專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰電池中增塑劑的去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池生產(chǎn)中雜質(zhì)的去除方法。
鋰離子電池由一個(gè)或多個(gè)單片電池組成，每個(gè)單片電池由一個(gè)陽(yáng)極(負(fù)電極)，一個(gè)陰極(正電極)和電解質(zhì)隔膜組成。電解隔層是不導(dǎo)電的絕緣層將陰陽(yáng)極分開(kāi)。電解質(zhì)習(xí)慣上指電解質(zhì)隔層和電解液的整體。電解液一般由一種鋰鹽溶于一種或多種有機(jī)質(zhì)組成。放電時(shí)，鋰離子從陽(yáng)極被轉(zhuǎn)移到陰極，反之充電時(shí)，鋰離子由外場(chǎng)從陰極被轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，因此連續(xù)充放電時(shí)，鋰離子就在陰陽(yáng)極之間來(lái)回?cái)[動(dòng)。鋰離子電池的陽(yáng)極一般由碳材料組成，包括天然和人工石墨、碳纖維、非石墨化碳等，而陰極一般由鋰氧化物組成，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等，電池初成之時(shí)，由于陽(yáng)極時(shí)沒(méi)有鋰離子，整個(gè)電池沒(méi)有電壓，處于一種完全放電的狀態(tài)。因此，電池必須經(jīng)過(guò)活化處理才能有電壓?；罨簿褪菍㈥帢O中的鋰離子通過(guò)外力鑲?cè)腙?yáng)極的石墨或碳中，使電池充電。在充放電的過(guò)程中，電解質(zhì)的游離子起到了在陰陽(yáng)極之間傳送鋰離子的作用。
在鋰離子電池的制造過(guò)程中，要盡可能地減少電池中不必要的雜質(zhì)，這些不必要的雜質(zhì)往往會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生極大的負(fù)面影響。然而有些雜質(zhì)組分，由于生產(chǎn)處理時(shí)的必要性，在生產(chǎn)過(guò)程中需要暫時(shí)留在電池中，比如電極膜和電解質(zhì)膜中的增塑劑，這些組分在電池裝配完畢后，最終活化前必須清除，殘留的少量組分會(huì)在電池初始的充放電化時(shí)與電解質(zhì)液在某些電位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)大多不穩(wěn)定并損耗電能，最終降低電池的品質(zhì)。因此鋰離子電池和生產(chǎn)條件必須有嚴(yán)格的控制，要有一整套清除電池里不必要組分的方法來(lái)保證鋰電池的品質(zhì)。然而清除電池里不必要組分的過(guò)程不僅費(fèi)用昂貴且耗時(shí)，因此，不僅需要對(duì)清除電池中不必要雜質(zhì)的組分的原理有一定的了解，而且要分出什么是主要清除對(duì)象，什么是次要清除對(duì)象，這樣才能既省錢(qián)又省時(shí)。
本發(fā)明的目的是提供一種既省錢(qián)又安全的方法除去電池中主要的不必要的組分增塑劑。
為了改善陽(yáng)極膜、陰極膜和電解質(zhì)隔膜的塑性，并提高其柔性，鋰離子電池的上述電極膜的生產(chǎn)過(guò)程中，通常加入一種低揮發(fā)性的物質(zhì)中做“增塑劑”。增塑劑的主要作用是削弱漿料中聚合物粘合劑中，能降低塑料即陽(yáng)極膜、陰極膜和電解質(zhì)隔膜的熔體溫度，改善其成型加工性能，使電池加工工藝大大簡(jiǎn)化。
增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)，難揮發(fā)的液體，絕大多數(shù)是酯類(lèi)化合物。增塑劑的品種繁多，目前作為商品生產(chǎn)的增塑劑就多達(dá)200多劑，其中最重要的是鄰苯二甲酸酯類(lèi)(PAE)一種理想增塑劑應(yīng)滿(mǎn)足下列要求(1)與聚合物粘合劑(樹(shù)酯)有良好的相容性；(2)增塑效率高；(3)衛(wèi)生性好；(4)耐久性好(即低揮發(fā)，遷移性小與耐抽出性好)；(5)穩(wěn)定性好；(6)有優(yōu)良的加工性；(7)絕緣性好；(8)具有阻燃性；(9)低溫柔軟性良好；(10)耐霉菌性好；(11)耐污染性好；(12)增塑粘度穩(wěn)定性好；(13)價(jià)廉易得。用于鋰電池生產(chǎn)中的增塑劑還必須考慮到他們電化學(xué)上的穩(wěn)定性以及與上述(4)剛好相反的另一特點(diǎn)易抽性。因?yàn)榕c一般塑料增塑不同，增塑劑在電池生產(chǎn)中不是目的而是手段，在電池最后的封裝前，必須將所有增塑劑全部抽出，或萃取干凈。
