專利名稱：：熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新的、主要是基于硅并且具有高轉(zhuǎn)換效率的熱電轉(zhuǎn)換材料，并且涉及用于制造這種材料的一種方法，更特別地，涉及一種新的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料，這種熱電轉(zhuǎn)換材料的價格不貴，其質(zhì)量穩(wěn)定，并且因為它基本上是基于硅的，所以能夠有很好的成品率，這種熱電轉(zhuǎn)換材料由具有極高的Seebeck系數(shù)和其熱電轉(zhuǎn)換效率顯著增加的一種p-型或者n-型半導體組成。通過選擇摻雜物并且調(diào)節(jié)摻雜量以使硅半導體中載流子濃度為1017到1020(M／m3)或者1019到1021(M／m3)，就可以實現(xiàn)這種高熱電轉(zhuǎn)換效率的p-型或者n-型半導體。因為最近在工業(yè)界中，需要對熱能量進行高層次的有效利用，所以熱電轉(zhuǎn)換元件將有很實際的應用前景。已經(jīng)研究了范圍很寬的應用，例如將廢熱轉(zhuǎn)換為電能的一種系統(tǒng)，用于在室外很輕易地獲得電能的、小的、便攜式發(fā)電機，用于氣體設備的火焰?zhèn)鞲衅鳎鹊?。但是到現(xiàn)在為止，熱電轉(zhuǎn)換元件還沒有獲得很廣泛的應用，其某些原因可能是其熱電轉(zhuǎn)換效率通常很低，其使用溫度范圍非常窄，其制造方法復雜，并且其價格昂貴。從熱能到電能的這種轉(zhuǎn)換效率是性能指數(shù)ZT的函數(shù)，并且隨著ZT的增加而成比例地增加。這種性能指數(shù)ZT可以表示為公式1。ZT=α2ρT／κ公式1這里，α是熱電材料的Seebeck系數(shù)，ρ是電阻率，κ是熱傳導率，T是表示熱電元件在高溫側(cè)(TH)和低溫側(cè)(TL)的平均值的絕對溫度。目前，性能指數(shù)最高的熱電材料是具有方鈷礦-類型晶體結(jié)構(gòu)的IrSb3(T．Caillet，A．Borshchrysky，和J．P．Fleuriai在第12屆熱電國際會議論文集，(Yokohama，Japan，1993)，第132頁上)，其ZT值達到大約2．0。但是，這種材料仍然在期待實際的使用，因為銥原材料被禁運，所以其價格很貴。同時，就價格來說，一種Si-Ge或者一種Fe-Si基材料被認為是最有希望的材料。但是，盡管其Seebeck系數(shù)相對較高，F(xiàn)e-Si基材料的電阻很高，其性能指數(shù)(ZT)為0．2或者更低，所以它不必然滿足一種熱電轉(zhuǎn)換材料的要求。當使用一種Si-Ge基材料時，鍺的含量是20原子％到30原子％，并且鍺的價格高。另外，鍺有偏析的趨勢，這使它更難被做成一種均勻的材料，并且就特性來說，在高溫下其Seebeck系數(shù)高，而熱傳導率低，其電阻高，所以其性能指數(shù)(ZT)在1200K時為1．0，所以一種Si-Ge基材料也不必然滿足一種熱電轉(zhuǎn)換材料的要求。原理上，當一種熱電轉(zhuǎn)換材料的一端被加熱到一種高溫，而另一端被冷卻到一種低溫時，這種熱電轉(zhuǎn)換材料的Seebeck系數(shù)由溫度差來決定。對這些熱電轉(zhuǎn)換材料的研究已經(jīng)集中在半導體和那些具有半導體特性的金屬間化合物。這樣做的原因是，與一種金屬或者半金屬相比，其熱傳導率較低，具有一定的帶隙大小，通過增加各種類型的摻雜物，可以很輕易地獲得帶隙中在施主電平或者受主電平上的高能量態(tài)密度，并且可以獲得高的Seebeck系數(shù)。就與一種熱電半導體性能指數(shù)的最優(yōu)條件來說，Ioffe(A．F．IoffeSemiconductorThermoelementsandThermoelectricCooling，London，InfosearchLtd_1957)顯示了一種非簡并半導體的α，ρ，和κ與載流子濃度(n)的函數(shù)關系，其關系見下述公式2，3和4。ρ=enμ公式3κ=κel+κph=LTρ+κph公式4同時，當帶隙簡并時，如對金屬或半金屬而言，使用一種自由電子近似理論(A．H．WilsonTheoryofMetals，NewYork，7，CambridgeUniv．Press，2nded_p．264)由公式5確定Seebeck系數(shù)。這里，h是普朗克常數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，n是載流子濃度，μ是遷移率，e是電荷，m*是載流子的有效質(zhì)量，r是與載流子的擴散機制有關的一種因子，L是洛侖茲數(shù)。圖1是根據(jù)這些理論，Seebeck系數(shù)(α)，電阻率(ρ)，和熱傳導率(κ)的圖形表示。α與載流子濃度n成反對數(shù)關系，并且當n增加時，它減小。電阻率與n成正比，隨著n的增加而增加。如公式4所表示的，κ是聲子傳導率κph和載流子傳導率κel的和。聲子傳導率起主要作用，當n是1019(M／m3)或者更低時，κ維持在較大的或者較小的常數(shù)，而不隨載流子濃度而改變，但是當n大于或者等于1019(M／m3)時，κ隨著n的增加而緩慢地增加。這樣，最大的性能指數(shù)(ZT)在n=5×1019(M／m3)的附近。當載流子濃度較低時，上述理論確實很正確。但是，本發(fā)明者想知道，當載流子達到一定的濃度時，在作為載流子的電子或者空穴之間是否存在一種電子相關或者空穴相關的作用，或者相反地，通過半導體中載流子的偏析，載流子的能量態(tài)密度是否更高。換句話說，即使載流子濃度增加到一特定密度，電子繼續(xù)減小，但是本發(fā)明者認為在某一特定的載流子濃度下，Seebeck系數(shù)可能會顯著地增加，而這將使性能指數(shù)顯著地增加。其后，本發(fā)明者了解到，在上述考慮的基礎上，將各種元素獨立地添加到硅材料中將使Seebeck系數(shù)相等或者更高，并且在一特定的載流子濃度下，與過去所知道的Si-Ge和Fe-Si系材料相比，其Seebeck系數(shù)會極高，并且通過各種實驗證實了上述考慮的合理性；在不丟失僅含硅材料時所具有的基本優(yōu)點。另外，因為硅是基本成分，與包含含量為20原子％到30原子％的昂貴鍺的Si-Ge系相比，其價格將很低，這進一步增強了其實際應用的可行性。進一步，認為使用硅作為基本成分時，即使是使用一種傳統(tǒng)的制造方法，例如電弧熔化，也能夠輕易地獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明者上述提到的發(fā)現(xiàn)和假設，本發(fā)明的一種目的是提供一種熱電轉(zhuǎn)換材料，這種熱電轉(zhuǎn)換材料的價格不貴，其質(zhì)量穩(wěn)定，并且有很好的成品率，這種熱電轉(zhuǎn)換材料由其中硅被摻雜了各種摻雜物的一種p-型或者n-型半導體組成。本發(fā)明的一種目的是提供具有更高性能指數(shù)的一種新的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料。根據(jù)他們的假設，本發(fā)明者通過將各種摻雜物添加到一種金剛石類型晶體結(jié)構(gòu)的硅中，產(chǎn)生了一種p-型半導體和n-型半導體，并且測量了其摻雜量與熱電特性之間的關系，測試結(jié)果表明，雖然隨著摻雜量的增加，即隨著載流子濃度的增加，直到載流子濃度達到1018(M／m3)時，Seebeck系數(shù)降低，當載流子濃度為1018到1019(M／m3)時，獲得最大的Seebeck系數(shù)，如圖4和5所顯示的。進一步的研究表明，當上述提到的載流子濃度在1019到1021(M／m3)之間時，一種硅系的性能指數(shù)有一種最大值，這證實了發(fā)明者假設的合理性并且很好地完成了本發(fā)明。首先，發(fā)明者選擇了摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)作為用于使硅變成一種p-型半導體的的摻雜物，和選擇了摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)作為使硅變成n-型半導體的摻雜物，并且測量了其摻雜量與熱電特性之間的關系。如上述，本發(fā)明者通過實驗了解到，隨著載流子濃度的增加，直到載流子濃度達到1018(M／m3)時，Seebeck系數(shù)降低，但是當載流子濃度為1018到1019(M／m3)時，Seebeck系數(shù)非常高。下面所討論的這些可能是Seebeck系數(shù)非常高的原因。一種半導體的Seebeck系數(shù)據(jù)說是價帶和導帶之間的帶隙的大小的函數(shù)，當受主或者施主被添加到其中時，受主形成位于價帶之上的空穴帶，而施主形成位于導帶之下的電子帶的一種雜質(zhì)電平。圖2顯示了具有很少載流子的一種半導體的能帶結(jié)構(gòu)，盡管只要載流子很少，就有一單個電平，當載流子的數(shù)目增加時，這些電平形成具有一定寬度的能帶，如圖3所顯示的。結(jié)果，帶隙變窄，Seebeck系數(shù)降低。圖中C．b．是導帶，V．b．是價帶，Eg是能量帶隙。但是，認為將發(fā)生的是，當載流子濃度達到一特定點時，在受主和施主能帶結(jié)構(gòu)處的電平將就地簡并為一種價帶和導帶，能量態(tài)密度落在這種部分，Seebeck系數(shù)顯著增加。同時，電阻率(ρ)隨著n增加而增加，如圖6和7所顯示的。并且認為，ρ與載流子濃度成正比例地增加，而與能帶簡并無關。對于熱傳導率，它隨著載流子濃度的增加而減小，如圖8和9所顯示的。圖1告訴我們，當載流子濃度為1019(M／m3)或者更低時，κ維持在一較大的或者較小的常數(shù)，并且隨著載流子濃度的增加而增加，但是在硅半導體的情形下，隨著摻雜物濃度的增加和載流子濃度的增加，熱傳導率降低。這看起來是因為晶體中摻雜物的雜質(zhì)局部聲子散射而產(chǎn)生的κph減小了。簡短地說，本發(fā)明者通過將各種雜質(zhì)添加到硅，即添加到具有一種金剛石-類型晶體結(jié)構(gòu)的硅半導體中，并且調(diào)節(jié)載流子濃度，發(fā)現(xiàn)了一新的硅基、高熱電轉(zhuǎn)換效率的p-型半導體或者n-型半導體材料，其中電阻被降低，Seebeck系數(shù)被增加，其性能指數(shù)顯著地增加，而不會丟失僅有硅材料時所具有的內(nèi)在優(yōu)點。這里，如果我們考慮熱電轉(zhuǎn)換材料的應用，隨著所考慮應用而變化的條件，例如其中這種材料被使用的熱源，其形狀，和它能夠處理的電流和電壓數(shù)量，均需要將重點放在這些特性，例如Seebeck系數(shù)，電阻率，或者熱傳導率中的某一種特性上，但是本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料允許使用被選擇元素的摻雜數(shù)量來規(guī)定載流子濃度。例如，如果上述摻雜物A的元素(或者單個，或者混合)的包含數(shù)量為0．001原子％到0．5原子％，將獲得其載流子濃度為1017到1020(M／m3)的一種p-型半導體，但是如果摻雜物A的含量為0．5原子％到5．0原子％，將獲得其載流子濃度為1019到1021(M／m3)的一種p-型半導體。類似地，如果上述摻雜物B的元素(或者單個，或者混合)的包含數(shù)量為0．001原子％到0．5原子％，將獲得其載流子濃度為1017到1020(M／m3)的一種n-型半導體，但是如果摻雜物B的含量為0．5原子％到10原子％，將獲得其載流子濃度為1019到1021(M／m3)的一種n-型半導體。當包含上述摻雜物A或者摻雜物B中的元素時，并且當它們被添加的數(shù)量為0．5原子％到5．0原子％以使其載流子濃度為1019到1021(M／m3)時，就可以獲得一高熱電轉(zhuǎn)換效率的元素，它的熱電轉(zhuǎn)換效率很好，但是在室溫下的熱傳導率為大約50到150W／m．K，并且如果降低熱傳導率，就可以進一步改善其性能指數(shù)ZT。一般，一種固體的熱傳導率是由聲子的傳導率和載流子的傳導率的和來決定的。在一種硅基半導體的熱電轉(zhuǎn)換材料的情形下，因為載流子濃度低，所以聲子的傳導率起主要作用。這樣，為了降低熱傳導率，必須增加聲子的吸收或者散射。為了增加聲子的吸收或者散射，破壞晶粒大小的一致性或者晶體結(jié)構(gòu)的一致性是非常有效的。從這點來說，本發(fā)明者研究了將各種摻雜物添加到硅中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過添加至少一種第3族的元素和至少一種第5族的元素，由此控制載流子濃度的范圍在1019到1021(M／m3)內(nèi)，就可能破壞硅中的晶體結(jié)構(gòu)而不會改變載流子濃度，允許熱傳導率降低30原子％到90原子％，到在室溫下不超過150W／m．K，并且獲得一種熱電轉(zhuǎn)換效率高的材料。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，使用具有上述結(jié)構(gòu)的一種熱電轉(zhuǎn)換材料，如果第3族元素的含量比第5族元素的含量多0．3原子％到5原子％，就可以獲得一種p-型半導體，并且如果第5族元素的含量比第3族元素的含量多0．3原子％到5原子％，就可以獲得一種n-型半導體。本發(fā)明者進一步研究了是否可以不使用第3族或者第5族元素而使用其它元素來降低熱傳導率，其后，他們發(fā)現(xiàn)通過將一種第3-5族化合物半導體或者一種第2-6族化合物半導體添加到硅中，并且進一步添加至少一種第3族的元素或至少一種第5族的元素，由此控制載流子濃度的范圍在1019到1021(M／m3)內(nèi)，就可能破壞硅中的晶體結(jié)構(gòu)而不會改變載流子濃度，這樣熱傳導率在室溫下會保持在150W／m．K或者更低，并且獲得一種熱電轉(zhuǎn)換效率高的材料。本發(fā)明者還研究了將各種其它摻雜物添加到硅中，結(jié)果了解到，鍺，碳，和錫等第4族中的元素在硅中的含量為0．1原子％到5原子％，并且部分硅元素被原子量不同的一種第4族元素所替代，那么晶體中聲子的散射就更大，這樣就可能將半導體的熱傳導率降低20％到90％，并且在室溫下會保持在150W／m．K以下。并且了解到，當?shù)?族元素的含量為0．1原子％到5原子％時，就可以獲得一種p-型半導體的熱電轉(zhuǎn)換材料，而當?shù)?族元素的含量為0．1原子％到10原子％時，就可以獲得一種n-型半導體的熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明者還檢驗了是否可以將不是上述第3族和第5族元素的其它元素添加到本發(fā)明中的熱電轉(zhuǎn)換材料的硅中，結(jié)果證實，只要結(jié)果是一種p-型半導體或者n-型半導體，就沒有特別的限制，如果添加了其離子半徑非常不同的元素，幾乎所有這些元素將析出在晶界相上，所以優(yōu)選使用其離子半徑與硅的離子半徑相近的元素，當使用從下述組中選擇出的元素，不論是單個的元素或者混合的元素，作為制造一種p-型半導體的摻雜物α和作為制造一種n-型半導體的摻雜物β，是特別有效的。摻雜物α包括摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和過渡金屬元素M1(M1Y，MO，Zr)，而摻雜物β包括摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，過渡金屬M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)和稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)。本發(fā)明者也了解到，如果至少一種用于制造p-型半導體的摻雜物α和至少一種用于制造n-型半導體的摻雜物β的總含量為0．002原子％到20原子％時，并且為了獲得一種p-型半導體，例如，摻雜物α的總含量超過摻雜物β的總含量，并且摻雜物α的含量恰好是制造一種p-型半導體所需要的含量，則可以按照需要選擇不同摻雜物組的精確組合。下面，本發(fā)明者測量了本發(fā)明熱電轉(zhuǎn)換測量的基本結(jié)構(gòu)。因為在傳統(tǒng)的半導體熱電理論中，Seebeck系數(shù)與電阻率相關，所以認為使用一種多相半導體晶體結(jié)構(gòu)來獲得一種性能指數(shù)很高的熱電轉(zhuǎn)換材料是非常困難的。所以，近年來，研究者在尋找一種方法來通過使用真空汽相沉積，PVD或者另一種這樣的方法來增加Seebeck系數(shù)并且降低電阻率，但是就價格和熱穩(wěn)定性來說，其實際應用還很成問題。另一種缺點是溫差電動勢較低，因此不能夠使用這種薄膜熱電元件來獲得大的溫度梯度。