專利名稱：具有覆層的金屬構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬構(gòu)件，其具有一覆層，用于保護(hù)金屬構(gòu)件而使其免于暴露在高溫氧化性和/或腐蝕性介質(zhì)中。
背景技術(shù)：
某些金屬的構(gòu)件在被暴露在高溫介質(zhì)-例如空氣或蒸汽中時(shí)會(huì)發(fā)生氧化。例如，用來(lái)制造蒸汽動(dòng)力機(jī)組中構(gòu)件的鐵素體鋼和馬氏體鋼在高于500℃的溫度下由于生成了氧化鐵和氧化鉻，所以會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化。在蒸汽輪機(jī)中，氧化物會(huì)散裂開去，從而對(duì)渦輪機(jī)和其它構(gòu)件造成損壞。在諸如管件、熱交換器或鍋爐等其它金屬構(gòu)件中，氧化物會(huì)阻擋透過管壁的熱流量，因而影響傳熱性。在溫度升高到600℃到700℃之間時(shí)，氧化作用及其相關(guān)效應(yīng)也會(huì)加劇。
公知的是可通過覆蓋Al-、Si-、Cr-、Fe-、Ni-基合金來(lái)防止含1-13％Cr的鐵素體鋼和馬氏體鋼發(fā)生氧化?？衫枚喾N沉積方法來(lái)覆蓋這樣的覆層，這些方法例如是熱噴鍍、浸涂、稀漿涂布法。例如，在于2002年10月召開的第七屆Liège會(huì)議“Materials forAdvanced Power Engineering 2002”的會(huì)議錄第1143頁(yè)，A.Agüero等人所著的文章“Coatings for steam power plants under advancedconditions”中公開了這樣的方案用稀漿法在P92鋼材上覆蓋鋁化物覆層；并用無(wú)電鍍法在E911鋼材上鍍覆鎳的覆層，并將鋼材暴露在600℃到650℃之間的高溫中。事實(shí)證明采用這樣的覆層能極大地減弱長(zhǎng)時(shí)間處于此溫度下的水汽氧化。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或者是在覆蓋過程中-例如在熱擴(kuò)散處理過程中、或者是在被覆蓋構(gòu)件于高溫蒸汽條件下進(jìn)行工作的過程中，覆層會(huì)出現(xiàn)裂紋。由于在暴露于高溫蒸汽的過程中會(huì)受到機(jī)械彎曲應(yīng)力或熱引發(fā)應(yīng)力，這樣的裂紋可能會(huì)擴(kuò)展到基底材料的表面處。裂紋將允許蒸汽或其它任何氧化性介質(zhì)滲透到構(gòu)件基體材料的表面處，從而加速了氧化皮的擴(kuò)展。另外，由于這些裂紋會(huì)擴(kuò)展到基底材料自身中，所以會(huì)對(duì)機(jī)械性能造成不利影響。
在專利文件US 2003/00644244中，Scarlin等人公開了一種覆層，其被應(yīng)用在暴露在高溫蒸汽中的金屬構(gòu)件上。該覆層包括一底覆層，其含有超級(jí)合金，且不帶有裂紋和其它缺陷，該覆層被直接沉積到基體材料的表面上。在底覆層上沉積一由Ni-P合金、Al、Al-Si合金、或Cr合金構(gòu)成的防氧化層。該覆蓋層既能阻止底覆層的氧化，也能防止對(duì)底覆層造成機(jī)械損傷，而在裂紋穿透過覆蓋層而到達(dá)底覆層的情況下，底覆層則能阻止對(duì)基體材料的氧化。
專利文件WO 00/70190公開了一種金屬構(gòu)件，其具有一鋁化物覆層，該覆層能保護(hù)構(gòu)件，使其免于發(fā)生氧化，該覆層是利用擴(kuò)散法沉積到構(gòu)件上的。
專利文件KR 00241233披露了一種用于制造溶膠-凝膠體的方法，該溶膠-凝膠體被涂覆到鋼構(gòu)件的表面上。該溶膠-凝膠體被用來(lái)在短期的熱處理過程中對(duì)構(gòu)件提供抗氧化保護(hù)。在對(duì)構(gòu)件進(jìn)行完該熱處理之后，再將溶膠-凝膠體層剝脫掉。
一般而言，溶膠-凝膠法處理是一種公知的濕式化學(xué)工藝，其用于在一種液體或“溶膠”中合成尺寸在1nm到1000nm之間的固態(tài)小顆?；驁F(tuán)塊懸膠體，隨后形成一種具有溶劑或“濕凝膠”的兩相材料。然后，利用干燥處理將溶劑除去。這樣的處理能形成一層薄的、不帶有裂紋的、高度純潔的勻質(zhì)薄膜?？衫媒?、旋涂、或噴涂等的低溫方法形成厚度約為100nm的薄膜。通過多次涂覆這樣的薄膜就能形成較厚的薄膜。
