載荷必須足以實(shí)現(xiàn)孔塞與管材料之間的適當(dāng)結(jié)合，但絕不要大到折斷該管。該方法還要求受控干燥，以便使孔塞從壁上剝離和/或孔塞裂開(kāi)的可能性最小。由該方法制成的孔塞還要求燒結(jié)堵塞端的加工。在用這種技術(shù)制成的管中最常見(jiàn)的問(wèn)題是在孔塞/壁界面處的不良結(jié)合。而且，這種技術(shù)不能用來(lái)生產(chǎn)封閉端加肋管狀空氣電極，由于其潛在性能增強(qiáng)正在研究這種電極。
已經(jīng)用來(lái)制造空氣電極管的另外一種方法稱作澆鑄孔塞技術(shù)。這種方法包括把一個(gè)纖維素預(yù)制件插入到干燥、未燒結(jié)管中以便限定孔塞內(nèi)部半徑。一種包括AE顆粒的水基懸浮液的空氣電極粉漿沉積或澆鑄到預(yù)制件上。需要精確控制孔塞粉漿流變形態(tài)以保證重復(fù)性。該組件然后在受控濕度和溫室中緩慢干燥，以防止孔塞從管壁上剝離或孔塞中裂紋的形成。一旦空氣電極是干燥的，就把它燒結(jié)到希望密度，并且把堵塞端加工或磨削到適當(dāng)?shù)陌肭蛐伟霃胶涂兹穸?。在用這種技術(shù)制成的管中最常見(jiàn)的問(wèn)題是，在管壁與孔塞之間孔隙率的巨大差別、和在孔塞/壁界面處的不良結(jié)合。與這種技術(shù)有關(guān)的成品率問(wèn)題使得它不是一種可行的工業(yè)選擇。
也使用擠壓封閉端技術(shù)生產(chǎn)諸管。這種技術(shù)利用一個(gè)限定封閉端外部半球形半徑的可除去模具蓋。借助于到位的該模具蓋，擠壓材料直到形成封閉端。然后把擠壓壓力減小到零，并且除去模具蓋。擠壓再次開(kāi)始，直到得到要求的管長(zhǎng)度。盡管這種技術(shù)是在過(guò)去方法上相對(duì)于封閉端均勻性的改進(jìn)，但正是開(kāi)始/停止擠壓過(guò)程占用大量時(shí)間來(lái)進(jìn)行。在大體積擠壓制造操作中，與擠壓載荷的重復(fù)施加和除去相反，通過(guò)連續(xù)流程提高擠壓產(chǎn)品的均勻性和可重復(fù)性。使用這種多步驟擠壓過(guò)程方法構(gòu)造的封閉端不是最后形狀，并且需要燒結(jié)后加工。另外，這種技術(shù)不能用來(lái)生產(chǎn)封閉端加肋管狀空氣電極。
本發(fā)明提供了一種其中通過(guò)把一個(gè)蓋接合到空心陶瓷管上形成封閉端陶瓷SOFC管的方法。陶瓷管的橫截面幾何形狀可以是圓的、方的或任何其他希望的幾何外形。陶瓷管可以選擇性地包括至少一個(gè)整體肋。蓋可以是平的、半球形的或任何其他適當(dāng)?shù)耐庑巍Ｉw和空心管最好借助于諸如槽舌接合等之類的復(fù)合接合而接合。封閉端管可以包括適于用在燃料電池中的空氣電極。如這里使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“燃料電池”包括SOFC、氧/氫發(fā)生器類型的固態(tài)氧化物電解質(zhì)電化學(xué)電池、固態(tài)氧化物電解質(zhì)電池、氧傳感器等。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種制造封閉端陶瓷燃料電池管的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種制造封閉端陶瓷燃料電池管的方法。該方法包括步驟提供未焙燒陶瓷燃料電池管；把未焙燒端蓋粘結(jié)到未焙燒陶瓷燃料電池管的一端以形成復(fù)合接合；及焙燒陶瓷燃料電池管和端蓋以形成封閉端陶瓷燃料電池管。
由如下描述將更明白本發(fā)明的這些和其他目的。


圖1是固態(tài)氧化物燃料電池的部分示意圖，表示在電池工作期間的空氣流動(dòng)路徑。
圖2a-2c是部分示意側(cè)視圖，表示按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例用來(lái)形成封閉端燃料電池管的過(guò)程。
圖3是包括按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制成的端蓋的加肋圓柱形空氣電極的側(cè)剖視圖。