已經(jīng)提出了一種方法(日本專利申請H5-102535)來實現(xiàn)一種大的溫度梯度而不損失硅內(nèi)在的高Seebeck系數(shù)，在這種方法中，通過使用真空汽相沉積，PVD，或者另一種這樣的方法來在一種半導體上生長斜方的金屬微粒，以使同時出現(xiàn)一種金屬相和一種半導體相。但是，因為金屬相延伸并且在溫度梯度方向上連接起來，在半導體中產(chǎn)生的溫差電動勢力促使金屬相中的電子或者空穴運動，以抵消了這種溫差電動勢力，其結(jié)果是性能指數(shù)ZT顯著地降低。詳細地，雖然硅半導體的Seebeck系數(shù)高，但是其熱傳導率和電阻率也高，所以就有一種問題，即如何降低熱傳導率和電阻率，以使它能夠被用作一種熱電轉(zhuǎn)換材料。就熱傳導率來說，眾所周知，通過產(chǎn)生不同元素的固溶體，就可以大大地降低一種基于Si-Ge或者InAs-GeAs的半導體的熱傳導率(KinichiUemuraandNishida發(fā)表的″熱電半導體及其應用″)。同時，對電阻率來說，通過將一種第3族元素或者一種第5族的元素添加到硅中就可以產(chǎn)生一種p-型半導體或者n-型半導體，并且降低電阻率，但是其問題是Seebeck系數(shù)也同時降低了。這種現(xiàn)象是不可避免的，不管添加了何種元素，只要半導體是一種多相固溶體?；谏鲜隹紤]，發(fā)明者研究了材料結(jié)構(gòu)和制造方法，來通過降低本發(fā)明的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料的電阻率和熱傳導率，獲得較好的熱電轉(zhuǎn)換效率，并且得到了下述結(jié)論，通過在半導體體材料中產(chǎn)生與很細的半導體晶粒相不連續(xù)的金屬導電晶界相，就可以解決上述問題。這里所使用的術語″金屬導電晶界相″指經(jīng)歷了一種Mott轉(zhuǎn)換，并且其載流子濃度至少為1018(M／m3)的一種金屬相或者半金屬相。進一步，本發(fā)明者認識到，通過使用粉末冶金過程，半導體相和金屬導電晶界相是不清晰的，這是因為在燒結(jié)后，摻雜物大量地出現(xiàn)在半導體晶粒中，這樣半導體相的電阻率下降了，甚至半導體相的Seebeck系數(shù)也顯著降低了。所以，他們進行了一種研究來使用電弧熔化技術將半導體晶粒相與金屬導電晶界相分開。為了降低硅半導體的熱傳導率，發(fā)明者將第2和3族的元素添加到僅帶一種p-型半導體的硅中，將第5族和6族的元素添加到僅帶一種n-型半導體的硅中，在這以后，每一種在氬的氣氛中被電弧熔化，緊接這以后，每一種就被放在一種冷卻器下來進行淬火，例如，以產(chǎn)生具有平均直徑為0．1到5微米的、很細的晶粒的熱電轉(zhuǎn)換材料。對這些材料的電阻進行了測試，測試表明在電弧熔化后被淬火的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱傳導率比不被淬火的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱傳導率低得多。本發(fā)明者也研究了在電弧熔化后被淬火的熱電轉(zhuǎn)換材料的電阻率，并且研究了其中添加各種元素的熱電轉(zhuǎn)換材料。結(jié)果，他們了解到當被單獨添加到硅半導體中的各種元素的總數(shù)量小于0．1原子％時，在硅半導體體材料中晶界上幾乎沒有析出摻雜物，所以其電阻率很高，但是當總數(shù)量超過0．1原子％時，某些摻雜物開始沉淀在晶界上，并且在1原子％時，這種沉淀效果顯著地降低了電阻率。除了上述淬火方法所產(chǎn)生的改善提高外，發(fā)明者還研究了各種方法來在制造后降低其熱傳導率，結(jié)果了解到通過使塊狀材料半導體為多孔結(jié)構(gòu)，或者進一步減小半導體的晶粒直徑，就可以大大地降低熱傳導率。通過熔化用于制造一種p-型半導體或者一種n-型半導體的摻雜物A，以使其在硅中單個的或者混合的含量為0．5原子％到10原子％，將這種熔化物冷卻來獲得一種塊材料，帶狀材料，薄片材料或者其它這種半導體材料，將這種產(chǎn)品研磨成所需顆粒大小的粉末，并且將這種粉末熱壓成其孔隙度為5％到40％的一種多孔半導體材料，就可以獲得低的電阻率和低的熱傳導率，并且可以獲得熱電轉(zhuǎn)換效率高的一種熱電轉(zhuǎn)換材料。另外，通過熔化用于制造一種p-型半導體或者一種n-型半導體的摻雜物A，以使其在硅中單個的或者混合的含量為0．5原子％到10原子％，將這種熔化物冷卻來獲得一種塊材料，帶狀材料，薄片材料或者其它這種半導體材料，將這種產(chǎn)品研磨成所需顆粒大小的粉末，通過機械合金方法將這種粉末進行微結(jié)晶，并且然后將這種粉末進行低溫熱壓成其孔隙度為5％到40％的一種多孔半導體材料，就可以獲得低的電阻率和低的熱傳導率，并且可以獲得熱電轉(zhuǎn)換效率高的、并且其晶粒尺寸減小的(平均晶粒直徑為0．1到5微米)一種熱電轉(zhuǎn)換材料。發(fā)明者研究了各種摻雜方法，其中用于制造p-型半導體或者n-型半導體的各種元素被摻雜到硅中，并且使被摻雜物的添加數(shù)量與規(guī)定的數(shù)量盡可能地接近，以獲得其中載流子濃度為1019到1021(M／m3)的、高效率的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，通過預先制造硅和摻雜物的化合物，將其添加到僅含硅的材料中，并且以一種化合物的形式進行熔化，被添加化合物的熔點可以與硅的熔點更接近，并且可以使組成偏差最小。進一步，發(fā)明者了解到，在摻雜第3族的元素，例如B，Al，Ga，In，和Tl和第5族的元素，例如N，P，As，Sb和Bi，或者第2族的元素，例如Be，Mg，Ca，Sr，和Ba，第2B族的元素例如Zn，Cd，和Hg，和第6族的元素例如O，S，Se，Te和Po中，通過熔化一種硅基化合物，例如Al4Si，B4Si，Mg2Si，Ba2Si，SiP，SiO2，SiS2，或者Si3N4，例如來用作控制硅半導體中載流子的濃度，可以更均勻地和更精確地控制載流子濃度。進行了進一步的研究來發(fā)現(xiàn)是否可以使用低純度的一種硅原材料，結(jié)果表明，即使是3N純度的一種原材料也可以很好地被使用，由此使本發(fā)明更完善了。圖1A和1B是根據(jù)Ioffe的理論，熱電轉(zhuǎn)換特性和載流子濃度之間關系的圖；圖2包括了顯示載流子很少時一種半導體的能帶結(jié)構(gòu)的圖，其中圖2A顯示了一種p-型半導體的能帶結(jié)構(gòu)，而圖2B顯示了一種n-型半導體的能帶結(jié)構(gòu)；圖3包括了顯示載流子很多時一種半導體的能帶結(jié)構(gòu)的圖，其中圖3A顯示了一種p-型半導體的能帶結(jié)構(gòu)，而圖3B顯示了一種n-型半導體的能帶結(jié)構(gòu)；圖4和5是載流子濃度和Seebeck系數(shù)的關系圖；圖6和7是載流子濃度和電阻率之間的關系圖；圖8和9是載流子濃度和熱傳導率之間的關系圖；圖10和11是載流子濃度和性能指數(shù)之間的關系圖；圖12A是在電弧熔化后被進行淬火的、本發(fā)明的半導體的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖，圖12B是在電弧熔化后沒有被淬火的一種半導體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；圖13是在電弧熔化后進行冷卻的一種示例圖；圖14包括了描述在電弧熔化后沒有被淬火的一種半導體的晶體結(jié)構(gòu)的剖面XMA分析照像圖(放大了100倍)，其中圖14A顯示了沒有添加摻雜物時的圖，圖14B顯示了其中摻雜了1．0原子％的鋁的一種p-型半導體，圖14C顯示了其中添加了3原子％的鋁的一種p-型半導體。圖15包括了描述在電弧熔化后被淬火的、本發(fā)明的半導體的晶體結(jié)構(gòu)的剖面XMA分析照像圖(放大了100倍)，其中圖15A顯示了沒有添加摻雜物時的圖，圖15B顯示了其中摻雜了1．0原子％的鋁的一種p-型半導體，圖15C顯示了其中添加了3原子％的鋁的一種p-型半導體。圖16包括了描述在電弧熔化后沒有被淬火的一種半導體的晶體結(jié)構(gòu)的剖面XMA分析照像圖(放大了100倍)，其中圖16A顯示了沒有添加摻雜物時的圖，圖16B顯示了其中摻雜了1．0原子％的鋁的一種p-型半導體，圖16C顯示了其中添加了3原子％的鋁的一種p-型半導體。圖17包括了描述在電弧熔化后被淬火的、本發(fā)明的半導體的晶體結(jié)構(gòu)的剖面XMA分析照像圖(放大了100倍)，其中圖17A顯示了沒有添加摻雜物時的圖，圖17B顯示了其中摻雜了1．0原子％的磷的一種p-型半導體，圖17C顯示了其中添加了3原子％的磷的一種p-型半導體。一般組成本發(fā)明中，被添加到p-型半導體中的元素是摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)。通過單個地，或者混合地添加這些元素，可以調(diào)節(jié)載流子濃度，并且增加Seebeck系數(shù)。當通過單個地，或者混合地添加這些元素，使電阻率降低并且熱傳導率也降低到足夠地低時，本發(fā)明的優(yōu)選載流子濃度為1017到1020(M／m3)，并且一種合適的摻雜數(shù)量是0．001原子％到0．5原子％。在一種p-型半導體的情形下，如果上述元素被添加的數(shù)量比0．001原子％少時，載流子濃度將比1017(M／m3)低，電阻率也會太低，所以Seebeck系數(shù)也會太低，所以其性能指數(shù)不會增加。但是，如果這種摻雜數(shù)量超過0．5原子％，這種材料就不能夠適合于所希望的應用，這些摻雜物就不能夠局部地替代晶體中硅原子，并且另一種晶體相將沉積下來，降低Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在0．001原子％到0．5原子％內(nèi)。當通過強調(diào)降低一種p-型半導體的電阻率來增加Seebeck系數(shù)時，載流子的濃度優(yōu)選在1019到1021(M／m3)的范圍內(nèi)，并且合適的摻雜數(shù)量是0．5原子％到5原子％。如果上述元素的添加數(shù)量比0．5原子％少，載流子濃度將低于1019(M／m3)，其電阻率也不會降低太多，其Seebeck系數(shù)也會很低，所以其性能指數(shù)不會增加。但是如果摻雜數(shù)量超過5原子％，這種摻雜物就不能夠局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉積下來，并且降低Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的被添加數(shù)量應在0．5原子％到5原子％的范圍內(nèi)。同時，本發(fā)明中，被添加到n-型半導體中的元素是摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)。通過單個地，或者混合地添加這些元素，可以調(diào)節(jié)載流子濃度，并且增加Seebeck系數(shù)。當通過單個地，或者混合地添加這些元素，使電阻率降低并且熱傳導率也降低到足夠地低時，本發(fā)明的優(yōu)選載流子濃度為1017到1020(M／m3)，并且一種合適的摻雜數(shù)量是0．001原子％到0．5原子％。在一種n-型半導體的情形下，如果上述元素被添加的數(shù)量比0．001原子％少時，載流子濃度將比1017(M／m3)低，電阻率也不會降低得太多，所以Seebeck系數(shù)也會太低，所以其性能指數(shù)不會增加。但是，如果這種摻雜數(shù)量超過0．5原子％，這種材料就不能夠適合于所希望的應用，這些摻雜物就不能夠局部地替代晶體中硅原子，并且另一種晶體相將沉積下來，降低Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在0．001原子％到0．5原子％內(nèi)。當通過強調(diào)降低一種n-型半導體的電阻率來增加Seebeck系數(shù)時，載流子的濃度優(yōu)選在1019到1021(M／m3)的范圍內(nèi)，并且合適的摻雜數(shù)量是0．5原子％到10原子％。如果上述元素的添加數(shù)量比0．5原子％少，載流子濃度將低于1019(M／m3)，其電阻率也不會降低太多，其Seebeck系數(shù)也會很低，所以其性能指數(shù)不會增加。但是如果摻雜數(shù)量超過10原子％，這種摻雜物就不能夠局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉積下來，并且降低Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的被添加數(shù)量應在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)?；旌衔餆醾鲗实慕档屯ㄟ^本發(fā)明，當目標是將上述材料在室溫下的熱傳導率降低到150W／m．K或者更低時，目標是進一步增加性能指數(shù)ZT，和獲得效率高的、硅基熱電轉(zhuǎn)換材料時，包含在硅中的摻雜物是下述這些摻雜物時是合適的第3族的元素(B，Al，Ga，In，和Tl)和第5族中的元素(N，P，As，Sb和Bi)，對一種化合物半導體來說合適的是第3-5族化合物半導體(AlP，AlAs，AlSb，GaN，GaP，GaAs，GaSb，InP，InAs，InSb，等等)，或者一種第2-6族化合物半導體(ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdO，CdSe，CdTe，等等)。當硅中同時摻雜了本發(fā)明中的第3族元素和第5族元素時，每一族中的元素可以被單個地添加或者混合地添加，這使能夠調(diào)節(jié)載流子濃度并且增加Seebeck系數(shù)。其摻雜物和摻雜數(shù)量應被選擇，以使載流子濃度的范圍為1019到1021(M／m3)，并且其總的摻雜含量為1原子％到20原子％是合適的。當在本發(fā)明中，在硅中添加至少一種第3族元素或者至少一種第5族元素和一第3-5族化合物半導體或者第2-6族化合物半導體，就應選擇摻雜物及其摻雜數(shù)量，以使載流子的濃度在1019到1021(M／m3)的范圍內(nèi)，合適的摻雜數(shù)量是一種或者多種第3族或者第5族元素的含量為1原子％到10原子％，第3-5族化合物半導體或者第2-6族化合物半導體的含量是1原子％到10原子％。本發(fā)明中，當單個使用第3族元素其摻雜數(shù)量為1原子％到10原子％時，或者同時包含了第3族的元素和第5族的元素，并且第3族元素的數(shù)量比第5族元素的數(shù)量大0．3到5原子％時，就獲得一種p-型半導體。如果第3族元素的含量比1原子％小，載流子濃度就比1019(M／m3)小，其電阻率就不會下降太多，其Seebeck系數(shù)也低，所以其性能指數(shù)不會增加。相反地，如果摻雜數(shù)量超過10原子％，摻雜物就不會局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉淀，這降低了Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在1原子％到10原子％的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，當單個使用第5族元素其摻雜數(shù)量為1原子％到10原子％時，或者同時包含了第3族的元素和第5族的元素，并且第5族元素的數(shù)量比第3族元素的數(shù)量大0．3到10原子％時，就獲得一種n-型半導體。如果第5族元素的含量比1原子％小，載流子濃度就比1019(M／m3)小，其電阻率就不會下降太多，其Seebeck系數(shù)也低，所以其性能指數(shù)不會增加。相反地，如果摻雜數(shù)量超過10原子％，摻雜物就不會局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉淀，這降低了Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在1原子％到10原子％的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，一種化合物半導體的合適添加數(shù)量是1原子％到10原子％。含量比1原子％少時，載流子濃度就太低，其電阻率將下降，但是如果含量超過10原子％時，載流子濃度就太高，其Seebeck系數(shù)將降低，結(jié)果，如果摻雜含量在1原子％到10原子％的范圍外的話，其性能指數(shù)就下降。本發(fā)明中，用于將材料在室溫下的熱傳導率降低到150W／m．