專利名稱：具有材料層和防擴散材料組分擴散的屏障層的層狀構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有材料層的和防擴散材料組分擴散的屏障層的層狀構(gòu)件以及制備防漫射材料組分擴散屏障的方法。
一個經(jīng)常遇到的問題是在制造過程及生產(chǎn)過程中應(yīng)避免出現(xiàn)某種材料組分的不希望的擴散作用。通常采用的辦法是設(shè)置一種擴散屏障。
特別是在半導體技術(shù)中，例如使用多種常見的材料層，這些材料層要求高溫中的制造或后處理步驟。例如具有高介電常數(shù)的鐵電材料或介電材料，如電容器內(nèi)的介電層或鐵電層。在這種特殊情況下，可用的材料為SBT SrBi2Ta2O9、SBTN SrBi2(Ta1-xNbx)2O9、PZT PbxZr1-xTiO3、或BST BaxSr1-xTiO3。這些材料在例如專利DE 19640273及DE 19640240中有介紹。但也可用例如Ta2O5、TiO2，氧化物或氧氮化物。制造集成電路中的電容器時，正是要使用上述的具有高介電常數(shù)的鐵電材料或介電材料，并且需在達800℃的氧氣氛中進行熱處理。
在氧存在的這種高溫下，會促使材料層中的材料組分擴散進相鄰的材料層以及促使熱處理所需氧的擴散。例如某些氧化物會通過不希望的擴散過程逸出，如Bi2O3或PbO就比較容易擴散到相鄰的材料層中去。氧本身的擴散在這種條件下也會加快。特別是在所采用的高溫中，會促使這些逸出的材料組分會與相鄰的物料層發(fā)生反應(yīng)。從而逸出的材料組分會嚴重影響后面加工工序或有害于鄰近層。例如逸出的氧化物或氧會將鄰近的電極層氧化，從而中斷了其導電連接或者它們會擴散透過電極層如鉑層而與相鄰的粘附助劑或絕緣層如SiO2發(fā)生反應(yīng)。當然也可是相反的不希望的擴散方向，即材料組分由相鄰的物料層擴散到上述的材料層中。
到處都可能出現(xiàn)類似的問題，只要那里從材料層中有材料組分可能通過擴散逸出或在一定的范圍或空間存在這種易于擴散的不希望的材料組分，它可能進入周圍的層、區(qū)域、氣體或空間，例如材料層，導體區(qū)，涂層室或分析室，由于這種材料組分的擴散而使其受干擾或損壞。因此本發(fā)明的應(yīng)用并不局限于將具有介電層或鐵電層的半導體構(gòu)件，而本發(fā)明的主導思想在所有需防止不希望的材料組分的擴散的領(lǐng)域都有它的適用價值。
從R.E.Jones、S.B.DesuIntegration for Nonvotatile FerroelectricMemory Fabrication(非揮發(fā)性鐵電存儲元件制造的集成)，MRSBulletin，Juni 1996，S.55-58中曾介紹TiN或TaN有可能特別是在半導體的裝置中用作屏障材料?？墒乔『檬沁@些材料在高溫下并不十分穩(wěn)定，特別是容易被氧化物在相當短的時間內(nèi)侵蝕。另一方面還建議用氧化鈦或氧化鋯作為擴散屏障來阻止氧化物從含氧化物的材料層中擴散。不過這里總要應(yīng)用一種附加的屏障層來抑制不希望的擴散過程。
本發(fā)明的任務(wù)因此是提供一種防止擴散過程的更佳的可能途徑。這一任務(wù)是通過權(quán)利要求1及12的特征來解決的。
已經(jīng)證明，主要在材料層的顆粒邊界上形成擴散屏障可以產(chǎn)生一種有效的擴散抑制作用。這里的主要含意是用擴散抑制物質(zhì)輕微地遮蓋物料層的表面可以在顆粒邊界形成擴散屏障。優(yōu)選的是這種擴散屏障只在顆粒邊界形成。