圖4是通過(guò)圖3的截面4-4得到的剖視圖。
圖5是包括按照本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例制成的端蓋的扁平肋電池的側(cè)剖視圖。
圖6是通過(guò)圖5的截面6-6得到的剖視圖。
圖7a-7f是陶瓷燃料電池管的部分示意側(cè)視圖，表明按照本發(fā)明的平端蓋的不同實(shí)施例。
圖8a-8c是陶瓷燃料電池管的部分示意側(cè)視圖，表明按照本發(fā)明的半球形端蓋的不同實(shí)施例。
一種封閉端SOFC管10示意表示在圖1中?？諝釧通過(guò)把空氣輸送到管封閉端14的一個(gè)陶瓷噴射管12引入到電池10中。電池10的封閉端14提供空氣回程，允許空氣A流過(guò)從封閉端14至開(kāi)放端16的整個(gè)電池10的長(zhǎng)度。包括與在電池的開(kāi)放端16處與受控泄漏密封(未表示)相聯(lián)的電池10的空氣噴射管12和封閉端14的整體空氣返回歧管，提供一種在燃料與空氣之間不要求絕對(duì)或高度完整性密封的、并且容納電池之間的不同熱膨脹的常規(guī)密封不良結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法包括把未焙燒未處理的坯蓋粘結(jié)到未焙燒未處理的坯管上。該過(guò)程示意表明在圖2a-2c中。首先，使用任何適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)技術(shù)擠壓和干燥空心管20。例如對(duì)于SOFC的空氣電極，陶瓷燃料電池粉末可以包括La1-x(M1)xMn1-y(M2)yO3，其中x的范圍從0至0.5；M1包括鈣、鍶、釔、鈰、其他適當(dāng)?shù)膿诫s物、或者其組合；y的范圍從0至0.5；及M2包括鎳、鉻、鋅、鈷、其他適當(dāng)?shù)膿诫s物、或者其組合。溶劑可以包括水、丙醇、醋酸丁酯、或丁氧基乙醇，對(duì)于多種用途水是最佳的。除陶瓷燃料電池粉末和溶劑之外，混合物可以包括諸如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂或丙烯酸聚合物之類的有機(jī)粘合劑，并且/或者可以包括諸如聚乙二醇、丁芐基鄰苯二甲酸酯或聚合脂肪酸之類的增塑劑。
燃料電池管20可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，最好通過(guò)擠壓形成。例如，通過(guò)把以上給出的化合物的適當(dāng)混合物組合并且在高剪力條件下把他們混合可以制成粉膏。適當(dāng)粉膏成分可以能包括70至90重量百分比的空氣電極粉末、5至20重量百分比的水、1至15重量百分比的羥丙基甲基纖維素、及0.1至5重量百分比的聚乙二醇。然后通過(guò)在增高壓力下(例如800至5,000psi)下強(qiáng)迫粉膏通過(guò)模具可以擠壓成管。模具的形狀確定擠壓管的橫截面幾何形狀。
端蓋22在獨(dú)立的過(guò)程中制成，最好通過(guò)擠壓或模壓。在擠壓的情況下，最好使用與管相同的粉膏成分?jǐn)D壓平加肋，以生產(chǎn)等效于未焙燒管的壁的厚度。由該加肋，切削盤(pán)形蓋。另外，能單軸壓制陶瓷粉末和粘合劑的干燥混合物，以生產(chǎn)當(dāng)與管裝配在一起時(shí)具有形成復(fù)合接合的配置的盤(pán)形蓋或半球形蓋，如下面更充分描述的那樣。在這種情況下，希望干燥成分包括80至98重量百分比的空氣電極粉末、0.5至10重量百分比的羥丙基甲基纖維素、及0.01至2重量百分比的聚乙二醇。生成混合物放置在適當(dāng)尺寸和形狀的模具中，把200至10,000psi范圍的單軸壓力施加到該模具上以形成端蓋。