公知的是由于溶膠-凝膠體具有陶瓷的特性，所以，某些類型的溶膠-凝膠體覆層能耐受高于600℃的高溫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種金屬構(gòu)件，在其被長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫氧化性介質(zhì)的條件下，該構(gòu)件具有抗氧化和/或抗腐蝕能力。
一種金屬構(gòu)件包括基體材料和覆層，覆層被沉積在基體材料的表面上，該覆層可保護(hù)基體材料，使其免受氧化和/或腐蝕，覆層包括第一抗氧化層和沉積在覆層的第一抗氧化層上的第二抗氧化層。
根據(jù)本發(fā)明，第二抗氧化層是由一種溶膠-凝膠體構(gòu)成的，其填充并密封了從第一抗氧化層的表面延伸來(lái)的裂紋或裂溝。含溶膠-凝膠體的抗氧化層還在第一抗氧化層的表面上形成了一個(gè)均勻的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件與現(xiàn)有技術(shù)中的構(gòu)件相比，在升高的溫度下，抗氧化和/或抗腐蝕的能力得以提高。覆層的第一抗氧化層所提供的抗氧化作用是主要的。由于沉積方法的緣故和/或由于暴露于高溫環(huán)境，第一層可能會(huì)出現(xiàn)裂紋，在最壞的情況下，這些裂紋會(huì)從第一層的外表面延伸到基體材料的表面處，從而帶來(lái)了使基體材料氧化的風(fēng)險(xiǎn)。溶膠-凝膠體薄膜能填充第一層中的這些裂紋。溶膠-凝膠體由于自身性質(zhì)的緣故，不僅能形成非常平滑的薄膜，而且能容易地填充和密封諸如裂紋或裂溝等的任何表面缺陷。由于固體懸浮顆?；驂K團(tuán)的尺寸很小，溶膠-凝膠體易于流入到狹窄的裂紋中。對(duì)裂紋的填充達(dá)到這樣程度不留下任何空余空間，且沒有任何介質(zhì)沿著裂紋向下流到金屬構(gòu)件的基體材料上。因而，溶膠-凝膠體能密封并完善了第一抗氧化層，防止氧化性介質(zhì)到達(dá)基體材料處。
如將溶膠-凝膠體作為唯一的覆層直接涂覆到基體材料的表面上，則溶膠-凝膠體覆層將無(wú)法為暴露于高溫氧化性介質(zhì)中的金屬構(gòu)件提供足夠的抗氧化保護(hù)。由于溶膠-凝膠體薄膜在這樣的環(huán)境中會(huì)發(fā)生腐蝕，所以溶膠-凝膠體薄層的機(jī)械抗性僅足夠達(dá)到一定的程度。
如上所述，如果只是將第一抗氧化層沉積到基體材料上而作為唯一的覆層，則該抗氧化層也無(wú)法提供足夠的保護(hù)作用，原因在于由于氧化性介質(zhì)會(huì)經(jīng)裂紋滲入，基體材料可能會(huì)發(fā)生氧化。
但是，根據(jù)本發(fā)明，將這兩個(gè)層結(jié)合起來(lái)就能獲得優(yōu)于任一單層的抗氧化效果。溶膠-凝膠體薄膜提供了另外的抗氧化保護(hù)，并提高了第一抗氧化層質(zhì)量，這一效果主要是通過密封第一層的裂紋而實(shí)現(xiàn)的。由于某些溶膠-凝膠體具備固有的耐熱性，所以，在顯著高于600℃的溫度下，也能確保對(duì)金屬構(gòu)件的抗氧化作用。
一旦根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件被暴露于高溫氧化性介質(zhì)中之后，第一抗氧化層表面上溶膠-凝膠體薄膜的任何部分都可能由于腐蝕而消失。但是，裂紋中的溶膠-凝膠體卻由于受裂紋的機(jī)械庇護(hù)作用而留存下來(lái)。在溶膠-凝膠體薄膜被腐蝕掉的情況下，其裂紋已被溶膠-凝膠體填充的第一抗氧化層仍然能保護(hù)構(gòu)件，使其免于氧化。
下文介紹根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件的幾種實(shí)施方式，這些實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。
在本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方式中，溶膠-凝膠體層所用的那些主要元素與第一抗氧化層所用的主要元素相適配。這就意味著溶膠-凝膠體層中的基礎(chǔ)元素或重量百分比含量最高的元素與第一層中的基礎(chǔ)元素或重量百分比含量最高的元素是相同的。材料的配合將帶來(lái)這樣的優(yōu)點(diǎn)第一層與溶膠-凝膠體層之間原子的相互擴(kuò)散將完成裂紋的修復(fù)。且該修復(fù)不會(huì)帶來(lái)物理上的不連續(xù)性和化學(xué)上的不連續(xù)性。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，溶膠-凝膠體層所用的主要元素與第一層所用的主要元素是不同的。在與上文類似的意義上，這就意味著溶膠-凝膠體層的基礎(chǔ)元素與第一層所用的基礎(chǔ)元素是不同的。在暴露于高溫環(huán)境的過程中，由于這些元素之間相互擴(kuò)散，所以會(huì)發(fā)生擴(kuò)散過程，由此使兩層同化。