擴散屏障的形成例如可通過能產(chǎn)生擴散抑制作用的相應(yīng)物質(zhì)在材料層中的超溶解度來達到的。于是可通過這種物質(zhì)的沉積而引入材料層的顆粒邊界，因而正好在顆粒邊界形成擴散屏障作用。這對抑制直接越過材料層的顆粒邊界的物質(zhì)擴散具有特殊的意義。正是在這種情況下，將物質(zhì)引入物料層的顆粒邊界可以產(chǎn)生一種特別有效的擴散屏障層。
待引入的物質(zhì)可以這樣選擇，即它與材料層幾乎不發(fā)生反應(yīng)，即對材料層是惰性的至少在材料層和擴散屏障層的制備和使用的邊界條件下。在這種情況下待引入的物質(zhì)對別的物質(zhì)或?qū)訁s完全可能具有反應(yīng)活性，例如對生產(chǎn)過程中采用的輔助層或其擴散應(yīng)受抑制擴散材料組分。
另一方面，也可采用與材料層中材料能形成化合物的物質(zhì)來構(gòu)成擴散屏障。
本發(fā)明的一個特殊優(yōu)點是所提供的擴散屏障不是附加的獨立的材料層，而是可以與已存在的材料層組成一個整體。這里擴散屏障可以例如直接與需加以屏蔽的物料層形成一個整體，或與需加防護的物料層直接或間接相鄰的一層或多層材料層形成整體。這里需加保護的材料層可以是含有擴散組分的材料層，也可以是對擴散組分敏感的物料層。只是要求能滿足擴散組分遠離會受到其不良影響的層或區(qū)域。
因此，擴散屏障層可以例如在前述的電容器中直接涂敷在介電層或鐵電層上或設(shè)置在與它們相鄰的電極如鉑電極上。在介電體與電極之間以一種用完整的材料層裝置作為擴散屏障的例子在專利US 5330931中已介紹過。作為待引入的物質(zhì)可由現(xiàn)有的已確定具有擴散抑制作用的已知材料中去選擇。優(yōu)選可在材料層中或在顆粒邊界引入氮化物或碳元素。
由于放棄了用輔助層作為擴散屏障的涂敷和處理，這就使本發(fā)明明顯地簡化。從而也避免了這種輔助層所產(chǎn)生的負作用。原來的材料層在引入這種擴散屏障后基本上保持它的本來性質(zhì)不受影響。因為這種起擴散抑制的有屏障作用的物質(zhì)只是以物理方式引入，所以載有擴散屏障的層完全不改變其性能。為制造本發(fā)明的擴散屏障，優(yōu)選采用將待引入的物質(zhì)摻雜后緊接著退火的方法，比較理想的是選擇熱處理。如果有可氧化的材料層，可優(yōu)先采用下面介紹的方法。
這種方法理想的是用于物料層上，通過結(jié)構(gòu)上的配置，它能具有有效的擴散屏障作用，并且可簡單地變化下列的方法步驟。例如當在含氧化物的介電層與對氧化物敏感的導體層或絕緣體層之間有一層對氧化物不敏感的電極層，就可以將屏障層結(jié)合入例如介電層或電極層中。但在這里必須注意各材料層的涂敷順序，即那一層的表面有制成擴散屏障層的可能。
如果在可氧化的材料層表面制成擴散屏障層，則可以例如通過熱氧化形成氧化物層，接著優(yōu)選將氧化物層氮化，原則上也可將如前述的另外的物質(zhì)引入氧化物層中。這樣就在層的表面形成氧氮化物。同時氮化物還會擴散到氧化物層下面的未氧化的電極層中，這時通過超氮化物的溶解度，氮化物會沉積在電極層的顆粒邊界內(nèi)，主要是在直接處于氧化層下面的區(qū)域內(nèi)。
然后除去表面的氧氮化層，這可采用常用的標準方法，特別是蝕刻法。這時氮化物保留在顆粒邊界內(nèi)。用這種方法處理后的在其顆粒邊界具有引入的氮化物的材料層的表面區(qū)域就實現(xiàn)了擴散屏障的作用。因為這一方法采用氧化步驟作為第一步驟，幾乎對可以氧化的材料層都適宜采用這種方法。如果材料層不能被氧化，則需采用另一種合適方法將物質(zhì)進行摻雜。
一種特殊的實施方案可參照附

圖1到5以及下列特殊描述來說明一種DRAM-或FRAM存儲元件的例子。