萃取清洗的要求是將電池中不必要的增塑劑盡可能的全部清除出來(lái)，而不影響其它材料的組分含量的分布結(jié)構(gòu)，常用的萃取方法是利用有些有機(jī)溶劑的選擇性溶解能力，將增塑劑與電池其它部分分離，比較常用的有機(jī)溶劑有醚類(lèi)、醇類(lèi)等，更確切地比如乙醚、甲醇、乙醇等等，這些有機(jī)溶劑盡管具有很好的選擇性溶解能力，但都是易燃易爆的有機(jī)代合物，而且有些還有毒性，如甲醇。在生產(chǎn)實(shí)際中，不僅生產(chǎn)成本高，且有安全方面的問(wèn)題。
鋰離子電池的生產(chǎn)分組裝和萃取二個(gè)主要部分。組裝時(shí)，將電池的陰、陽(yáng)極(含集流極)和電解質(zhì)隔膜熱壓在一起，由于陰、陽(yáng)極和電解質(zhì)隔層均含有一定比例的增塑劑。
常用的塑料工業(yè)增塑劑及性質(zhì)見(jiàn)表1。
其中DBT(鄰苯二甲酸二丁酯)不僅是塑料工業(yè)中最為常用的一種增塑劑，而且又能比較好的與常見(jiàn)鋰離子電池中使用和聚合物粘合劑，如PVDF(聚偏二氟乙烯)，PVC(聚氯乙烯)，PAN(聚丙烯)等相容混合使用。DBP同時(shí)也是最為廉價(jià)的塑料增塑劑之一。
眾所周知當(dāng)溫度與壓力調(diào)到某一種氣體(流體的一種)的臨界溫度與壓力之上時(shí)，這種氣體就成了一種超監(jiān)界流體。超臨界氣體有一般流體常壓下不具有的性質(zhì)。比如說(shuō)，超臨界流體不同于氣體，更像表液體，具有比常溫常壓下氣體大得多的密度。因此，超臨界流體亦像一般有機(jī)液體溶劑一樣對(duì)溶質(zhì)具有一定的溶解能力。表2是常見(jiàn)的氣體和液體的超臨界溫度與超臨界壓力。
物質(zhì) 臨界溫度 臨界壓力(K) (Mpa)二氧化碳 304.2 7.37乙烷 305.4 4.88異丙醇 508.3 4.76苯 562.1 4.89氟利昂-13302.0 3.92氨 405.6 11.28水 647.3 22.05表II大多數(shù)烴類(lèi)的臨界壓力在4Mpa左右，而臨界溫度則隨著摩爾質(zhì)量增大而升高，二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中最常用的氣體之一，它的臨界溫度僅為31.05℃，可在室溫附近實(shí)現(xiàn)超臨界技術(shù)操作，以節(jié)省能耗，它的臨界壓力亦不高，設(shè)備加工并不困難，更重要的是它對(duì)多數(shù)溶質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳來(lái)萃取分離有機(jī)溶質(zhì)，比如增塑劑等。
超臨界流體之所以可以作為分離萃取溶劑是因?yàn)樗鼘?duì)溶質(zhì)的溶解能力，溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度大約可以認(rèn)為隨超臨界流體的密度增大而增大，由于流體的臨界壓力一般都比較高，因此超臨界流體都具有接近流體一樣的密度。另一方面超臨界流體的密度又不像流體的密度，它會(huì)隨流體壓力和溫度的改變而發(fā)生十分明顯的變化，利用這一性質(zhì)可以在較高的壓力下，使溶質(zhì)溶解于超臨界流體中，然后，使超臨界流體的壓力降低，或溫度升高，這時(shí)，溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)就會(huì)因超臨界流體的密度下降，溶解度降低而析出達(dá)到自動(dòng)分離被萃取的溶質(zhì)。如附

圖1。
在超臨界流體的萃取操作中，萃取器內(nèi)的溶質(zhì)溶解于超臨界流體的過(guò)程屬于自發(fā)過(guò)程，并不耗能，節(jié)流閥上的節(jié)流膨脹屬于等焓過(guò)程，亦不耗能，如采用膨脹機(jī)代替節(jié)流閥，還可收回部分能量。分離器則僅系機(jī)械分離操作，不耗能。在流程中主要的耗能設(shè)備是壓縮機(jī)，壓縮機(jī)的功率取決于壓縮比和流體的循環(huán)量。在超臨界流體萃取中所用的壓縮比一般不大，而流體的循環(huán)量則取決于超臨界流體對(duì)于超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，溶解度愈大，所需超臨界流體的循環(huán)量就愈少，能耗就低，如將溶劑氣體在臨界點(diǎn)附近液化，對(duì)原料作近臨界流體萃取。