在上述的實(shí)施方式中，第一抗氧化層中包含如下的元素能被制成醇鹽的任何元素，例如Zr、Ti；或者下列材料Al、Si、Cr、Ni、Fe中的任一及其合金材料；或者上述這些材料的組合。
溶膠-凝膠體薄膜包含如下材料中的任一種材料或組合形式Al、Si、Cr、Ni、Fe以及這些材料的合金。
在上述的所有實(shí)施方式中，金屬構(gòu)件的基體材料包含如下材料中的任一種含1-13％Cr的鐵素體鋼或馬氏體鋼、或者奧氏體鋼。
在上述所有實(shí)施方式的改型中，在基體材料的表面上沉積了一個(gè)底覆層，以作為一個(gè)另加的最內(nèi)覆層，該底覆層是由MCrAlY構(gòu)成的，其中的M代表Ni、Co、Fe或它們的組合物，第一抗氧化層被沉積到MCrAlY的表面上。底覆層具有下列功能中的任一者或任何的組合功能提高了對(duì)金屬構(gòu)件的附著性；提供了另外的抗氧化作用；或者降低了抗氧化層與金屬構(gòu)件基體材料之間元素的擴(kuò)散率。
在根據(jù)本發(fā)明的一種方法中，金屬構(gòu)件是通過如下的步驟制出的用第一抗氧化層對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行覆蓋。例如，第一抗氧化層是以漿料的形式進(jìn)行覆蓋的，利用涂布或浸涂法、或者利用電解或無(wú)電鍍技術(shù)將漿料從水性溶液中敷設(shè)到構(gòu)件上。作為備選方案，也可采用熱噴鍍等其它涂敷方法。對(duì)構(gòu)件執(zhí)行熱擴(kuò)散處理，以促進(jìn)第一層與構(gòu)件基體材料的結(jié)合。在第一抗氧化層上沉積溶膠-凝膠體。對(duì)于這一步驟，可采用諸如噴涂、旋涂、或浸涂等的合適方法。
可選地是，可采用一個(gè)后續(xù)的熱處理操作來(lái)改善溶膠-凝膠體層與第一抗氧化層之間的擴(kuò)散和結(jié)合。
在根據(jù)本發(fā)明的另一方法中，對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行修復(fù)，該構(gòu)件上涂覆有抗氧化層，在制造過程中或在構(gòu)件的工作過程中，抗氧化層上出現(xiàn)了裂紋，其從抗氧化層的表面延伸開去，通過在抗氧化層的表面上敷設(shè)一溶膠-凝膠體層來(lái)進(jìn)行修復(fù)?？刹捎弥T如噴涂、旋涂、或浸涂等的合適工藝來(lái)敷設(shè)該溶膠-凝膠體層。
在一種改型中，修復(fù)方法還包括另外一個(gè)步驟用機(jī)械和/或化學(xué)的方法清潔構(gòu)件第一抗氧化層的表面。在另一種改型中，修復(fù)方法包括位于敷設(shè)溶膠-凝膠體層之后的步驟-即對(duì)構(gòu)件的后續(xù)熱處理，以改善溶膠-凝膠體層與第一抗氧化層之間的擴(kuò)散和結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件適于被用在發(fā)電機(jī)組中，尤其是用在蒸汽輪機(jī)、壓縮機(jī)、鍋爐以及熱交換器的構(gòu)件、以及涉及高溫氧化性環(huán)境的任何應(yīng)用場(chǎng)合中。


圖1中示意性的剖面圖表示了根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件的一種實(shí)施方式，該金屬構(gòu)件具有第一抗氧化層和第二抗氧化層；以及圖2中示意性的剖面圖表示了根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件的另一種實(shí)施方式，該金屬構(gòu)件包括位于最內(nèi)側(cè)的另外一個(gè)覆層。
具體實(shí)施例方式