K或者更低的水平的方法包括將部分元素硅用具有不同原子量的第4族元素來替代。不管是單個添加還是混合添加，包括在硅中第4族的元素，鍺，碳，和錫的合適添加數(shù)量為0．1到5原子％。如果含量超過5原子％時，偏析就成為一種問題，并且也很難均勻地制造這種材料。其優(yōu)選范圍是0．5原子％到5原子％。本發(fā)明中，一種第3族的元素(Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，B，Al，Ga，In，Tl)可以被單個地或者混合地作為制造一種p-型硅半導體的元素來添加，允許調(diào)節(jié)載流子濃度并且增加Seebeck系數(shù)。在添加這些元素的情形下，載流子濃度的范圍優(yōu)選為1019到1021(M／m3)，其合適的范圍是0．1原子％到5原子％。在一種p-型硅半導體的情形下，如果上述元素的添加數(shù)量，不管是單個地或者是混合地，比0．1原子％少時，載流子濃度就比1019(M／m3)小，其電阻率就不會下降太多，其Seebeck系數(shù)也低，所以其性能指數(shù)不會增加。相反地，如果摻雜數(shù)量超過5原子％，摻雜物就不會局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉淀，這降低了Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在0．1原子％到5原子％的范圍內(nèi)。同時，本發(fā)明中，一種第5族的元素(V，Nb，Ta，N，P，As，Sb，Bi)可以被單個地或者混合地作為制造一種n-型硅半導體的元素來添加，允許調(diào)節(jié)載流子濃度并且增加Seebeck系數(shù)。在添加這些元素的情形下，載流子濃度的范圍優(yōu)選為1019到1021(M／m3)，其合適的范圍是0．1原子％到10原子％。在一種n-型硅半導體的情形下，如果上述元素的添加數(shù)量，不管是單個地或者是混合地，比0．5原子％少時，載流子濃度就比1019(M／m3)小，其電阻率就不會下降太多，其Seebeck系數(shù)也低，所以其性能指數(shù)不會增加。相反地，如果摻雜數(shù)量超過10原子％，摻雜物就不會局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉淀，這降低了Seebeck系數(shù)。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)?；旌衔飺诫s物本發(fā)明中，除了添加摻雜物A來產(chǎn)生一種p-型硅半導體外，也可以通過添加一種過渡金屬元素M1(M1Y，Mo，Zr)，或者單個地或者混合地，來調(diào)節(jié)載流子濃度。在或者單個地或者混合地添加這些元素的情形下，為了使載流子濃度的范圍為1019到1021(M／m3)，其合適的摻雜范圍是0．5原子％到10原子％。在一種p-型硅半導體的情形下，如果上述元素的添加數(shù)量，不管是單個地或者是混合地，比0．50原子％少時，載流子濃度就比1019(M／m3)小，其電阻率就不會下降太多，其Seebeck系數(shù)也低，所以其性能指數(shù)不會增加。另外，如果摻雜數(shù)量是在0．5原子％到10原子％之間，其電阻和熱傳導率均下降，同時其熱傳導率下降特別地大(室溫下硅的K為148(W／mK))，結(jié)果所產(chǎn)生的性能指數(shù)Z比Si-Ge系材料好。如果摻雜數(shù)量超過10原子％，其電阻和熱傳導率均下降，但是其Seebeck系數(shù)也同時下降，結(jié)果其性能指數(shù)低。Seebeck系數(shù)的降低是因為摻雜物就不會局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉淀。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)。同時，本發(fā)明中，除了添加摻雜物B來產(chǎn)生一種n-型硅半導體外，也可以通過添加一種作為稀土元素RE的一種稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，或者過渡金屬M2(Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au)來調(diào)節(jié)載流子濃度。這些元素的添加可以是單個地，或者添加不同稀土元素的混合，或者不同稀土元素和一種過渡金屬元素的混合，或者不同過渡金屬元素和一種稀土元素的混合。在或者單個地或者混合地添加這些元素的情形下，為了使載流子濃度的范圍為1019到1021(M／m3)，其合適的摻雜范圍是0．5原子％到10原子％。在一種n-型硅半導體的情形下，如果上述元素的添加數(shù)量比0．50原子％少時，載流子濃度就比1019(M／m3)小，其電阻率和熱傳導率就不會下降太多，其Seebeck系數(shù)也低，所以其性能指數(shù)不會增加。另外，如果摻雜數(shù)量是在0．5原子％到10原子％之間，其電阻和熱傳導率均下降，同時其熱傳導率下降特別地大(室溫下硅的κ為148(W／mK))，當添加了一種稀土元素(這是一種重元素)時，隨著摻雜數(shù)量的增加其熱傳導率會出現(xiàn)一種顯著的下降，結(jié)果所產(chǎn)生的性能指數(shù)Z比Si-Ge系材料顯著地高。進一步，如果摻雜數(shù)量超過10原子％，其電阻和熱傳導率均下降，但是其Seebeck系數(shù)也同時下降，結(jié)果其性能指數(shù)低。Seebeck系數(shù)的降低是因為摻雜物就不會局部地替代晶體中的硅原子，并且另一種晶體相將沉淀。所以，為了獲得高的Seebeck系數(shù)，這些元素的添加數(shù)量應在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)。制造方法，淬火例如，本發(fā)明通過下述方法來執(zhí)行淬火。如圖13所顯示的，在電弧熔化后，就通過在一種熔爐3的厚度部分安裝一種水冷卻管4來立即建立用于水冷卻的一種熔爐3，通過被夾在水冷卻熔爐3和一種用良好熱傳導率的金屬制成的一種冷卻器6之間形成一種三明治結(jié)構(gòu)，在這種熔爐3內(nèi)的熔化塊被淬火。這使熔化塊5具有一種很細的晶體直徑。其主要成分是硅的、本發(fā)明的這種熱電轉(zhuǎn)換材料具有一種細的晶粒尺寸，并且在晶粒中的金屬晶界相是分散的，其電子或者空穴載流子通過跳過這種分散的金屬晶界相來移動，并且降低了電阻率，但是與成組的聲子如熱的擴散相反，一種小的晶體晶粒尺寸和分散的晶界相使晶界散射更容易發(fā)生，并且降低了熱傳導率。但是，如圖12B所顯示的，在電弧熔化后沒有進行淬火時，晶粒顆粒的直徑增加了，金屬或者半金屬晶界相2連接在一起，在晶界相2中的載流子進行移動來抵消溫度梯度所產(chǎn)生的半導體相的溫差電動勢力，而這顯著地降低了Seebeck系數(shù)。但是，如圖12A所顯示的，如果通過淬火將晶體做得更好并且金屬或者半金屬晶界相是分散的，其電阻率和熱傳導率將下降而其Seebeck系數(shù)不會下降太多，所以可以獲得一種好的熱電特性的熱電轉(zhuǎn)換材料。圖14和15包括了顯示一種半導體中晶體結(jié)構(gòu)的剖面KMA分析照相圖(放大了100倍)。圖14A和圖15A顯示了沒有添加摻雜物時的圖，而圖14B和圖15B顯示了其中摻雜了1．0原子％的鋁的一種p-型半導體，圖14C和圖15C顯示了其中添加了3原子％的鋁的一種p-型半導體。在圖14的任一項圖中，材料在電孤熔化后沒有被淬火，但是在圖15中，材料在電弧熔化后被淬火。具體地，可以很清楚地看出，當添加了所需的摻雜物并且在電弧熔化后執(zhí)行了淬火時，晶體變得更細密，并且金屬或者半金屬晶界相是疏散的，如圖12A所顯示的，圖12A是這種半導體的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖16和圖17類似地顯示一種半導體的晶體結(jié)構(gòu)的剖面XMA分析照像圖(放大了100倍)。圖16A和圖17A顯示了沒有添加摻雜物時的圖，而圖16B和圖17B顯示了其中摻雜了1．0原子％的磷的一種n-型半導體，圖16C和圖17C顯示了其中添加了3原子％的磷的一種n-型半導體。在圖16的任一項圖中，材料在電弧熔化后沒有被淬火，但是在圖17中，材料在電弧熔化后被淬火。具體地，可以很清楚地看出，當添加了所需的摻雜物并且在電弧熔化后執(zhí)行了淬火時，晶體變得更細密，并且金屬或者半金屬晶界相是疏散的，如圖12A所顯示的，圖12A是這種半導體的晶體結(jié)構(gòu)的表示圖。本發(fā)明中，如果熱電轉(zhuǎn)換材料的平均晶粒直徑比0．1微米小，金屬晶界相將極度分散，并且電阻率將增加，但是如果平均晶粒直徑超過5微米，則熱傳導率將增加，所以理想的平均晶粒直徑是0．1微米到5微米。任何已知的方法可以被采用來對高溫硅基熔化物進行淬火，只要能夠?qū)⑵骄ЯＶ睆奖３衷?．1微米到5微米內(nèi)。被熔化的塊可以被輥子來冷卻，或者這種熔化物能夠被兩個輥子之間的一種片來進行冷卻。另一種可以被采用的方法是用在兩個輥子之間的一種薄板和薄帶來激冷這種熔化物以使其全部或者部分變成非晶體，然后在合適選擇的條件下對其進行加熱處理，以使平均晶粒直徑位于上述范圍內(nèi)。本發(fā)明中，當通過一種粉末冶金方法來產(chǎn)生一種p-型或者n-型硅體材料的半導體時，因為硅粉末異?；钴S，并且傾向于被氧化，所以從研磨到燒結(jié)的每一步驟均必須在真空或者一種惰性氣體中進行，并且這種過程是異常地昂貴，所以上述熔化淬火方法是優(yōu)選的。簡而言之，使用上述技術，通過對其中包括了被添加到硅中的各種元素的一種被熔化塊進行淬火，半導體體材料中的晶體晶粒相被做成p-型和n-型半導體相，晶界相被制成一種金屬或者半金屬半導體相，這允許電阻率和熱傳導率均降低而不會對半導體相的Seebeck系數(shù)產(chǎn)生負面影響，并且允許獲得其熱電轉(zhuǎn)換效率高的一種p-型或者n-型半導體，并且其熱電特性被顯著改善。制造方法，多孔法類似地，獲得了另一種降低電阻和熱傳導率的方法，在這種方法中，一種體半導體材料被變成多孔材料，或者半導體的晶粒尺寸被變得更小，這對降低熱傳導率是特別地有效，并且能夠產(chǎn)生熱電轉(zhuǎn)換效率高的一種熱電轉(zhuǎn)換材料。為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，發(fā)明者熔化了一種過渡金屬和第2和第3族元素，以使其載流子濃度為1017到1021(M／m3)，或者是單個地或者是混合的。這樣，所獲得的塊在一種盤式研磨機中被粗研磨，在這以后，它們在一種氣流研磨機中被研磨。然后，所產(chǎn)生的粉末在各種成型溫度和壓強條件下進行熱壓處理，并且測量具有這樣來產(chǎn)生的、受控制的孔隙度的p-型半導體的熱電轉(zhuǎn)換特性。通過使用摻雜了3原子％鋁的一種p-型半導體，發(fā)現(xiàn)因為孔隙度達到40％，所以其Seebeck系數(shù)或者電阻沒有大的變化，但是當孔隙度從5％開始增加時，其熱傳導率迅速地減少，并且在孔隙度為40％時，其熱傳導率降低到孔隙度為2％的、被熱壓處理的物質(zhì)的熱傳導率的44％。通過使用一種p-型半導體，發(fā)現(xiàn)其熱傳導率幾乎與孔隙度小于5原子％的塊的熱傳導率相同，當孔隙度超過40％時，其Seebeck系數(shù)降低，電阻增加，結(jié)果是性能指數(shù)下降。這里所指的孔隙度(X％)是根據(jù)公式(100-Y)(％)由被熱壓處理的物質(zhì)的相對密度(Y％)計算出來的，假定塊的密度為100％。上述p-型半導體研磨粉末在一種球研磨機和在一種氬氣氣氛中進行機械合金化，其加工時間被加長，在其后，在各種成型壓強和溫度條件下進行熱壓處理，并且保持孔隙度基本上恒定，這產(chǎn)生了其平均晶粒直徑不同的p-型半導體熱電轉(zhuǎn)換材料，并且測量了其熱電轉(zhuǎn)換特性。通過使用摻雜了3原子％鋁的一種p-型半導體，發(fā)現(xiàn)因為平均晶粒直徑達到其平均晶粒直徑比5微米小的程度，所以其Seebeck系數(shù)或者電阻沒有大的變化，但是當平均晶粒直徑變得更小時，其熱傳導率迅速地減少，并且在平均晶粒直徑為0．1微米時，其熱傳導率降低到平均晶粒直徑為8．4微米的一種塊的熱傳導率的47％。但是，發(fā)現(xiàn)當p-型半導體的平均晶粒直徑到比0．1微米小時，其Seebeck系數(shù)沒有變化，但是其電阻增加，這降低了性能指數(shù)。所以，為了獲得性能指數(shù)高的一種p-型半導體熱電轉(zhuǎn)換材料，或者是半導體的孔隙度必須在5％到40％之間，或者是其平均晶粒直徑必須被調(diào)節(jié)到0．1微米到5微米之間。同時，為了產(chǎn)生一種n-型硅半導體，發(fā)明者熔化了一種稀土金屬元素和第5族和第6族元素，以使其載流子濃度為1017到1021(M／m3)，或者是單個地或者是混合的。這樣，所獲得的塊在一種盤式研磨機中被粗研磨，在這以后，它們在一種氣流研磨機中被研磨。然后，所產(chǎn)生的粉末在各種成型溫度和壓強條件下進行熱壓處理，并且測量具有這樣來產(chǎn)生的、受控制的孔隙度的n-型半導體的熱電轉(zhuǎn)換特性。通過使用摻雜了3原子％磷的一種n-型半導體，正如p-型半導體一樣，發(fā)現(xiàn)因為孔隙度達到40％，所以其Seebeck系數(shù)或者電阻沒有大的變化，但是當孔隙度從5％開始增加時，其熱傳導率迅速地減少，并且在孔隙度為40％時，其熱傳導率降低到孔隙度為2％的、被熱壓處理的物質(zhì)的熱傳導率的44％。通過使用一種n-型半導體，發(fā)現(xiàn)其熱傳導率幾乎與孔隙度小于5％的塊的熱傳導率相同，當孔隙度超過40％時，其Seebeck系數(shù)降低，電阻增加，結(jié)果是性能指數(shù)下降。上述n-型半導體被研磨粉末在一種球研磨機和在一種氬氣氣氛中進行機械合金化，其加工時間被加長，在其后，在各種成型壓強和溫度條件下進行熱壓處理，并且保持孔隙度基本上恒定，這產(chǎn)生了其平均晶粒直徑不同的n-型半導體熱電轉(zhuǎn)換材料，并且測量了其熱電轉(zhuǎn)換特性。通過使用摻雜了3原子％磷的一種n-型半導體，正如p-型半導體一樣，發(fā)現(xiàn)因為平均晶粒直徑達到其平均晶粒直徑比5微米小的程度，所以其Seebeck系數(shù)或者電阻沒有大的變化，但是當平均晶粒直徑變得更小時，其熱傳導率迅速地減少，并且在平均晶粒直徑為0．1微米時，其熱傳導率降低到平均晶粒直徑為8．6微米的一種塊的熱傳導率的64％。但是，發(fā)現(xiàn)當n-型半導體的平均晶粒直徑到比0．1微米小時，其Seebeck系數(shù)沒有變化，但是其電阻增加，這降低了性能指數(shù)。所以，為了獲得性能指數(shù)高的一種n-型半導體熱電轉(zhuǎn)換材料，或者是半導體的孔隙度必須在5％到40％之間，或者是其平均晶粒直徑必須被調(diào)節(jié)到0．1微米到5微米之間。本發(fā)明中所使用的研磨粉末是通過任何方法所獲得的一種半導體材料，例如熔化這種材料來產(chǎn)生一種硅半導體，和將這種熔化物冷卻成一種塊，或者通過淬火將這種熔化物成型成一種薄板和薄帶，或者激冷這種熔化物以使其大部分或者全部變成非晶體，在這以后，就進行加熱處理，以使其平均晶粒直徑位于所需范圍內(nèi)。研磨粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選在1到5微米內(nèi)，可以采用一種已知的研磨方法，例如塊狀的粗研磨，盤式研磨機的研磨，或者氣流研磨機的研磨。本發(fā)明中的熱壓條件優(yōu)選包括溫度從1000℃到1200℃，和壓強從49到245MPa。如果溫度比1000℃低，燒結(jié)物的孔隙度就超過40％，但是如果溫度超過1200℃，其平均晶粒直徑就超過5微米。應合適地選擇這種壓強，以獲得所規(guī)定的孔隙度和平均晶粒直徑。本發(fā)明中通過機械方法形成合金的條件根據(jù)研磨機的轉(zhuǎn)速，研磨機的直徑，和被添加的球的數(shù)量而改變，但是基本上來說，通過機械方法形成合金應在一種惰性氣體氣氛中進行，以使其平均晶粒直徑為0．1微米或者更小。制造方法，摻雜本發(fā)明中，硅被摻雜了各種元素來產(chǎn)生一種p-型半導體或者n-型半導體，為了獲得其中載流子濃度為1017到1021(M／m3)的、高效率的硅基熱電轉(zhuǎn)換材料，必須添加將產(chǎn)生規(guī)定成分比例的、盡可能多的摻雜物。通過預先產(chǎn)生一種硅和摻雜物的化合物，將其單獨添加到硅中并且以一種化合物的形式來熔化，以使被添加化合物的熔點更靠近硅的熔點，其成分偏差可以被減小到最小。