鋰離子電池的陽(yáng)極石墨和陰極鋰氧化物由增塑劑、粘合劑、碳黑和石墨或鋰氧化合物混合制備而成。鋰離子電池再由陰陽(yáng)極和聚合物電解質(zhì)膜熱壓制而成。這樣制備而成的電池，它的陰陽(yáng)極及電解質(zhì)隔膜中都含有大量的增塑劑。如附圖2。
這樣的電池稱(chēng)為單片電池。一個(gè)單片電池由陽(yáng)極，陰極1和電解質(zhì)隔膜2組成。陽(yáng)極和陰極分別由銅箔5和鉛箔4作為集流極。在陰陽(yáng)極的金屬集流極片上，一般涂有含有導(dǎo)電的物質(zhì)比如碳黑和聚合物粘合劑的涂層，以增加電極材料與金屬集流極之間的電子導(dǎo)電性能。電解質(zhì)2一般是一多孔的吸附了電解液的高分子電解質(zhì)隔膜。聚合物電解質(zhì)一般指這種高分子隔膜的骨架和其中含鋰離子的電解液整體。電解質(zhì)液體一般由一種或多種有機(jī)溶劑加鋰鹽組成，是一種離子導(dǎo)電的有機(jī)液體。與此種鋰離子電池相比在通常的圓柱形液體鋰離子電池中，電池隔離膜是一種不導(dǎo)電的多孔介質(zhì)，如玻璃纖維，特種多孔薄膜(如Celgard(Hoeehst-Celanese，Inc))等等。本質(zhì)上講，任何多孔能吸附液體的不導(dǎo)電薄膜介質(zhì)都可以作為電池的電解質(zhì)隔離膜。
正負(fù)電極及電解質(zhì)隔膜的漿料一般由粘合劑、增塑劑、正負(fù)電極材料、碳黑等混合制備而成，粘合劑一般是有機(jī)聚合物。增塑劑選擇必須與粘合劑相配合，正電極由鋰鈷氧(LiCoO2)作為活性材料，典型的正電極漿料級(jí)如下60-80％的鋰鈷氧，2-8％碳黑作為電子助導(dǎo)介質(zhì)以增加電極電子導(dǎo)電性，5-15％的增塑劑；這些材料按比例溶于有機(jī)溶劑中，混合，攪拌均勻。丙酮是一種比較好的常用混合溶劑?；旌铣傻臐{料然后涂布在玻璃板上制成一定厚度的正電極膜以作為正電極合成的薄膜材料。負(fù)電極漿料由55-75％的石墨，2-8％碳黑加，5-15％粘合劑，10-25％的增塑劑等混合攪拌而成。正負(fù)電極膜的配料和制備方法大體上相同。電解質(zhì)膜由20-55％的粘合劑，20-50％墊料，10-45％的增塑劑等混合攪拌而成。電解質(zhì)膜由一種有機(jī)溶劑或多種溶劑混合加鋰鹽制備而成。鋰離子電池中最常用的鋰鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)。有機(jī)溶劑的選擇必需考慮到它們的粘度的大小以保證電解液的導(dǎo)電性。一些常用的電解液有機(jī)溶劑的性質(zhì)及化學(xué)分子式見(jiàn)表3。<
表III
電解質(zhì)通常由一種鋰鹽，與上述表中的一種或多種有機(jī)溶劑混合而成。比較常見(jiàn)的鋰鹽有LiClO2，LiPF6，LiBF4等等。通常鋰離子電池中使用的電解液的鋰鹽濃度在1M左右。正負(fù)電極由上述制備的電極膜加集流極熱壓而成。正負(fù)電極(含集流極)再由電子絕緣的電解質(zhì)膜隔層分開(kāi)，并經(jīng)再次熱壓而成單片電池。
圖1為一種超臨界流體萃取的流程示意圖；圖2為一種電池的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為分別用超臨界流體二氧化碳萃取、甲醇浸泡萃取制成的單片電池第一次充放電的電壓對(duì)時(shí)間的曲線(xiàn)。
圖4是一個(gè)由超臨界二氧化碳流體萃取后的電池，在C/4充電和C/4放電的條件所顯示的循環(huán)的性能。
圖5是三個(gè)電池活化時(shí)最初兩次充放電的電壓與時(shí)間的曲線(xiàn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例中鋰離子電池的負(fù)電極由MCMB人工細(xì)粉石墨、粘合劑、增塑劑加溶劑混合攪拌而成。MCMB人工細(xì)粉由日本大坂氣體公司(Osaka Gas)生產(chǎn)提供。MCMB系列人工細(xì)粉石墨是經(jīng)高溫從煤焦油中提煉出來(lái)的一種高純度細(xì)球狀石墨。本例中用的是其中的一種即MCMB石墨。其基本物理性能如表4所列。
性質(zhì) MCMB石墨表面積(m2/g) 1.2密度(g/cm3) 2.24粒子平均大小(mm/1000) 25松緊密度(g/cm3) 1.3表IV粘合劑是偏二氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的其聚高分子化合物PVDF-HFP。PVDF與HFP的克分了比應(yīng)在80∶20到90∶10之間為佳，增塑劑選用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，溶劑是丙酮。石墨負(fù)電極漿料按表5各成分比例配好，倒入攪拌容器攪拌均勻，然后用流涎法在玻璃板或鋼帶上制成負(fù)石墨膜待用。