圖1表示了根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件的一優(yōu)選實(shí)施方式。構(gòu)件的基體材料1是由P92鋼構(gòu)成的，該鋼材的型號(hào)是由美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)(ASME)規(guī)定的。構(gòu)件上覆蓋有含Al的第一抗氧化層2。在高達(dá)700℃和更高的溫度上，鋁具有良好的抗氧化性。為了在構(gòu)件的表面區(qū)域上添加足夠量的Al，該抗氧化層的最小厚度t1可以為10微米，由此可確保覆層具有足夠的使用壽命，而200微米的厚度對(duì)于所有的應(yīng)用場(chǎng)合一般都是足夠的。在該實(shí)施方式中，厚度約為50微米。
可利用諸如漿涂或浸涂等低成本的低溫方法來(lái)敷設(shè)這樣的覆層。作為備選方案，可利用相同或其它的方法來(lái)敷設(shè)一個(gè)含多種材料組合物的覆層，這些材料例如包括下列材料中的一種或多種Al、Si、Cr、Ni。在敷設(shè)了材料之后，對(duì)構(gòu)件執(zhí)行一熱擴(kuò)散處理，例如在700℃的溫度下處理10小時(shí)的時(shí)間。
在投入使用時(shí)，構(gòu)件在暴露于高溫環(huán)境的過程中，熱擴(kuò)散過程繼續(xù)進(jìn)行。在熱擴(kuò)散過程中，會(huì)在第一抗氧化層的表面上產(chǎn)生裂紋3，裂紋3將向基體材料擴(kuò)展。在第一層2的頂部上沉積第二抗氧化層4，該第二層4是由一層或幾層含鋁的溶膠-凝膠體薄膜構(gòu)成的。作為備選方案，還可使用Si基、Fe基、Cr基或Ni基合金或它們的組合物。
溶膠-凝膠體層的最小厚度t2為1微米，其中的原因在于為了確保對(duì)裂紋的填充，該厚度是所需的最小厚度，而10微米的厚度將足以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的功能。通過敷設(shè)幾層溶膠-凝膠體薄膜將能達(dá)到這一厚度。
通過采用現(xiàn)有的方法能形成溶膠-凝膠體薄膜，該方法例如包括如下的步驟將一種醇鹽的前體-例如四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)與酒精溶劑、水、以及一種催化劑混合起來(lái)。所形成的溶膠被澆灑到表面上，在此位置上，膠凝作用將形成一種固體。對(duì)凝膠體(Xerogel)進(jìn)行老化以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化(聚合過程)。然后，對(duì)凝膠體執(zhí)行干燥以除去液體。
圖2表示了根據(jù)本發(fā)明的金屬構(gòu)件的一種改型。構(gòu)件的基體材料10是由E911鋼構(gòu)成的，該鋼材的型號(hào)是由美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)規(guī)定的。構(gòu)件表面上覆蓋有MCrAlY的底覆層11，其厚度為t3，約為10微米。這一層能顯著改善附著性，并形成了一個(gè)不具有裂紋的致密覆層。
以涂布漿料形式在底覆層11的表面上，沉積含Al和Si的第一抗氧化層12。該第一層的厚度t4優(yōu)選地在10-200微米的范圍內(nèi)。
第二抗氧化層13是由溶膠-凝膠體層構(gòu)成的，該溶膠-凝膠體層中含Al、Si、Fe、Ni、Cr的組合物，其厚度t5優(yōu)選地在1-10微米的范圍內(nèi)。
帶有涂覆層的上述金屬構(gòu)件能耐受高達(dá)700℃的高溫，某些構(gòu)件甚至能耐受達(dá)800℃的高溫，這取決于基體、第一抗氧化層、以及第二抗氧化層所使用的材料。
權(quán)利要求
1.一種金屬構(gòu)件，包括基體材料(1)和覆層，覆層被沉積在基體材料(1)的表面上，覆層包括第一抗氧化層(2)和沉積在覆層的第一抗氧化層(2)上的第二抗氧化層(4)，其特征在于第二抗氧化層(4)包括溶膠-凝膠體，溶膠-凝膠體填充并密封了從第一抗氧化層(2)的表面延伸來(lái)的任何裂紋(3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬構(gòu)件，其特征在于包括溶膠-凝膠體的第二抗氧化層(4)和第一抗氧化層(2)包括相同的主要元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬構(gòu)件，其特征在于包括溶膠-凝膠體的第二抗氧化層(4)和第一抗氧化層(2)包括不同的主要元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一所述的金屬構(gòu)件，其特征在于第一