如圖2a-2c中所示，端蓋22接合到空心管22上以形成復(fù)合接合。在含水?dāng)D壓粉膏系統(tǒng)的情況下，稀釋粉膏成分或粉漿24用來(lái)實(shí)現(xiàn)這種結(jié)合。示意表示在圖2a和2b中的粉漿24涂敷到管20的端部。蓋22放置在粉漿24之上，并且允許該組件干燥以形成圖2c中所示的復(fù)合接合。干燥最好在豎直方位進(jìn)行，從而管20的重量有助于結(jié)合。該步驟系列可以自動(dòng)化。在干燥管20和端蓋組件22之后，使用常規(guī)燒結(jié)參數(shù)焙燒它。例如，可以使用從約1,350至約1,650℃的燒結(jié)溫度、和從約0.5至約10小時(shí)的繞結(jié)時(shí)間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，該方法可以用來(lái)制造在高功率密度固態(tài)氧化物燃料電池中使用的加肋空氣電極。在空氣電極管中的肋的存在防止最標(biāo)準(zhǔn)的堵塞方法用在這些電池類型中。然而，該方法允許構(gòu)造封閉端加肋空氣電極和燃料電池。諸例子表示在圖3-6中。
圖3和4表示加肋圓柱空氣電極管30的視圖?？諝怆姌O管30具有圓形橫截面和一根平分管的內(nèi)部肋32。一個(gè)開(kāi)口33提供在肋32的底部，以便允許氣體從空氣電極30的一個(gè)內(nèi)部截面流到另一個(gè)內(nèi)部截面。一個(gè)端蓋34按照本發(fā)明連接到空氣電極管30的底部以形成復(fù)合接合。如圖3中所示，該過(guò)程生產(chǎn)其中蓋34形成與空氣電極管30的均勻邊界的復(fù)合接合。
圖5和6表示一種封閉端扁平加肋SOFC。在該實(shí)施例中，空氣電極管40具有一般橢圓扁平橫截面。內(nèi)部肋41、42、和43提供在空氣電極管40內(nèi)。在肋42和43中的開(kāi)口44和45允許空氣A穿過(guò)空氣電極管40流動(dòng)，如圖5中所示。一個(gè)端蓋46按照本發(fā)明粘合到空氣電極管40的底部以形成復(fù)合接合。
本發(fā)明另外的復(fù)合接合配置表示在圖7a-7f和8a-8c中。在圖7a-7f中，把空氣電極管50連接到帶有一般扁平外表面和與管50形成復(fù)合接合的各種類型的蓋51-56上。在圖8a-8c中，把空氣電極管60連接到帶有一般半球形形狀和與管60形成復(fù)合接合的各種類型的端蓋61-63上。按照本發(fā)明，如圖7a-7f和8a-8c中那些復(fù)合接合的使用，增大在蓋與管壁之間的粘合面積，由此提供改進(jìn)密封。
本發(fā)明的方法可以使用基于羥丙基甲基纖維素醚的有水?dāng)D壓粉膏系。然而，該過(guò)程也可以與利用熱塑性材料的其他有水系或無(wú)水系相容。在熱塑性系的情況下端蓋對(duì)管的粘合要求熱量而不是粉漿的局部施加。
按照本發(fā)明帶有端蓋的空氣電極可能通過(guò)常規(guī)方法構(gòu)造成完整的SOFC。例如，電解質(zhì)和燃料電極層可以通過(guò)常規(guī)電化學(xué)蒸汽沉積技術(shù)沉積在空氣電極上。借助于本發(fā)明的封閉端技術(shù)制成的最后電池基本上是密封的。
本發(fā)明相對(duì)于先有技術(shù)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在蓋與燃料電池管之間復(fù)合接合的使用提供在減小氣體泄漏危險(xiǎn)的元件之間的較大粘合面積。該方法不需要精心制成的模具或固定物，并且不需要專用干燥設(shè)備。當(dāng)端蓋由與管壁相同的擠壓混合物形成，并且兩者都處于完全干燥未燒結(jié)狀態(tài)時(shí)，基本上沒(méi)有可能導(dǎo)致不良蓋/壁粘合的差異收縮量問(wèn)題。另外，最后焙燒封閉端的孔隙度基本上與相鄰封閉端的管壁相同。本發(fā)明的方法特別適于形成封閉端加肋空氣電極管。
本方法也允許管的連續(xù)擠壓。這與是開(kāi)始/停止擠壓過(guò)程的常規(guī)擠壓孔塞技術(shù)不同。按照本發(fā)明，通過(guò)連續(xù)的流程而不是擠壓載荷的重復(fù)施加和除去提高擠壓產(chǎn)品的均勻性和再生性。本過(guò)程也允許管的非?？焖贁D壓，并且與大規(guī)模管制造操作相容。本端蓋技術(shù)良好地適于這種大體積處理。而且，借助于本方法，不需要燒結(jié)空氣電極管的磨削或加工。這與常規(guī)壓制孔塞、澆鑄孔塞及擠壓封閉端技術(shù)不同。