組分濕重％干重％石墨23.3 56.0碳黑2.08 5.0粘合劑 6516.0增塑劑 9.6 23.0丙酮58.4 -總計(jì)100.00100.00表V正電極漿料的組分與制備方法與陽(yáng)負(fù)電極漿料的組分與制備方法十分相近，主要差別是在正電極漿料中用鋰鈷氧LiCoO2細(xì)粉代替石墨細(xì)粉。LiCoO2正電極漿料中各成分比例見(jiàn)表6。
組分 濕重％干重％LiCoO226.2 60.0碳黑 2.18 5.0粘合劑6.9 16.0增塑劑8.72 20.0丙酮 56.4 -總計(jì) 100.00100.00表VI電解質(zhì)隔膜只由粘合劑、增塑劑和適當(dāng)?shù)奶盍霞颖旌蠑嚢柰坎级?。電解質(zhì)隔膜漿料的典型的各成分比例見(jiàn)表7。
組分濕重％ 干重％隔膜填料18 40.0粘合劑 18 40.0增塑劑 9 20.0丙酮55 -總計(jì)100.00 100.00表VII陰陽(yáng)極膜的厚度應(yīng)控制在200-300um內(nèi)，而電解質(zhì)膜應(yīng)在20-50um之內(nèi)為佳。電解質(zhì)液由1M的六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽溶于乙二醇碳酯和二甲基碳酸酯(EC/DMC，2∶1重量比)的混合有機(jī)溶劑中制成。電解質(zhì)液將穿透電池中的空隙，將導(dǎo)電液體送電池中各部分提供導(dǎo)電介質(zhì)。
陽(yáng)極膜、陰極膜和適當(dāng)?shù)碾娏骷蓸O(一般是銅箔和鉛箔)經(jīng)熱壓成形和適當(dāng)剪裁后即是陰陽(yáng)電極片。陰陽(yáng)極電極片再在中間用電解質(zhì)隔膜分開(kāi)，并經(jīng)熱壓就成單片電池。這樣制成的單片電池只能稱(chēng)為“幾何電池”，也就是說(shuō)有幾何外形的電池，因?yàn)橛捎趦?nèi)部沒(méi)有導(dǎo)電的自由鋰離子，電池是無(wú)法充放電的。
“幾何電池”在加電解液進(jìn)行活化之前，必需先將不必要的增塑劑抽去，以便滕出空間給電解液，這一步抽去增塑劑的過(guò)程就是所謂的萃取。用超臨界的二氧化碳萃取時(shí)，先將電池放入金屬高壓萃取鑒中，然后通入超臨界的二氧化碳流體(常溫，壓力＝18Mpa)使它循環(huán)兩個(gè)小時(shí)，在超臨界流體循環(huán)過(guò)程中，電池中的DBP會(huì)自動(dòng)的從電池中分離出來(lái)使電池達(dá)到清洗的目的。
電池中殘余的DBP可以由活化時(shí)第一次充電時(shí)，電池電壓在2.5V左右的反應(yīng)平臺(tái)來(lái)判斷多少。見(jiàn)圖3所示。從圖3可以看出經(jīng)過(guò)相等時(shí)間(2小時(shí))的萃取，超臨界的二氧化碳流體比甲醇抽取電池中的DBP更有效。因此，與甲醇萃取后的電池的充放電性能相比，經(jīng)超臨界二氧化碳流體萃取后的電池的充電性能應(yīng)該基本相同或者更好。
圖4是一個(gè)由超臨界二氧化碳流體萃取后的電池，在C/4充電和C/4放電的條件下所顯示的循環(huán)性能?？梢钥闯鲇肅O2萃取后的電池有穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)循環(huán)性能，結(jié)果是令人滿(mǎn)意的。
實(shí)施例2為了進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)踐超臨界流體萃取的條件的一般性。我們特別準(zhǔn)備和制造了三個(gè)以石墨和鋰鈷氧為電極電池試驗(yàn)電池。電池的成分和結(jié)構(gòu)與實(shí)放例1基本相同。石墨電極的組分比例如表8所示。本例中石墨的含量稍高于實(shí)施例1。鋰鈷氧電極組分分布與例一比也稍有不同，鋰鈷氧電極的組分分布如表8所示。鋰鈷氧電極的含量稍高于例一中正電極中的比例。電解質(zhì)隔膜漿料的各面分比例與例一同。<
