專利名稱：新型二氧化錳電極、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有改性的、具有電化學活性的二氧化錳的新型二氧化錳電極、用于制備這些新型二氧化錳電極的方法，以及它們在可充電電池中的用途。
堿性原電池的主要組件是由二氧化錳構成的陰極、優(yōu)選由鋅構成的陽極、堿性電解質(zhì)和可滲透電解質(zhì)的隔板物質(zhì)。這些通常用于制備陰極的二氧化錳是具有γ-結構的電解質(zhì)錳黑，它具有非常高的活性。二氧化錳的放電機理在過去已經(jīng)作了非常全面的研究。這些研究的概要由例如A.Kozowa記載在《電池》，Vol.1，二氧化錳，Ed.K.VKordesch，Chapter 3，Marcel Dekker 1974中。從工業(yè)的角度來看在堿性鋅-MnO2電池中使用錳黑已由R.F.Scarr和J.C.Hunter記載在《電池手冊》，Ed，D.Linden，Chapter 10，McGraw-Hill 1995中。
為了提高導電性，通常將這類二氧化錳電極與碳顆粒、碳黑或者石墨混合。粘合劑采用有機或者無機添加劑。
原則上鋅電極由大表面積的鋅粉和凝膠劑，如羧甲基纖維素作為穩(wěn)定劑構成。但是，含有或者不含有粘合劑的冷壓或者熱壓的電極、或者燒結的鋅粉電極也是已知的。除了汞齊化的鋅陽極之外，越來越多地使用無汞的鋅陽極。
堿性電解質(zhì)通常是由氫氧化鉀水溶液構成。但是，任選地是其它氫氧化物的溶液，如氫氧化鈉溶液或者氫氧化鋰溶液或者它們的混合物。
處于電極之間的隔板物質(zhì)的目的是電絕緣兩個電極。
由于經(jīng)濟和生態(tài)方面的原因，已有相當長的時間在努力制造可再充式堿性錳電池。
在這個領域最大的問題迄今都是由二氧化錳電極引起的，這是因為它沒有足夠的放電/充電循環(huán)穩(wěn)定性。在放電過程中，質(zhì)子嵌入MnO2晶格中，結果γ-MnO2被還原成異構體α-MnOOH。這發(fā)生在均一的固相反應中，并引起錳黑結構的膨脹。如果繼續(xù)進行放電，超過了穩(wěn)定性極限，即膨脹的結構坍塌并形成具有不同晶體結構的相(如Mn(OH)2，Mn3O4)。這是MnO2晶格的不可逆坍塌。此后就不可能再充電。γ-MnO2晶格結構的變化在每個錳原子嵌入約0.8個質(zhì)子時發(fā)生。在是已知的可再充式MnO2-Zn電池的情況下，可以認為放電受到約為0.9V的最終放電電壓或者鋅的可循環(huán)量的限制(K.Kordesch；K.Tomantschger和J.Daniel-Ivan在《電池手冊》，Ed.，D.Linden，Chapter 34，McGraw-Hill 1995)。
DE3337568A1記載了由已經(jīng)混合有鈦氧離子的錳(II)鹽溶液通過直流電解制備γ-MnO2的方法。采用所制備MnO2，根據(jù)說明書的記載，在堿性電解質(zhì)水溶液中放電水平為33％的放電/充電循環(huán)數(shù)目可以在100個循環(huán)以上，是循環(huán)為42的參考錳黑的兩倍(InternationalCommon Sample(ICS)No.2)。該出版物指出不能簡單地通過混合錳黑和二氧化鈦粉末來提高循環(huán)的能力。
EP0146201A1記載了在錳黑中加入鉍離子和鉛離子作為活化劑。該文獻要求保護將ICS錳黑、鈉水錳礦(Na、MnxO4)與Bi2O3(或者Bi2S3)和PbO充分機械混合。所給的放電水平為50％(基于理論2e-容量)，所獲得的物質(zhì)具有良好的循環(huán)能力。用所述的材料制成的電極確實含有極過量的石墨，結果它們的應用在實際上是個問題。公開文本EP0136172A2和EP0136173A2記載了在MnO2-Zn電池中使用相應的改性二氧化錳。
PCT/WO92/14273A1記載了一種制備可在水溶液中再充電的錳黑的方法，所說的方法包括浸漬或者混合普通的γ-或者β-錳黑和鉍離子、鉛離子或者銅離子的水溶液。
PCT/WO93/12551A1公開了一種鋇添加劑，特別是氧化鋇、氫氧化鋇和硫酸鋇作為添加劑加入到用于堿性鋅-二氧化錳電池的陰極糊。添加這些鋇化合物的結果是與標準電池相比可獲得較高的累積容量。操作方法是通過位于活性陰極物質(zhì)附近的鋇離子阻止鋅離子接近二氧化錳，并防止或者延遲完全沒有電化學活性的鋅錳氧化物(hetaerolite)(ZnO×Mn2O3)的形成。它還討論了對錳黑電極的孔隙度的有利影響。在US5424145A中還描述了相應的鋇添加劑。它公開加入氧化物、尖晶石和鈣鈦礦，特別是鎳、鈷、鋁、鋅、鐵、錳、鉻、釩、鈦和銀的化合物。這些添加劑的目的是防止二氧化錳過量，并防止被進一步氧化生成更高價的錳化合物，如錳酸鹽。