圖1示出由存儲電容器及選定的晶體管按現(xiàn)有技術(shù)組成的存儲元件的橫截面圖2示出氧化的材料層圖3示出氮化的氧化物層圖4示出除去氧氮化物層后在顆粒界面的含有氮化物的材料層圖5示出在電極層中具有擴散屏障層的存儲電容器的層構(gòu)件。
按現(xiàn)有技術(shù)，一種存儲元件由一種選定的晶體管2和一個存儲電容器4構(gòu)成，它由例如由鎢或多晶硅或別的合適的導體材料構(gòu)成的導電的插入式連線5連接在一起。選定的晶體管2埋入在一塊半導體基片1和第一層由SiO2構(gòu)成的絕緣層3中，插入式連線5也通過絕緣層穿過。在絕緣層上面是帶兩個電極7、9和存儲介電體8的存儲電容器4，該電極由一種可氧化的導電材料例如Ir、Ru或多晶硅制成，存儲介電體由SBT SrBi2Ta2O9、SBTN SrBi2(Ta1-xNbx)2O9、PZT PbxZr1-xTiO3或BSTBaxSr1-xTiO3或更換為Ta2O5、TiO2或一種別的介電材料或鐵電材料構(gòu)成。
兩個電極中的下邊一個電極9與插入式連線5之間有一擴散屏障層6，它主要防止氧或氧化物如Bi2O3或PbO從存儲介電器8通過下面的電極9-特別是在電容器的制造過程中處于溫度達800℃的熱處理步驟時-擴散到絕緣層3，并與層3中的SiO2反應(yīng)、與電極9以及與它下面一層之間的粘結(jié)助劑反應(yīng)、特別是與導電的插入式電極反應(yīng)而變成不導電或成為揮發(fā)性的氧化物如SiO2或WO3。
按照本發(fā)明擴散屏障層6不必需的，而是將氮化物12沉積在下電極層9或兩個電極層7、9的顆粒邊界上。此方法可用以可氧化的材料制成的下電極層9的例子加以說明。按照所提出的條件，首先進行的是氧化步驟以制成氧化物層10，其厚度約為50，例如在925℃的氧氣氛中通過熱氧化60秒鐘進行的。接著將氧化層10進行氮化，從而轉(zhuǎn)化成氧氮化物層11。這可在1050℃的NH3-氣氛中對RTN進行快速熱氮化處理30秒鐘而達到。氮化物穿過氧氮化層11再達到電極層9內(nèi)。在那里氮化物沉積層12沉積在電極層9的未氧化部分的直接相鄰的顆粒邊界。這時氮化物沉積層在氧氮化物層11及電極層9之間的交界處濃度較高。愈到電極層的深處，氮化物在顆粒邊界的濃度就會愈降低。但是運用本方法的步驟可在電極9中深度為30到40nm的區(qū)域還有足夠的氮化物沉積層。
最后通過蝕刻步驟將氧化物層溶去，例如用緩沖的HF(BHF)，如用40∶1的BHF處理約70秒鐘。氮化物沉積層12保留在顆粒邊界以起抑制擴散的屏障作用。涂上介電體8后可將上電極層7涂敷在構(gòu)件上。在上電極層中還可以將氮化物沉積層13添加在顆粒邊界上，可用類似于前述方法的各步驟來進行沉積。
權(quán)利要求
1.一種層狀構(gòu)件，它具有材料層(9)及防擴散材料組分擴散的屏障層(12)，該屏障層置于材料層(9)的層邊界范圍內(nèi)，其特征在于擴散屏障層(12)主要形成在材料層(9)的顆粒邊界內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的層狀構(gòu)件，其特征在于，擴散屏障層(12)是由對材料層(9)盡可能是惰性的物質(zhì)形成。
3.權(quán)利要求1的層狀構(gòu)件，其特征在于，擴散屏障層(12)是由與材料層(9)的材料形成化學化合物的物質(zhì)形成。
4.權(quán)利要求1-3中之一的層狀構(gòu)件，其特征在于，材料層(9)是通過能逸出擴散性材料組分的層形成。
5.權(quán)利要求1-3中之一的層狀構(gòu)件，其特征在于，材料層(9)與另一能逸出擴散性的材料組分的材料層(8)或一個區(qū)域或一個空間鄰接。