在摻雜第3族的元素，例如B，Al，Ga，In，和Tl和第5族中的元素，例如N，P，As，Sb和Bi，或者第2族中的元素，例如Be，Mg，Ca，Sr，和Ba，第2B族的元素例如Zn，Cd，和Hg，和第6族的元素例如O，S，Se，Te和Po中，通過熔化一種硅基化合物，例如Al4Si，B4Si，Mg2Si，Ba2Si，SiP，SiO2，SiS2，或者Si3N4，例如來用作控制硅半導體中載流子的濃度，可以更均勻地和更精確地控制載流子濃度。進行了進一步的研究來發(fā)現(xiàn)是否可以使用低純度的一種硅原材料，結(jié)果表明，即使是3N純度的一種原材料也可以很好地被使用?？偨Y(jié)上述制造方法，在上述混合物被熔化后，例如用一種冷卻器來淬火熔化物，或者通過與一種旋轉(zhuǎn)的輥子接觸而激冷熔化物，以使全部或者大部分熔化物變成非晶體，然后再執(zhí)行加熱處理，并且熔化物被淬火。結(jié)果，其晶體晶粒將更細密，并且金屬晶界處于一種分散的狀態(tài)，其電子或者空穴載流子能夠通過跳過這些分散的金屬晶界相來進行移動，并且降低電阻率，但是與成組的聲子如熱擴散相反，一種小的晶體晶粒尺寸和分散的晶界相使晶界散射更容易發(fā)生，并且降低了熱傳導率。當在電弧熔化后沒有進行淬火時，例如，晶體晶粒的尺寸變大，金屬或者半金屬晶界相部分地連接起來，并且在晶界相上的載流子移動，以抵消由溫度梯度所產(chǎn)生的半導體相的溫差電動勢力，這明顯地降低了Seebeck系數(shù)。但是，如果通過淬火晶體被做得更細，并且金屬或者半金屬晶界處于一種分散的狀態(tài)，其電阻率和熱傳導率將降低，而Seebeck系數(shù)不會降低太多，所以可以獲得熱電特性好的一種熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明中，如果熱電轉(zhuǎn)換材料的平均晶粒直徑比0．1微米小，其金屬晶界相過度分散并且電阻率將增加，但是如果平均晶粒直徑超過5微米，則熱傳導率就增加，所以理想的平均晶粒直徑是從0．1到5微米。同時，就一種熱電轉(zhuǎn)換材料的一種完整的固溶體方法的生產(chǎn)來說，通過使用電弧熔化和過去在一種硅系統(tǒng)中所使用的其它方法，可以獲得具有穩(wěn)定質(zhì)量的一種熱電轉(zhuǎn)換材料，但是對一種Si-Ge系統(tǒng)來說，因為產(chǎn)生偏析，就不能夠獲得一種均勻的材料，并且其生產(chǎn)時間長。所以，粉末冶金方法是合適的，但是使用粉末冶金方法的問題是粉末易受氧化影響，其質(zhì)量不太穩(wěn)定。這種問題在本發(fā)明的硅基體系中是不會發(fā)生的。實施方式1為了產(chǎn)生本發(fā)明的p-型硅熱電轉(zhuǎn)換半導體，如表1-1所顯示的，對高純度硅(10N)和一種第3族元素進行化合，在這以后，在一種氬氣氣氛中對它們進行電弧熔化。這樣所獲得的、按鈕形狀的塊被切成尺寸為5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米直徑×2毫米的塊，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)，和熱傳導率。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來確定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端點方法來測量電阻和載流子濃度，并且從其倒數(shù)來決定其電導率。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表1-2和圖4，6，8，從這些結(jié)果計算出的性能指數(shù)顯示在圖10中。實施方式2為了產(chǎn)生一種n-型硅熱電半導體，如表2-1所顯示的，對高純度硅(10N)和一種第4族元素進行化合，在這以后，在一種氬氣氣氛中對它們進行電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電導率)，和熱傳導率。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量n-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來確定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端點方法來測量電阻和載流子濃度，并且從其倒數(shù)來決定其電導率。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表2-2和圖5，7，9，從這些結(jié)果計算出的性能指數(shù)顯示在圖11中。表1-1<tablesid="table1"num="001"><table>序號摻雜物摻雜數(shù)量(原子％)載流子濃度n(M／m3)Seebeck系數(shù)α(mV／K)1B0．0013．70×10170．82B0．0031．40×10180．63B0．015．20×10180．44B0．031．50×10190．315B0．13．90×10190．486B0．38．20×10190．337B12．3×10200．218Al0．0012．96×10170．649Al0．0031．12×10180．4810Al0．014．16×10180．3211Al0．031．20×10190．24812Al0．13．12×10190．38413Al0．36．56×10190．26414Al11．84×10200．16815Ga0．0011．85×10170．9616Ga0．0037．00×10170．7217Ga0．012．60×10180．4818Ga0．037．50×10180．37219Ga0．11．95×10190．57620Ga0．34．10×10190．39621Ga11．15×10200．252</table></tables>表1-2<tablesid="table2"num="002"><table>序號摻雜物電導率ρ(S／m)熱傳導率k(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)B2．128×10397．61．40×10-52B7．143×10378．33．29×10-53B1．282×10459．23．46×10-54B3．030×10443．86．64×10-55B7．692×10433．05．37×10-46B1．389×10531．04．88×10-47B2．222×10533．02．97×10-48Al1．064×103119．33．65×10-69Al3．571×103107．37．67×10-610Al6．410×10395．46．88×10-611Al1．515×10485．81．09×10-512Al3．846×10477．17．35×10-513Al6．944×10475．06．45×10-514Al1．111×10577．04．07×10-515Ga7．092×102112．05．84×10-616Ga2．381×10394．61．30×10-517Ga4．274×10377．61．27×10-518Ga1．010×10463．72．19×10-519Ga2．564×10451．31．66×10-420Ga4．630×10445．01．61×10-421Ga7．407×10443．01．09×10-4</table></tables>表2-1<tablesid="table3"num="003"><table>序號摻雜物摻雜數(shù)量(原子％)載流子濃度n(M／m3)Seebeck系數(shù)α(mV／K)22P0．0014．70×1017-0．8123P0．0032．10×1018-0．6724P0．015．90×1018-0．5825P0．031．50×1019-0．4426P0．15．20×1019-0．5527P0．39．20×1019-0．4128P11．60×1020-0．2829Sb0．0013．29×1017-0．97230Sb0．0031．47×1018-0．80431Sb0．014．13×1018-0．69632Sb0．031．05×1019-0．52833Sb0．13．64×1019-0．6634Sb0．36．44×1019-0．49235Sb11．12×1020-0．33636Bi0．0012．35×1017-1．50337Bi0．0031．05×1018-0．87138Bi0．012．95×1018-0．75439Bi0．037．50×1018-0．57240Bi0．12．60×1019-0．71541Bi0．34．60×1019-0．53342Bi18．00×1019-0．364</table></tables>表2-2<tablesid="table4"num="004"><table>序號摻雜物電導率ρ(S／m)熱傳導率k(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)22P4．17×10398．42．78×10-523P1．03×10478．35．91×10-524P1．59×10464．58．28×10-525P3．03×10452．01．13×10-426P7．14×10442．05．14×10-427P1．01×10542．04．04×10-428P1．28×10549．02．05×10-429Sb2．08×103107．51．83×10-530Sb5．15×10389．33．73×10-531Sb7．94×10376．85．01×10-532Sb1．52×10465．46．46×10-533Sb3．57×10452．02．99×10-434Sb5．05×10452．02．35×10-435Sb6．41×10457．01．27×10-436Bi1．39×103125．31．23×10-537Bi3．44×103113．62．29×10-538Bi5．29×103105．52．85×10-539Bi1．01×10498．23．36×10-540Bi2．38×10488．51．37×10-441Bi3．37×104487．01．10×10-442Bi4．27×10489．06．36×10-5</table></tables>實施方式3為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表3-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表3-2。實施方式4為了產(chǎn)生一種n-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表4-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，來產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率的樣品。通過在進行電孤熔化以前添加Si3N4和SiO2，添加了氮和氧。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量n-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表4-2。比較為了產(chǎn)生n-型和p-型Si-Ge半導體，以一種原子比例為4∶1的比例混合硅和多晶鍺(4N)，以特定比例稱量了表3-1，3-2，4-1和4-2中序號為19，20，40和41的元素，并且[這些成分]在一種氬氣氣氛中被電弧熔化。在熔化后，測量樣品被切成與實施方式3和4中形狀相同的形狀，并且其測量條件也與實施方式3和4中的相同。從表3-1，3-2，4-1和4-2中可以清楚地看出，其中被添加到純硅中的各種元素的實施方式的性能指數(shù)Z(序號1到18，和序號21到39)與其中被添加到Si-Ge(Si∶Ge=4∶1)(序號為19，20，40和41)中的各種元素的比較實施方式的性能指數(shù)Z相同或者更好。進一步，其中表3-1和3-2中摻雜物的添加數(shù)量是0．5原子％到5原子％并且載流子濃度是在1019到1021(M／m3)的實施方式的性能指數(shù)顯著地比用于比較的序號19和20的性能指數(shù)Z高得多。類似地，可以看出，表4-1和4-2中摻雜物的添加數(shù)量是0．5原子％到10原子％并且載流子濃度是在1019到1021(M／m3)的實施方式的性能指數(shù)顯著地比用于比較的序號40和41的性能指數(shù)高得多。特別地，可以從表3-1，3-2，4-1和4-2中看出，如果表3-1中摻雜物的摻雜范圍在0．5原子％到5原子％內(nèi)，表4-1中摻雜物的摻雜范圍在0．5原子％到10原子％內(nèi)，其摻雜數(shù)量越大，Seebeck系數(shù)就更高，電阻更小，并且性能指數(shù)顯著地更高。表3-1表3-2<tablesid="table5"num="006"><table>序號熱電阻Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率K(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式310．523．67×10-452．71．40×10-520．3351．20×10-654．31．72×10-430．2426．70×10-655．31．58×10-440．3201．77×10-657．31．01×10-350．2932．06×10-6606．95×10-460．0244．40×10-765．32．00×10-570．2531．270×10-5569．00×10-580．3412．06×10-658．39．68×10-490．4938．33×10-5525．61×10-5100．2601．27×10-5549．86×10-5110．1954．37×10-655．71．56×10-4120．2823．20×10-6624．01×10-4130．0103．60×10-667．34．13×10-6140．3052．80×10-661．75．38×10-4150．3142．36×10-660．76．88×10-4160．2851．20×10-657．71．17×10-3170．3103．03×10-659．35．35×10-4180．3081．71×10-6609．24×10-4比較190．2136．20×10-59．08．13×10-5200．1606．40×10-55．67．14×10-5</table></tables>表4-1表4-2<tablesid="table6"num="008"><table>序號基體特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率k(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式421Si0．4101．35×10-451．32．43×10-522Si0．5501．42×10-555．73．80×10-423Si0．4751．12×10-558．03．47×10-424Si0．4623．20×10-661．71．08×10-325Si0．4441．83×10-664．01．68×10-326Si0．2761．10×10-668．01．02×10-327Si0．039．40×10-777．71．23×10-528Si0．221．24×10-452．77．41×10-629Si0．5302．03×10-558．02．39×10-430Si0．4964．84×10-6618．33×10-431Si0．4062．03×10-6671．21×10-332Si0．0481．20×10-674．72．57×10-533Si0．4222．95×10-6629．74×10-434Si0．5562．34×10-6632．10×10-335Si0．5762．18×10-660．72．51×10-336Si0．4905．42×10-6587．64×10-437Si0．5383．04×10-661．71．54×10-338Si0．6102．82×10-6632．09×10-339Si0．5483．56×10-659．31．42×10-3比較40Si-Ge0．162．05×10-55．22．40×10-441Si-Ge0．2333．41×10-59．01．77×10-4</table></tables>實施方式5為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，高純度單晶硅(10N)和第3族和第5族中的元素按表5-1中所顯示的組成混合，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣來調(diào)節(jié)被添加在熔化物中的數(shù)量，以使p-類型的元素稍微多一些，以使p-型載流子濃度為1019-1020(M／m3)。