<p>按上述正負(fù)電極制成的三個(gè)電池分別用三種不同的超臨界壓力，即18mpa，20mpa和24mpa，在常溫下分別萃取三個(gè)電池各兩個(gè)小時(shí)。圖5是三個(gè)電池活化時(shí)最初兩次充放電的電壓與時(shí)間的曲線(xiàn)。從圖5可以看出，在這三種不同的超臨界壓力下萃取電池，超臨界壓力對(duì)電池的影響不是十分明顯的。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池中增塑劑的去除方法，鋰離子電池的生產(chǎn)分組裝和萃取二個(gè)主要部分，組裝時(shí)，將電池的陰、陽(yáng)極(含集流極)和電解質(zhì)隔膜熱壓在一起，陰、陽(yáng)極和電解質(zhì)隔層均含有一定比例的增塑劑，其特征在于增塑劑的去除方法采用超臨界流體萃取。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于由萃取器、分離器、壓縮機(jī)和節(jié)流閥組成的裝置，循環(huán)工作萃取增塑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于超臨界流體為二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于先將電池放入金屬高壓萃取鑒中，然后通入超臨界的二氧化碳流體(常溫，壓力＝19Mpa)使它循環(huán)二小時(shí)萃取增塑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于鋰離子電池的陽(yáng)極石墨和陰極鋰氧化物由增塑劑、粘合劑、碳黑和石墨或鋰氧化合物混合制備而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于正電極由鋰鈷氧(LiCoO2)作為活性材料，典型的正電極漿料如下60-80％的鋰鈷氧，2-8％碳黑作為電子助導(dǎo)介質(zhì)以增加電極電子導(dǎo)電性，5-15％的增塑劑；這些材料按比例溶于有機(jī)溶劑中，混合，攪拌均勻，混合成的漿料然后涂布在玻璃極上制成一定厚度的正電極膜以作為正電極合成的薄膜材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于負(fù)電極漿料由55-75％的石墨，2-8％碳黑加，5-15％粘合劑，10-25％的增塑劑等混合攪拌而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于電解質(zhì)膜由20-55％的粘合劑，20-50％墊料，10-45％的增塑劑等混合攪拌而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和7的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于電解質(zhì)膜由一種有機(jī)溶劑或多種溶劑混合加鋰鹽制備而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和7的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于電解質(zhì)膜鋰離子電池中最常用的鋰鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于電解質(zhì)通常由一種鋰鹽，一種或多種有機(jī)溶劑混合而成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1和10的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征是電解質(zhì)鋰鹽是LiClO2，LiPF6，LiBF4，通常鋰離子電池中使用的電解液的鋰鹽濃度在1M左右。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池中增塑劑的去除方法，其特征在于正負(fù)電極由制備的電極膜加集流極熱壓而成，正負(fù)電極(含集流極)再由電子絕緣的電解質(zhì)膜隔層分開(kāi)，并經(jīng)再次熱壓而成單片電池。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池中去除增塑劑的方法,鋰離子電池生產(chǎn)中不可避免需加入增塑劑,但過(guò)量的增塑劑將導(dǎo)致電池性能降低,本發(fā)明采用超臨界流體循環(huán)萃取,萃取效果好,而且,萃取劑易于增塑劑分離。
文檔編號(hào)H01M10/38GK1268784SQ99104340
公開(kāi)日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月26日
發(fā)明者史杭 申請(qǐng)人:廈門(mén)寶龍工業(yè)有限公司