6.權(quán)利要求1-5中之一的層狀構(gòu)件，其特征在于，擴散屏障層(12)是作為氮化物或碳的沉積層在材料層(9)的顆粒邊界內(nèi)形成。
7.權(quán)利要求1-6中之一的層狀構(gòu)件，其特征在于，擴散屏障層(12)是形成在材料層(9)的表面以下至少達30nm深的材料層(9)的顆粒邊界內(nèi)。
8.權(quán)利要求1-7中之一的層狀構(gòu)件，其特征在于，該層狀構(gòu)件用作集成電路的半導體組件。
9.權(quán)利要求8的層狀構(gòu)件，其特征在于，半導體組件是用于集成電路的具有存儲電容器(4)及選定的晶體管(2)的存儲元件(2，4)，其中擴散屏障層(12)布置于具有高的介電常數(shù)的鐵電或介電存儲介電體(8)和擴散敏感的材料層(5)之間。
10.權(quán)利要求9中的層狀構(gòu)件，其特征在于產(chǎn)生擴散屏障作用(12)布置于電極層(7，9)的至少之一的顆粒界面內(nèi)或布置于存儲電容器(4)的存儲介電體(12)的顆粒界面內(nèi)。
11.權(quán)利要求9-10中之一的層狀構(gòu)件，其特征在于，具有高的介電常數(shù)的鐵電或介電存儲介電體(8)由SBT SrBi2Ta2O9、SBTNSrBi2(Ta1-xNbx)2O9、PZT PbxZr1-xTiO3或BST BaxSr1-xTiO3組成。
12.一種在材料層(9)的邊界區(qū)域制備防擴散材料組分擴散的屏障層(12)的方法，其特征在于，擴散屏障層(12)主要形成在材料層(9)的顆粒邊界內(nèi)。
13.權(quán)利要求12的制造方法，其特征在于，將物質(zhì)引入材料層(9)時，其濃度必須超過物質(zhì)在材料層(9)中的溶解度。
14.權(quán)利要求12的制造方法，其特征在于，將物質(zhì)引入材料層(9)時，其濃度必須超過由該物質(zhì)以及材料層(9)的物質(zhì)所形成的化學化合物在材料層(9)中的溶解度。
15.權(quán)利要求13-14中之一的制造方法，其特征在于，將氮化物或碳引入材料層(9)中。
16.權(quán)利要求12-15中之一的制造方法，其特征在于，通過摻雜以及隨后的熱處理完成該物質(zhì)引入材料層(9)中。
17.權(quán)利要求12-15中之一的制造方法，其特征在于，該物質(zhì)通過下列步驟引入將材料層(9)的表面氧化將該物質(zhì)引入到總的氧化物層(10)中，優(yōu)選是通過該物質(zhì)與氧化物層的化學化合將材料層(9)的表面已發(fā)生變化的氧化物層(11)除去。
18.權(quán)利要求17的制造方法，其特征在于，材料層(9)的氧化通過熱氧化完成。
19.權(quán)利要求17-18中之一的制造方法，其特征在于，已發(fā)生變化的氧化物層(11)是通過蝕刻步驟完成。
20.權(quán)利要求12-19中之一的制造方法，其特征在于，該物質(zhì)引入到電極層(7，9)的至少一電極層中或引入到集成電路的存儲電容器(4)的存儲介電體(12)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有材料層和防擴散材料組分擴散的屏障層的層狀構(gòu)件,該擴散屏障層布置在材料層的層邊界區(qū)域,其中主要形成在材料層的顆粒邊界內(nèi)。
文檔編號H01L23/52GK1248789SQ9911870
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月8日
發(fā)明者C·德姆, C·馬祖雷－埃斯佩霍 申請人:西門子公司