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻和載流子濃度。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表5-2。實施方式6為了產(chǎn)生一種n-類型硅熱電半導體，高純度單晶硅(10N)和第3族和第5族中的元素按表6-1中所顯示的組成混合，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣來調(diào)節(jié)被添加在熔化物中的數(shù)量，以使n-類型的元素稍微多一些，以使n-型載流子濃度為1019-1020(M／m3)。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)，電阻，和熱傳導率的方式與實施方式5中的方式相同。這些測量結(jié)果見表6-2。實施方式7為了產(chǎn)生一種n-型和p-型硅半導體，一種2-6化合物半導體或者一種3-5化合物半導體，高純度單晶硅(10N)和一種第3族或者第5族中的元素按表7-1中所顯示的組成混合，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣來調(diào)節(jié)被添加在熔化物中的第3族或者第5族中的元素數(shù)量，以使p-型載流子濃度和n-型載流子濃度為1019-1020(M／m3)。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)，電阻，和熱傳導率的方式與實施方式5中的方式相同。這些測量結(jié)果見表7-2。從表5-1到7-2可以很清楚地看出，其中至少一種第3族或者5元素被添加到硅中并且元素含量為1原子％到20原子％(序號1到28，和序號31到58)的實施方式的性能指數(shù)Z和其中添加第2-6族化合物半導體或者第3-5族化合物半導體并且其含量是1原子％到20原子％(序號為61到90)的實施方式的性能指數(shù)Z，與其中被添加到Si-Ge系(Si∶Ge=4∶1)(序號為29，30，59和60)中的各種元素的比較實施方式的性能指數(shù)Z相同或者更好。表5-1表5-2<tablesid="table7"num="010"><table>序號特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式510．87．80×103253．28×10-620．63．60×10-5195．26×10-430．96．90×10-6157．83×10-340．052．40×10-6138．01×10-550．87．60×10-3332．55×10-660．54．10×10-5242．54×10-470．97．80×10-6185．77×10-380．073．40×10-6159．61×10-590．88．50×10-3282．69×10-6100．56．30×10-5201．98×10-4110．72．10×10-5181．30×10-3120．17．80×10-6168．01×10-5130．88．20×10-3411．90×10-6140．55．90×10-5261．63×10-4150．71．80×10-5241．13×10-3160．17．20×10-6226．31×10-5170．99．80×10-3213．94×10-6180．57．20×10-5172．04×10-4190．93．60×10-5131．73×10-3200．19．30×10-6119．78×10-5210．89．20×10-3262．68×10-6220．56．80×10-5201．84×10-4230．83．20×10-5161．25×10-3240．18．90×10-6138．64×10-5250．79．40×10-3232．27×10-6260．56．70×10-5182．07×10-4270．82．90×10-5151．47×10-3280．087．70×10-6136．39×10-5比較290．72．80×10-4151．17×10-4300．63．40×10-491．18×10-4</table></tables>表6-1表6-2<tablesid="table8"num="012"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率K(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式631-0．67．20×10-3481．04×10-632-0．53．60×10-5242．89×10-433-0．79．60×10-6153．40×10-334-0．085．20×10-6139．47×10-535-0．78．40×10-3521．12×10-636-0．54．20×10-5361．65×10-437-0．61．04×10-5241．44×10-338-0．15．80×10-6218．21×10-539-0．65．60×10-3511．26×10-640-0．54．20×10-5272．20×10-441-0．79．80×10-6192．63×10-342-0．075．60×10-6146．25×10-543-0．58．40×10-3595．04×10-744-0．54．60×10-5411．33×10-445-0．71．04×10-5281．68×10-346-0．15．60×10-6247．44×10-547-0．57．40×10-3331．02×10-648-0．54．00×10-5193．29×10-449-0．61．02×10-5103．53×10-350-0．065．40×10-679．52×10-551-0．48．60×10-3365．17×10-752-0．55．20×10-5261．85×10-453-0．61．10×10-5201．64×10-354-0．096．40×10-6158．44×10-555-0．67．20×10-3441．14×10-656-0．53．80×10-5232．86×10-457-0．79．80×10-6163．13×10-358-0．085．00×10-6139．85×10-5比較59-0．63．80×10-481．18×10-4600．62．60×10-4131．07×10-4</table></tables>表7-1表7-2<tablesid="table9"num="014"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式7610．46．40×10-61092．29×10-4620．57．20×10-6191．83×10-3630．57．40×10-6152．25×10-364-0．49．00×10-61021．74×10-465-0．59．20×10-6201．36×10-366-0．59．40×10-6161．66×10-3670．57．00×10-61073．34×10-4680．67．40×10-6163．04×10-3690．67．60×10-6133．64×10-370-0．51．06×10-51082．18×10-471-0．51．12×10-5181．24×10-372-0．51．12×10-5141．59×10-3730．41．24×10-5921．40×10-4740．51．34×10-5171．10×10-3750．51．32×10-5131．46×10-376-0．48．80×10-61031．77×10-477-0．59．20×10-6181．51×10-378-0．59．40×10-6151．77×10-3790．57．40×10-61053．22×10-4800．67．60×10-6162．96×10-3810．67．80×10-6114．20×10-382-0．41．00×10-51071．50×10-483-0．61．04×10-5172．04×10-384-0．61．06×10-5132．61×10-3850．57．20×10-61073．25×10-4860．67．40×10-6182．70×10-3870．67．40×10-6143．47×10-388-0．41．16×10-51091．27×10-489-0．61．18×10-5152．03×10-390-0．61．20×10-5132．31×10-3比較290．73．80×10-481．17×10-459-0．62．60×10-4131．18×10-4</table></tables>實施方式8為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，高純度單晶硅(10N)和第3族和第4族中的元素按表8-1中所顯示的組成混合，然后在一種氬氣氣氛中將它們電孤熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻和載流子濃度。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表8-2。實施方式9為了產(chǎn)生一種n-類型硅半導體，高純度單晶硅(10N)和第5族和第4族中的元素按表9-1中所顯示的組成混合，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻和載流子濃度。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表9-2。從表8-1到9-2可以很清楚地看出，其中至少一種第4族元素，鍺，碳或者錫被添加到硅中并且元素含量為0．05原子％到5原子％(優(yōu)選0．1原子％到5原子％，序號1到9，和序號21到29)的實施方式的性能指數(shù)Z，與其中被添加到純硅(序號為10，11，30和31)中的各種元素的比較實施方式的性能指數(shù)Z和其中被添加到Si-Ge系(Si∶Ge=4∶1)(序號為12，13，32和33)中的各種元素的比較實施方式的性能指數(shù)Z相同或者更好。表8-1表8-2<tablesid="table10"num="016"><table>序號特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式810．45．40×10-6923．22×10-420．55．80×10-6221．96×10-330．55．90×10-6182．35×10-340．55．70×10-6835．28×10-450．65．90×10-6183．39×10-360．66．10×10-6153．93×10-370．37．60×10-6861．38×10-480．57．80×10-6201．60×10-490．57．90×10-5161．98×10-4比較100．155．30×10-6321．33×10-4110．176．70×10-6361．20×10-4120．72．80×10-4151．17×10-4130．63．40×10-491．18×10-4</table></tables>表9-1表9-2<tablesid="table11"num="018"><table>序號特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式921-0．46．70×10-61022．35×10-422-0．56．80×10-6251．47×10-323-0．57．00×10-6181．98×10-324-0．57．30×10-6973．53×10-425-0．67．50×10-6222．18×10-326-0．67．70×10-6153．12×10-327-0．46．80×10-6992．37×10-428-0．57．10×10-6231．53×10-329-0．57．20×10-6181．93×10-3比較30-0．36．80×10-6522．54×10-431-0．357．40×10-6782．12×10-432-0．63．80×10-481．18×10-433-0．62．60×10-4131．07×10-4</table></tables>實施方式10為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表10-1，10-2，10-3和10-4所顯示的元素，然后使用一種標準的方法在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化來產(chǎn)生第一種型的樣品，通過在電弧熔化后就立即將這種熔化物放在一種冷卻器的下面來產(chǎn)生第二類型的樣品。為了進行比較，使用標準的方法被電弧熔化的樣品在大約1000℃下進行熱處理，以生長晶體晶粒并且產(chǎn)生一種用于比較用的樣品。這種電弧熔爐的形狀是倒過來的一種圓錐并且是被切去頂部的一種圓錐，如圖6所顯示的。其頂部的內(nèi)直徑為60毫米，其底部的內(nèi)直徑是40毫米，其深度是30毫米。冷卻器是由銅制作的，并且被設計成能夠放置到這種熔爐中。為了提高冷卻的效率，這種冷卻器被加工成厚度為50毫米，以使其熱容量較大。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊的尺寸是40毫米外直徑×4毫米。這些塊被切成5×5×3毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率的樣品。使用銀作為高溫部分的電極，銅作為低溫部分的電極，通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表10-1，10-2，10-3和10-4。在首先對其拋光然后用化學的方法蝕刻這種樣品后，測量了其平均晶粒直徑。使用標準方法進行電弧熔化的一種樣品的平均晶粒直徑為大約10到20微米。并且使用EPMA的方法來觀察了摻雜物在晶體晶粒內(nèi)部和在晶界上的沉淀狀態(tài)，結(jié)果這種被淬火樣品中摻雜物是沿晶界分散的，但是，對兩類沒有被淬火的樣品，摻雜物是出現(xiàn)在基本上連續(xù)地沿晶界的一些局部帶。實施方式11為了產(chǎn)生一種n-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表11-1，11-2，11-3和11-4所顯示的元素，然后使用一種標準的方法在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化來產(chǎn)生第一種型的樣品，通過在電弧熔化后就立即將這種熔化物放在一種冷卻器的下面來產(chǎn)生第二類型的樣品。為了進行比較，使用標準的方法被電弧熔化的樣品在大約1000℃下被進行熱處理，以生長晶體晶粒并且產(chǎn)生一種用于比較用的樣品。在電弧熔化后進行淬火的方法與實施方式10中的淬火方法相同。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊的尺寸是40毫米外直徑×4毫米。這些塊被切成5×5×3毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率的樣品。測量Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)，電阻，和熱傳導率的方法與實施方式1中的測量方法相同。這些測量結(jié)果見表11-1，11-2，11-3和11-4。在首先對其拋光然后用化學的方法蝕刻這種樣品后，測量了其平均晶粒直徑。使用標準方法進行電弧熔化的一種樣品的平均晶粒直徑為大約10到20微米。并且使用EPMA的方法來觀察了摻雜物在晶體晶粒內(nèi)部和在晶界上的沉淀狀態(tài)，結(jié)果這種被淬火樣品中摻雜物是沿晶界分散的，正好與實施方式1相同，但是，對兩類沒有被淬火的樣品，摻雜物是出現(xiàn)在基本上連續(xù)地沿晶界的一些局部帶。表10-1表10-2<tablesid="table12"num="020"><table>序號熱電特性Seebek系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式10淬火10．4915．0×10-537．71．28×10-420．3818．40×10-633．75．13×10-430．3347．40×10-629．35．15×10-440．2343．0×10-6267．02×10-450．3446．4×10-621．78．52×10-460．3116．8×10-6187．90×10-470．2804．6×10-6208．52×10-480．3497．8×10-6179．19×10-490．3166．4×10-6198．21×10-4100．2938．6×10-617．35．77×10-4110．2076．0×10-617．74．03×10-4120．3444．6×10-6328．04×10-4130．