抗氧化層(2)中包含能被制成醇鹽的任何元素；或下列材料Al、Si、Cr、Ni、Fe和它們的合金中的任一種或組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一所述的金屬構(gòu)件，其特征在于第二抗氧化層(4)包括一種溶膠-凝膠體薄膜，所述薄膜包括下列材料Al、Si、Cr、Ni、Fe以及它們的合金中的任一種或組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一所述的金屬構(gòu)件，其特征在于金屬構(gòu)件的基體材料(1)包含如下材料中的任一種含1-13％Cr的鐵素體鋼或馬氏體鋼、或者奧氏體鋼。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的金屬構(gòu)件，其特征在于在基體材料(10)的表面上沉積底覆層(11)，以作為一個(gè)另加和最內(nèi)覆層，該底覆層包括MCrAlY，其中的M代表如下元素Ni、Co、Fe的任一個(gè)或它們的組合，第一抗氧化層(12)被沉積到底覆層(11)的表面上。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的金屬構(gòu)件，其特征在于第一抗氧化層(2、12)的厚度在10到200微米的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的金屬構(gòu)件，其特征在于第二抗氧化層(4、13)的厚度在1到10微米的范圍內(nèi)。
10.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1的金屬構(gòu)件的方法，其特征在于用第一抗氧化層(2)對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行覆蓋，對(duì)構(gòu)件執(zhí)行熱擴(kuò)散處理，在第一抗氧化層(2)表面上沉積溶膠-凝膠體層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在沉積了溶膠-凝膠體層之后，對(duì)金屬構(gòu)件執(zhí)行另一個(gè)熱處理過程。
12.一種用于對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行修復(fù)的方法，所述金屬構(gòu)件包括基體材料(1)和沉積在基體材料(1)表面上的第一抗氧化層(2)，所述第一抗氧化層(2)上具有裂紋，其從抗氧化層的表面延伸向基體材料(1)，其特征在于在第一抗氧化層(2)的表面上沉積包括溶膠-凝膠體的第二抗氧化層(4)，隨后對(duì)溶膠-凝膠體層執(zhí)行聚合、膠凝、以及干燥處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的修復(fù)金屬構(gòu)件的方法，其特征在于在沉積溶膠-凝膠體層之前，用機(jī)械和/或化學(xué)的方法清潔第一抗氧化層的表面。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9之一所述的金屬構(gòu)件在蒸汽輪機(jī)、壓縮機(jī)、或者鍋爐以及熱交換器的部件中的應(yīng)用。
全文摘要
一種金屬構(gòu)件，包括基體材料(1)和覆層，覆層被沉積在基體材料(1)的表面上，以保護(hù)構(gòu)件，使其免受氧化和/或腐蝕。覆層包括兩個(gè)抗氧化層(2、4)。根據(jù)本發(fā)明，第二抗氧化層(4)包括一種溶膠－凝膠體，溶膠－凝膠體在第一層(2)的表面上形成了一個(gè)均勻的薄膜(4)，并填充了從第一抗氧化層(2)的表面延伸來(lái)的任何裂紋(3)。第一抗氧化層(2)與溶膠－凝膠體層(4)相結(jié)合而為金屬構(gòu)件提供了改善的抗氧化性，其中的原因在于溶膠－凝膠體(4)能阻止氧化性介質(zhì)經(jīng)穿透第一層(2)的裂紋而到達(dá)基體材料(1)處。作為可選措施，可在基體材料(1)的表面上敷設(shè)MCrAlY的另外一個(gè)最內(nèi)層。
文檔編號(hào)C23C28/02GK1816647SQ200480018944
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者賴因哈德·克內(nèi)德勒, 理查德·布朗東·斯卡林, 克里斯蒂娜·湯普金 申請(qǐng)人:阿爾斯通技術(shù)有限公司