盡管為了說(shuō)明目的以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例，但對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員顯然可以進(jìn)行本發(fā)明細(xì)節(jié)的多種變更，而不脫離在所附權(quán)利要求書(shū)中限定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種制造封閉端陶瓷燃料電池管的方法，包括提供未焙燒陶瓷燃料電池管；把未焙燒端蓋粘結(jié)到未焙燒陶瓷燃料電池管的一端以形成復(fù)合接合；及焙燒陶瓷燃料電池管和端蓋以形成燒結(jié)封閉端陶瓷燃料電池管。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中復(fù)合接合包括提供在未焙燒陶瓷燃料電池管和未焙燒端蓋的至少一個(gè)中的至少一個(gè)凹下圓形環(huán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中復(fù)合接合包括提供在未焙燒端蓋中的一個(gè)環(huán)形凹槽。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中復(fù)合接合包括提供在未焙燒陶瓷燃料電池管中的一個(gè)環(huán)形凹槽。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中復(fù)合接合包括提供在未焙燒陶瓷燃料電池管中和在未焙燒端蓋中的相符的環(huán)形凹槽。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中端蓋基本上是平的。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中端蓋基本上是半球形的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中未焙燒陶瓷燃料電池管和未焙燒端蓋具有基本相同的成分。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中擠壓未焙燒陶瓷燃料電池管。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中擠壓未焙燒端蓋。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中模壓未焙燒端蓋。
12．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)在未焙燒端蓋與未焙燒陶瓷燃料電池管之間提供粉漿、和干燥粉漿把未焙燒端蓋粘合到未焙燒陶瓷燃料電池管上。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中未焙燒陶瓷燃料電池管具有基本上圓形的橫截面。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中未焙燒陶瓷燃料電池管包括至少一根內(nèi)部肋。
15．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中焙燒封閉端陶瓷燃料電池管包括固態(tài)氧化物燃料電池的空氣電極。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中空氣電極包括摻雜的亞錳酸鑭。
全文摘要
公開(kāi)了一種制造具有改進(jìn)性能和較高制造成品率的封閉端陶瓷燃料電池管的方法。該方法包括把未焙燒蓋(22)粘結(jié)到空心未焙燒管(20)上以形成復(fù)合接合。然后把該組件焙燒成不用以后加工的最后形狀。生成的封閉端管的優(yōu)點(diǎn)在于,它提供氣密的密封并且其孔隙率基本上與管壁的相同。而且,與本方法有關(guān)的較高制造成品率顯著降低整個(gè)燃料電池成本。
文檔編號(hào)H01M4/86GK1301409SQ99806318
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者布賴恩·P·鮑格魯姆 申請(qǐng)人:西門(mén)子西屋動(dòng)力公司