3045．2×10-6276．58×10-4</table></tables>表10-3<tablesid="table13"num="021"><table>序號基體摻雜物的添加數(shù)量平均晶粒直徑(μm)摻雜物添加數(shù)量(原子％)實施方式10不淬火(熱處理)16SiAl3．01517SiGa3．01818SiAlY1．50．51119SiMo3．01720SiBe3．01921SiAl3．04622SiGa3．05323SiAlY1．50．53524SiMo3．05625SiBe3．068</table></tables>表10-4<tablesid="table14"num="022"><table>序號特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式10不淬火(熱處理)160．2549．3×10-6481．45×10-4170．2237．0×10-6371．92×10-4180．2339．7×10-6321．75×10-4190．2631．6×10-5301．44×10-4200．2369．3×10-6451．38×10-4210．2361．97×10-5677．77×10-5220．1898．3×10-6636．83×10-5230．2091．07×10-5577．16×10-5240．1991．8×10-5484．58×10-5250．1631．2×10-5514．34×10-5</table></tables>表11-1表11-2<tablesid="table15"num="024"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式11淬火260．2282．6×10-5434．65×10-5270．4307．2×10-6376．94×10-4280．4624．8×10-6301．48×10-3290．4083．6×10-6261．78×10-3300．3704．8×10-6211．36×10-3310．3263．4×10-6161．95×10-3320．3946．4×10-6151．62×10-3330．3064．2×10-6131．71×10-3340．2707．2×10-6254．05×10-4350．3684．2×10-6241．34×10-3360．2865．0×10-6237．11×10-4370．412．8×10-6212．86×10-3380．4927．2×10-6171．98×10-3390．4228．4×10-6181．29×10-3400．4266．4×10-6251．13×10-3</table></tables>表11-3表11-4<tablesid="table16"num="026"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式11不淬火(熱處理)410．3706．5×10-6484．39×10-4420．2864．5×10-6374．91×10-4430．3087．0×10-6275．02×10-4440．3065．8×10-6344．75×10-4450．3681．1×10-5284．40×10-4460．3487．0×10-6632．75×10-4470．254．3×10-6523．00×10-4480．2726．5×10-6472．42×10-4490．218．8×10-6421．19×10-4500．2461．3×10-5371．26×10-4</table></tables>實施方式12為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表12-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率的樣品。使用銀作為高溫部分的電極，銅作為低溫部分的電極，通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表12-2。所有這些樣品的性能指數(shù)均比一種傳統(tǒng)的Fe-Si系統(tǒng)的性能指數(shù)高，但是可以看出，通過將摻雜物的摻雜數(shù)量保持在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)，就可以獲得其性能指數(shù)等于或者高于一種Si-Ge系統(tǒng)的一種材料。實施方式13為了產(chǎn)生一種n-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表13-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率的樣品。使用與實施方式12中的測量方法相同的方法來測量Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)，電阻，和熱傳導率。這些測量結(jié)果見表13-1，13-2，13-3，和13-4。所有這些樣品的性能指數(shù)均比一種傳統(tǒng)的Fe-Si系統(tǒng)的性能指數(shù)高，但是可以看出，通過將摻雜物的摻雜數(shù)量保持在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)，就可以獲得其性能指數(shù)等于或者高于一種Si-Ge系統(tǒng)的一種材料。表12-1表12-2<tablesid="table17"num="028"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式1210．718．4×10-4629．7×10-620．603．60×10-5571．75×10-430．432．10×10-5471．87×10-440．336．6×10-6335．0×10-450．203．8×10-6264．05×10-460．031．6×10-6192．96×10-570．553．2×10-4631．50×10-580．371．8×10-5481．58×10-490．265．1×10-6284．73×10-4100．163．2×10-6223．64×10-4110．031．8×10-6182．78×10-5120．331．10×10-5382．61×10-4130．254．00×10-6275．79×10-4</table></tables>表13-1表13-2<tablesid="table18"num="030"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式13140．723．5×10-41121．32×10-5150．683．20×10-5981．47×10-4160．471．70×10-5721．80×10-4170．406．0×10-6485．56×10-4180．313．0×10-6359．15×10-4190．038．3×10-7254．34×10-5200．684．3×10-41348．02×10-6210．612．1×10-51051．69×10-4220．386．2×10-6743．15×10-4230．313．4×10-6554．85×10-4240．051．5×10-6423．97×10-5250．416．80×10-6544．58×10-4260．366．4×10-6543．75×10-4270．376．5×10-6524．05×10-4280．216．6×10-6521．28×10-4290．446．2×10-6516．12×10-4300．193．20×10-681．36×10-4310．467．7×10-6803．44×10-4320．448．4×10-6772．99×10-4330．458．7×10-6763．06×10-4</table></tables>表13-3表13-4<tablesid="table19"num="032"><table>序號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式13340．183．4×10-6741．29×10-4350．486．90×10-6724．64×10-4360．437．30×10-6713．57×10-4370．203．7×10-6631．72×10-4380．346．0×10-6603．21×10-4390．385．9×10-6584．22×10-4400．286．7×10-6582．02×10-4410．295．6×10-6632．38×10-4420．386．9×10-6563．74×10-4430．459．2×10-6603．67×10-4</table></tables>實施方式14為了產(chǎn)生一種p-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表14-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率的樣品。使用銀作為高溫部分的電極，銅作為低溫部分的電極，通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表14-2。所有這些樣品的性能指數(shù)均比一種傳統(tǒng)的Fe-Si系統(tǒng)的性能指數(shù)高，但是可以看出，通過將摻雜物的摻雜數(shù)量保持在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)，就可以獲得其性能指數(shù)等于或者高于一種Si-Ge系統(tǒng)的一種材料。實施方式15為了產(chǎn)生一種n-型硅半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表15-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率的樣品。通過在進行電弧熔化以前添加Si3N4和SiO2，添加了氮和氧。使用與實施方式1中的測量方法相同的方法來測量Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)，電阻，和熱傳導率。這些測量結(jié)果見表15-2。所有這些樣品的性能指數(shù)均比一種傳統(tǒng)的Fe-Si系統(tǒng)的性能指數(shù)高，但是可以看出，通過將摻雜物的摻雜數(shù)量保持在0．5原子％到10原子％的范圍內(nèi)，就可以獲得其性能指數(shù)等于或者高于一種Si-Ge系統(tǒng)的一種材料。比較為了產(chǎn)生n-型和p-型Si-Ge半導體，以一種原子比例為4∶1的比例混合硅和多晶鍺(4N)，以特定比例稱量了表14-1和15-1中序號為29，30，59和60的元素，并且這些成分在一種氬氣氣氛中被電弧熔化。在熔化后，測量樣品被切成與實施方式14中形狀相同的形狀，并且其測量條件也與實施方式1中的相同。從表14-2和15-2中可以清楚地看出，其中各種元素被添加到僅硅中(序號1到28，和序號31到58)的實施方式的性能指數(shù)等于或者好于其中各種元素被添加到一種Si-Ge系統(tǒng)(Si∶Ge=4∶1)(序號29，30，59和60)的比較實施方式的性能指數(shù)。進一步，其中表14-1中摻雜物的被添加數(shù)量是0．5原子％到5原子％并且載流子濃度是在1019到1021(M／m3)的實施方式的性能指數(shù)顯著地比用于比較的序號29和30的性能指數(shù)Z高得多。類似地，可以看出，表15-2中摻雜物的被添加數(shù)量是0．5原子％到10原子％并且載流子濃度是在1019到1021(M／m3)的實施方式的性能指數(shù)顯著地比用于比較的序號59和60的性能指數(shù)高得多。特別地，可以從表14-2和15-2中看出，如果表1中摻雜物的摻雜范圍在0．5原子％到5原子％內(nèi)，表4中摻雜物的摻雜范圍在0．5原子％到10原子％內(nèi)，其摻雜數(shù)量越大，Seebeck系數(shù)就更高，電阻更小，并且性能指數(shù)顯著地更高。表14-1<tablesid="table20"num="033"><table>序號基體摻雜物摻雜物元素名添加數(shù)量(原子％)元素名添加數(shù)量(原子％)實施方式141SiAl0．1Y0．12SiAl0．3Y0．23SiAl1．5Y1．54SiAl4Y25SiAl8Y36SiAl1．5Mo1．57SiAl0．1Zr0．18SiAl0．3Zr0．29SiAl1．5Zr1．510SiAl3Zr211SiAl8Zr312SiAl0．1La0．113SiAl0．3La0．214SiAl1．5La1．515SiAl3La216SiAl8La317SiAl1．5Ce1．518SiAl1．5Pr1．519SiAl1．5Nd1．520SiAl1．5Sm1．521SiAl1．5Dy1．522SiGa0．1Zr0．123SiGa0．3Zr0．224SiGa1．5Zr1．525SiGa3Zr226SiGa8Zr327SiIn1．5Zr1．528SiBe1．5Zr1．5比較29Si-GeAl330Si-GeGa3</table></tables>表14-2<tablesid="table21"num="034"><table>序號載流子濃度(M／m3)熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率k(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式1414．30×10170．457．80×10-31062．5×10-621．02×10190．397．20×10-6892．4×10-435．60×10190．465．40×10-6785．0×10-447．30×10200．261．10×10-6659．5×10-452．60×10210．077．60×10-7591．0×10-466．80×10190．346．20×10-6642．9×10-476．20×10170．194．80×10-5957．9×10-682．10×10190．346．90×10-6792．1×10-495．70×10200．374．90×10-6723．9×10-4106．40×10200．201．30×10-6664．7×10-4111．90×10210．047．60×10-7613．5×10-5126．30×10180．211．40×10-4674．9×10-6133．10×10190．339．40×10-6412．9×10-4148．90×10190．404．60×10-6321．1×10-3153．60×10200．312．40×10-6291．4×10-3161．00×10210．041．70×10-5253．7×10-5171．02×10210．412．40×10-6352．0×10-3184．90×10200．361．90×10-6451．5×10-3199．20×10190．442．60×10-6382．0×10-3201．80×10200．492．00×10-6363．4×10-3217．40×10200．311．60×10-6421．4×10-3226．70×10170．199．60×10-5944．0×10-6234．90×10190．331．30×10-5889．5×10-5243．70×10200．447．90×10-6673．7×10-4259．80×10200．233．30×10-5463．5×10-4262．40×10210．069．60×10-7458．3×10-5272．80×10200．348．30×10-6542．6×10-4281．80×10200．306．70×10-6582．3×10-4比較294．50×10190．302．80×10-5151．1×10-4303．70×10190．263．40×10-597．4×10-5</table></tables>表15-1<tablesid="table22"num="035"><table>序號基體摻雜物摻雜物元素名添加數(shù)量(原子％)元素名添加數(shù)量(原子％)實施方式1531SiBi0．1Ti0．132SiBi0．5Ti0．533SiBi1．5Ti1．534SiBi3Ti335SiBi6Ti636SiBi1．5V1．537SiBi1．5Mn1．538SiBi1．5Fe1．539SiBi1．5Co1．540SiBi0．1Ni0．141SiBi0．5Ni0．542SiBi1．5Ni1．543SiBi3Ni344SiBi6Ni645SiBi1．5Cu1．546SiBi0．1La0．147SiBi0．5La0．548SiBi1．5La1．549SiBi3La350SiBi6La651SiBi1．5Ce1．552SiBi1．5Pr1．553SiBi1．5Nd1．554SiBi1．5Sm1．555SiBi1．5Dy1．556SiP1．5Ni1．557Si00．75Ni1．558SiN1．5Ni1．5比較59Si-GeP360Si-GeBi3</table></tables>表15-2<tablesid="table23"num="036"><table>序號載流子濃度(M／m3)熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式15317．90×10170．403．60×10-4934．8×10-6323．70×10190．302．60×10-5685．1×10-5332．40×10200．384．80×10-6456．7×10-4345．70×10200．282．40×10-6379．0×10-4351．60×10210．028．20×10-7321．5×10-5366．30×10190．346．20×10-6414．5×10-4377．20×10190．366．50×10-5395．1×10-4387．20×10190．366．50×10-6395．1×10-4397．80×10190．328．60×10-6343．5×10-4406．40×10200．407．90×10-4424．8×10-6414．10×10180．224．70×10-6422．5×10-4427．40×10200．282．00×10-6429．5×10-4437．40×10200．261．3×10-6381．4×10-3447．40×10200．021．1×10-6331．1×10-5454．60×10200．303．40×10-6485．5×10-4462．70×10180．354．20×10-4684．3×10-6476．90×10190．429．40×10-5345．5×10-5483．50×10200．367．40×10-6315．6×10-4496．70×10200．325．20×10-6297．0×10-4501．40×10210．022．60×10-6275．7×10-6513．90×10200．386．80×10-6297．3×10-4524．60×10200．345．60×10-6277．6×10-4534．10×10200．366．20×10-6336．3×10-4544．70×10200．345．80×10-5306．6×10-4555．30×10200．305．00×10-6345．3×10-4568．90×10210．334．00×10-6416．6×10-4576．90×10200．324．80×10-5454．7×10-4586．50×10200．295．40×10-6443．5×10-4比較591．02×10200．273．80×10-588．0×10-5609．70×10190．242．60×10-5138．5×10-5</table></tables>實施方式16為了產(chǎn)生一種p-型半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表16-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊在一種盤式研磨機中被粗研磨，在這以后，它們在一種氣流研磨機中被研磨來產(chǎn)生其平均顆粒直徑如表16-1所顯示的粉末。然后，每一種粉末在如表16-2和16-3所顯示的熱壓條件下放置3個小時，來產(chǎn)生具有如表16-2所顯示的各種孔隙度的燒結(jié)塊。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊在一種氬氣氣氛中進行機械合金化，時間為50個小時，在這以后，在如表16-4和16-5所顯示的熱壓條件下放置3個小時，來產(chǎn)生具有如表16-4所顯示的各種平均晶粒直徑的燒結(jié)塊。這樣所獲得的燒結(jié)塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，以產(chǎn)生用于測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括電阻)，和熱傳導率的樣品。使用銀作為高溫部分的電極，銅作為低溫部分的電極，通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表16-3和16-5。實施方式17為了產(chǎn)生一種n-型半導體，稱量了特定比例的高純度單晶硅(10N)和表17-1所顯示的元素，然后在一種氬氣氣氛中將它們電孤熔化。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊在一種盤式研磨機中被粗研磨，在這以后，它們在一種氣流研磨機中被研磨來產(chǎn)生其平均顆粒直徑如表17-1所顯示的粉末。然后，每一種粉末在如表17-2所顯示的熱壓條件下放置3個小時，來產(chǎn)生具有如表17-3所顯示的各種孔隙度的燒結(jié)塊。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊在一種氬氣氣氛中進行機械合金化，時間為50個小時，在這以后，在如表17-4所顯示的熱壓條件下放置3個小時，來產(chǎn)生具有如表17-5所顯示的各種平均晶粒直徑的燒結(jié)塊。用于測量熱電特性的方法與實施方式1中測量熱電特性的方法相同。這些測量結(jié)果見表17-3和17-5。表16-1表16-2表16-3表16-4表16-5<tablesid="table24"num="041"><table>序號樣品號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式161410．373．3×10-5192．2×10-41510．402．1×10-5213．6×10-41610．401．6×10-5244．2×10-41710．401．4×10-5274．2×10-41810．401．3×10-5323．9×10-41910．401．2×10-5453．0×10-42020．471．4×10-5295．4×10-42130．491．5×10-5275．9×10-42240．313．6×10-5201．3×10-42340．372．6×10-5222．4×10-42450．363．7×10-5211．7×10-42550．393．0×10-5242．1×10-42660．343．4×10-5231．5×10-4</table></tables>表17-1表17-2表17-3表17-4表17-5<tablesid="table25"num="046"><table>序號樣品號熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)實施方式174070．302．9×10-5132．4×10-44170．331．7×10-5164．0×10-44270．331．6×10-5193．6×10-44370．331．5×10-5213．5×10-44470．331．4×10-5243．2×10-44570．331．4×10-5263．0×10-44680．371．5×10-5243．8×10-44790．391．6×10-5234．1×10-448100．292．5×10-5251．3×10-449110．341．6×10-5174．3×10-450120．301．8×10-5242．1×10-451120．331．6×10-5272．5×10-452130．311．1×10-5214．2×10-4</table></tables>實施方式18為了產(chǎn)生一種p-型半導體，以特定比例形成高純度單晶硅(10N)或者低純度單晶硅(3N)和表18-1所顯示的硅基化合物的混合物，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣調(diào)節(jié)熔化物中被添加的數(shù)量，以使載流子濃度為1020(M／m3)。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。使用銀作為高溫部分的電極，銅作為低溫部分的電極，通過將高溫部分和低溫部分的溫度差設置為6℃，使用一種數(shù)字萬用表來測量p-型半導體在高溫和低溫部分之間的平均溫度200℃下的溫差電動勢力，并且將這種力除以溫度差(6℃)，來決定Seebeck系數(shù)。通過AC方法測量在200℃下的霍爾系數(shù)，同時通過四端方法來測量電阻。通過激光閃光的方法來測量200℃下的熱傳導率。這些測量結(jié)果見表18-1和18-2。如從表18-1和18-2中可以看出的，當摻雜物是一種硅化合物時，熔化的摻雜物很少被蒸發(fā)和分散，如在熔化后的分析值所表示的，剩余了95原子％的摻雜物。這使能夠更精確地控制摻雜物的被添加數(shù)量，而這能夠產(chǎn)生更好的性能指數(shù)。實施方式19為了產(chǎn)生一種n-型半導體，以特定比例形成高純度單晶硅(10N)或者低純度單晶硅(3N)和表19-1所顯示的硅基化合物的混合物，然后在一種氬氣氣氛中將它們電弧熔化。這樣調(diào)節(jié)熔化物中被添加的數(shù)量，以使載流子濃度為1020(M／m3)。這樣，所獲得的、按鈕形狀的塊被切成5×5×5毫米，10×10×2毫米，和10毫米外直徑×2毫米的尺寸，并且測量每一種的Seebeck系數(shù)，霍爾系數(shù)(包括載流子濃度和電阻)，和熱傳導率。這些測量結(jié)果見表19-1和19-2。如從表19-1和19-2中可以看出的，當摻雜物是一種硅化合物時，熔化的摻雜物很少被蒸發(fā)和分散，如在熔化后的分析值所表示的，剩余了95原子％的摻雜物。這使能夠更精確地控制摻雜物的被添加數(shù)量，而這能夠產(chǎn)生更好的性能指數(shù)。表18-1表18-2<tablesid="table26"num="048"><table>序號基體硅的純度熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(1／K)110N0．374．0×10-6516．7×10-4210N0．246．4×10-6432．1×10-4310N0．255．6×10-6532．1×10-4410N0．351．4×10-5392．2×10-453N0．364．0×10-6516．4×10-4610N0．274．4×10-6423．9×10-4710N0．388．4×10-6493．5×10-4810N0．316．2×10-6198．2×10-4910N0．199．2×10-6488．2×10-4103N0．247．2×10-6551．5×10-4</table></tables>表19-1表19-2<tablesid="table27"num="050"><table>序號基體硅的純度熱電特性Seebeck系數(shù)α(mV／K)電阻率ρ(Ω．m)熱傳導率κ(W／m．K)性能指數(shù)Z(l／K)1110N0．296．9×10-6422．9×10-41210N0．271．0×10-5681．1×10-41310N0．299．8×10-6751．1×10-41410N0．251．2×10-6826．4×10-4153N0．264．3×10-6562．8×10-4163N0．297．1×10-6412．9×10-41710N0．288．2×10-6452．1×10-41810N0．229．3×10-6361．4×10-41910N0．177．8×10-6626．0×10-52010N0．208．7×10-6855．4×10-52110N0．214．8×10-5621．5×10-4</table></tables>本發(fā)明的新硅基熱電轉(zhuǎn)換材料是這樣一種材料，其中通過改變摻雜數(shù)量來調(diào)節(jié)p-型半導體和n-型半導體的硅中載流子濃度，就可以降低電阻和增加Seebeck系數(shù)，并且這種方法不丟失硅中固有的高Seebeck系數(shù)特性。另外，因為在載流子濃度高的地方，其Seebeck系數(shù)高，所以這種方法能夠有效地獲得電阻低并且性能指數(shù)高的材料。另一種優(yōu)點是，可以通過摻雜物的類型和摻雜數(shù)量來控制材料的性能。通過使用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，通過將至少一種第3族元素和一種第5族元素添加到硅中并且調(diào)節(jié)被添加的第3族或者第5族元素的數(shù)量，來產(chǎn)生一種p-型半導體和n-型半導體，并且控制載流子濃度的范圍在1019到1021(M／m3)的范圍內(nèi)，或者通過在硅中添加第3-5族化合物半導體或者第2-6族化合物半導體，或者通過在硅中添加第4族的元素鍺，碳，或者錫，并且其含量為0．1原子％到5原子％，其中部分硅元素被不同原子量的第4族元素所替代，并且通過進一步添加一種第3族或者第5族摻雜物，或者單個地或者混合地，來產(chǎn)生一種p-型半導體和n-型半導體，并且合適地選擇摻雜物的類型和摻雜數(shù)量，就可以降低電阻，增加Seebeck系數(shù)，同時，降低熱傳導率，這就獲得了性能指數(shù)高的、并且熱電轉(zhuǎn)換效率增加的一種熱電轉(zhuǎn)換材料。進一步，通過使用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，可以通過添加比硅重的各種元素，可以降低熱傳導率。另外，淬火能夠?qū)е乱环N平均晶粒直徑是0．1到5微米，這意味著半導體的平均晶粒直徑更細，并且因為具有金屬或者半金屬導電的一種晶界相分散在材料中，所產(chǎn)生的熱電轉(zhuǎn)換材料具有較低的熱傳導率和低的電阻率，并且具有一高的Seebeck系數(shù)。另外，通過將這種熱電轉(zhuǎn)換材料粉末進行一種熱壓處理，可以增加孔隙度，或者對這種粉末進行機械方法形成合金，這產(chǎn)生了一種平均晶粒直徑0．1到5微米，這意味著半導體的平均晶粒直徑更細，并且因為具有金屬或者半金屬導電的一種晶界相分散在材料中，所產(chǎn)生的熱電轉(zhuǎn)換材料具有較低的熱傳導率和低的電阻率，并且具有一高的Seebeck系數(shù)。因為其主要成分是硅，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料比包括大量昂貴的鍺的一種Si-Ge系統(tǒng)便宜得多，并且可以獲得性能指數(shù)比一種Fe-Si系統(tǒng)的性能指數(shù)高的材料。另外，本發(fā)明中所使用的硅在純度上比半導體器件所使用的硅的純度低得多，所以其原材料的價格相對來說低，其成品率高，并且可以獲得價格不貴、質(zhì)量穩(wěn)定的熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的另一種優(yōu)點是其主要成分，硅，就安全性，對全球環(huán)境的影響，對全球的資源使用來說是非常杰出的，進一步，硅具有低的重量比重，由此是重量輕的材料，這在自動熱電轉(zhuǎn)換元件中是一種極希望具有的品質(zhì)。另外，因為體材料的硅具有優(yōu)異的抗腐蝕性，另一種優(yōu)點是表面處理或者類似的處理是不必要的。權利要求1．由一種p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，用于制造p-型半導體的摻雜物被單個地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％。2．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，用于制造n-型半導體的摻雜物被單個地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％。3．熱電轉(zhuǎn)換材料，它由包括至少一種用于制造p-型半導體的摻雜物(摻雜物α)和至少一種用于制造n-型半導體的摻雜物(摻雜物β)的、并且其在硅中的總含量是0．002原子％到20原子％的p-型半導體組成，其中摻雜物α的含量超過摻雜物β的含量，并且其含量恰好是產(chǎn)生p-型半導體所需的數(shù)量。4．熱電轉(zhuǎn)換材料，它由包括至少一種用于制造p-型半導體的摻雜物(摻雜物α)和至少一種用于制造n-型半導體的摻雜物(摻雜物β)的、并且其在硅中的總含量是0．002原子％到20原子％的n-型半導體組成，其中摻雜物β的含量超過摻雜物α的含量，并且其含量恰好是產(chǎn)生n-型半導體所需的數(shù)量。5．如權利要求1到4中任一項權利要求的由P-型半導體或n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中用于制造p-型半導體的摻雜物(摻雜物α)是從由下述元素組成的組中選擇出來的一種或者多種元素，這組元素包括摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和過渡金屬元素M1(M1Y，Mo，Zr)，用于制造n-型半導體的摻雜物(摻雜物β)是從由下述元素組成的組中選擇出來的一種或者多類元素，這組元素包括摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，過渡金屬元素M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，和稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)。6．如權利要求1到5中任一項權利要求的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中平均晶粒尺寸是0．1到5微米。7．如權利要求1到6中任一項權利要求的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中半導體的結(jié)構(gòu)是由半導體晶粒相和分散在材料中的金屬或者半金屬的導體晶界相組成的。8．如權利要求1到7中任一項權利要求的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中載流子濃度是1017到1021(M／m3)。9．如權利要求1到8中任一項權利要求的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中孔隙度是5原子％到40原子％。10．由一種p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)被單個地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到0．5原子％，其載流子濃度是1017到1020(M／m3)。11．由一種p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，T1)被單個地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．5原子％到5．0原子％，其載流子濃度是1019到1021(M／m3)。12．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)被單個地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．001原子％到0．5原子％，其載流子濃度是1017到1020(M／m3)。13．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)被單個地或者混合地添加且其在硅中的含量是0．5原子％到10．0原子％，其載流子濃度是1019到1021(M／m3)。14．一種熱電轉(zhuǎn)換材料，它由高效率P-型半導體組成，該半導體包括至少一種摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和至少一種摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，其中摻雜物的總含量是1原子％到20原子％，并且摻雜物A的含量比摻雜物B的含量多0．3原子％到5原子％，載流子濃度是1019到1021(M／m3)，并且在室溫下的熱傳導率不高于150W／m．K。15．熱電轉(zhuǎn)換材料，它由高效率n-型半導體組成，該半導體包括至少一種摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和至少一種摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，其中摻雜物的總含量是1原子％到20原子％，并且摻雜物B的含量比摻雜物A的含量多0．3原子％到10原子％，載流子濃度是1019到1021(M／m3)，并且在室溫下的熱傳導率不高于150W／m．K。16．熱電轉(zhuǎn)換材料，它由高效率n-型半導體組成，該半導體包括一種第3-5族化合物半導體或者第2-6族化合物半導體并且含量是1原子％到10原子％，并且進一步包括至少一種摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)并且其含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)，并且在室溫下的熱傳導率不高于150W／m．K。17．熱電轉(zhuǎn)換材料，它由高效率n-型半導體組成，該半導體包括一種第3-5族化合物半導體或者第2-6族化合物半導體并且含量是1原子％到10原子％，并且進一步包括至少一種摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)并且其含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)，并且在室溫下的熱傳導率不高于150w／m．K。18．由高效率p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種高效率p-型半導體包括Ge，C和Sn中的至少一種并且含量是0．1原子％到5原子％，和在硅中單個地或者混合地包括摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)并且其含量至少是0．001原子％，其中在室溫下的熱傳導率不高于150W／m．K。19．如權利要求18的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中單個地或者混合地被摻雜的摻雜物A的含量是0．5原子％到5原子％，并且載流子濃度是1019到1021(M／m3)。20．由一種高效率n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種高效率n-型半導體包括Ge，C和Sn中的至少一種并且含量是0．1原子％到5原子％，和在硅中單個地或者混合地包括摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)并且其含量至少是0．001原子％，其中在室溫下的熱傳導率不高于150w／m．K。21．如權利要求20的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中單個地或者混合地被摻雜的摻雜物B的含量是0．5原子％到10原子％，并且載流子濃度是1019到1021(M／m3)。22．由一種p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種p-型半導體在硅中單個地或者混合地包括過渡金屬元素M1(M1Y，Mo，Zr)并且其含量是0．5原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。23．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種n-型半導體在硅中單個地或者混合地包括稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)并且其含量是0．5原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。24．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種n-型半導體在硅中單個地或者混合地包括過渡金屬元素M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)并且其含量是0．5原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。25．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種n-型半導體包括至少一種過渡金屬元素M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)和至少一種稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的總含量是0．5原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。26．由一種p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種p-型半導體包括至少一種摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和至少一種過渡金屬元素M1(M1Y，Mo，Zr)，并且在硅中的總含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。27．由一種p-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種p-型半導體包括至少一種摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)，至少一種過渡金屬元素M1(M1Y，Mo，Zr)和至少一種稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的總含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。28．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種n-型半導體包括至少一種摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)和至少一種過渡金屬元素M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，w，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，并且在硅中的總含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。29．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種n-型半導體包括至少一種摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)和至少一種稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的總含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。30．由一種n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種n-型半導體包括至少一種摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，至少一種過渡金屬元素M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，和至少一種稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)，并且在硅中的總含量是1原子％到10原子％，其中載流子濃度是1019到1021(M／m3)。31．如權利要求10到30中任一項的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中平均晶粒尺寸是0．1到5微米。32．如權利要求10到31中任一項的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中半導體的結(jié)構(gòu)是由一種半導體晶粒相和分布在材料中的金屬或者半金屬的導體晶界相組成的。33．如權利要求10到32中任一項權利要求的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中載流子濃度是1017到1021(M／m3)。34．如權利要求10到33中任一項權利要求的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中孔隙度是5％到40％。35．用于制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，該方法獲得由一種半導體晶粒相和分布在材料中的金屬或者半金屬的導體晶界相組成的p-型半導體或者n-型半導體，其中用于制造p-型半導體或者n-型半導體的摻雜物被熔化，或者是單個地或者是混合地，以使含量是0．001原子％到20原子％，并且對這種熔化物進行淬火以獲得平均晶粒尺寸的大小為0．1到5微米。36．用于制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，該方法獲得由一種半導體晶粒相和分布在材料中的金屬或者半金屬的導體晶界相組成的p-型半導體或者n-型半導體，其中用于制造p-型半導體或者n-型半導體的摻雜物被熔化，或者是單個地或者是混合地，以使含量是0．001原子％到20原子％，并且對這種熔化物進行激冷，以使所有或者大部分均變成非晶體，在這以后，執(zhí)行一種加熱處理來獲得平均晶粒尺寸的大小為0．1到5微米。37．用于制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中，用于制造p-型半導體或者n-型半導體的摻雜物，或者是單個地或者是混合地，被熔化，以使其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％，并且對這種熔化物進行冷卻而獲得的半導體材料被制成顆粒直徑為所需尺寸的粉末，并且該粉末被進行熱壓處理而變成一種孔隙度為5％到40％的一種半導體材料。38．用于制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中，用于制造p-型半導體或者n-型半導體的摻雜物，或者是單個地或者是混合地，被熔化，以使其在硅中的含量是0．001原子％到20原子％，并且對這種熔化物進行冷卻而獲得的半導體材料被制成粉末，并且該粉末被進行機械加工形成合金而被很細地晶體化，在這以后，它通過低溫熱壓處理而變成一種孔隙度為5％到40％的半導體材料。39．用于制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中，硅和用于制造p-型半導體或者n-型半導體的摻雜物被熔化，以使所述摻雜物，或者是單個地或者是混合地，在硅中的含量是0．001原子％到20原子％，由此避免摻雜物被蒸發(fā)和飛濺。40．如權利要求39的用于制造熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中純度至少是3N的原材料被用作基體硅原材料。41．如權利要求35到40中任一項的用于制造由p-型半導體或者n-型半導體組成的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法，其中用于制造p-型半導體的摻雜物是從由下述元素組成的組中選擇出來的一種或者多種元素，這組元素包括摻雜物A(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl)和過渡金屬元素M1(M1Y，Mo，Zr)，用于制造n-型半導體的摻雜物是從由下述元素組成的組中選擇出來的一種或者多類元素，這組元素包括摻雜物B(N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te)，過渡金屬元素M2(M2Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，w，Re，Os，Ir，Pt，Au；其中Fe占10原子％或者更少)，和稀土元素RE(RELa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu)。全文摘要包括通過將各種雜質(zhì)添加到Si中而獲得的一種p－型半導體或者一種n－型半導體的一種新的、硅基熱電轉(zhuǎn)換材料,這種熱電轉(zhuǎn)換材料有很好的成品率,并且其價格低,具有穩(wěn)定的質(zhì)量和高的性能指數(shù)。一般來說,當各種元素被添加到Si中時,隨著載流于濃度的增加,這種材料的Seebeck系數(shù)減小,直到載流于濃度超過10文檔編號H01L23/48GK1280706SQ98811689公開日2001年1月17日申請日期1998年8月5日優(yōu)先權日1997年10月24日發(fā)明者山下治,貞富信裕,西鄉(xiāng)恒和申請人:住友特殊金屬株式會社