本發(fā)明的目的在于提供了循環(huán)性穩(wěn)定的MnO2電極，它適用于用在可再充式堿性電池中。本發(fā)明的另一個目的是為了制備具有有效放電水平的二氧化錳電極提供了廉價的、被適當改性的二氧化錳，它具有足夠的循環(huán)穩(wěn)定性，晶格結構沒有任何變化，與常規(guī)材料相比具有改進的可逆性特征，同時放電次數(shù)增多，并且在放電過程中電池的電壓升高，它可用于高放電速度和低放電速度。本發(fā)明還有一個目的是提供了一種低成本的簡單的方法，來制備這些改性的二氧化錳電極。
這個目的是通過樣的二氧化錳電極來實現(xiàn)的，所述電極是由其特征已經(jīng)通過加入涂覆的無機顆粒來預先改性的普通二氧化錳來制備。
這些涂覆的無機顆?？梢允怯蛇x自云母、SiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO的物質(zhì)構成的載體顆粒。這些顆粒的單層或者多層涂層可以由介電物質(zhì)，并特別是鐵電、壓電或者熱電物質(zhì)構成。這類涂層可以由鈦酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽或者鋯酸鹽構成，但是根據(jù)所選擇的基體顆粒的類型也可以是硅酸鹽涂層。也可以使用具有由這些物質(zhì)的混合物構成的涂層的顆粒。合適的無機顆粒也可以具有由選自Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、TiO2、Sb2O3、PbO、Pb3O4、Bi2O3的金屬氧化物或者它們的混合物構成的涂層。實質(zhì)上由一種物質(zhì)構成單個涂層可以摻雜有其它離子，一個例子是SnO2涂層摻雜有其它離子。用作基體物質(zhì)的二氧化錳可以以含有結晶水的結構存在。
上述目的特別是由具有基于電極中所含的二氧化錳的量為0.01到20％的帶涂層的無機顆粒的二氧化錳電極來達到。
本發(fā)明還涉及通過加入無機涂覆顆粒來改性的二氧化錳電極，還涉及這些電極在可再充式電池，特別是可再充式堿性電池中的用途，其中優(yōu)選采用鋅電極作為反電極。
本發(fā)明還涉及一種制備這種新型二氧化錳電極的方法。
這種二氧化錳電極的制備如下a)將二氧化錳與由單涂層或者多涂層的無機顆粒構成的無機粉末混勻，b)根據(jù)需要將該混合物與有機或者無機粘合劑和導電添加劑，優(yōu)選碳黑或者石墨混合，和c)將所得到的產(chǎn)物加工制成電極。
本發(fā)明的二氧化錳電極不僅可以用來制備原電池組，如鈕扣式電池的原電池，電化學電池，而且還在充式電池，特別是再充式堿性電池中具有特別良好的性質(zhì)。
出人意料地是試驗表明將通常用作陰極材料的二氧化錳與工業(yè)提供的無機涂敷顆粒，所謂的珠光顏料混合，制成用于制造二氧化錳電極的原料，由它可以制造具有顯著改進性質(zhì)的陰極或者正極。這些顏料是用各種物質(zhì)涂敷的無機顆粒。
所進行的試驗已經(jīng)表明如果二氧化錳與基于二氧化錳的量為0.01到20％重量的這類涂敷的云母顆粒、SiO2顆粒、Al2O3顆粒、ZrO2顆?；蛘咄糠蟮腪nO顆粒形式的無機顆?；旌希尤霟o機涂敷顆粒使陰極或者正極的放電次數(shù)增多。在各種情況下加入的量取決于二氧化錳電極在制造之后的所需用途。甚至加入約為0.01％重量的少量上述顆粒，也對工業(yè)提供的電池的放電次數(shù)有很大影響，加入量至多為鈕扣式電池組的陰極材料的20％是有利用價值的。
改性的陰極材料與工業(yè)提供的其陰極沒有改進的鋅/氧化錳電池相比電化學電池的原始容量提高了10到30％。而且，改進電極材料可以顯著提高電化學電池的再充能力。尤其是通過往所采用的二氧化錳中加入20％重量的無機涂敷顆粒，可將原始容量提高30％，或者再充能力增加200％。因此，建議根據(jù)電極的用途來改變加入的量。
發(fā)現(xiàn)特別適用于改進用于制造電極的二氧化錳的是工業(yè)上提供的帶涂層的無機顆粒，它含有云母作為載體物質(zhì)。這類物質(zhì)是
-用銳鈦礦或者金紅石形式的二氧化鈦涂敷的云母-用SiO2和/或SnO2和/或TiO2涂敷的云母-用堿土金屬鈦酸鹽(Mg、Ca、Sr、Ba的鈦酸鹽)、堿金屬鈦酸鹽和/或鈦酸鉛和/或鈦酸錳涂敷的云母-用錫酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽或者鋯酸鹽涂敷的云母-用金屬氧化物(Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、PbO、Pb3O4或Bi2O3)涂敷的云母-用ZrO2涂敷的云母-用這些氧化物和鈦酸鹽的混合物涂敷的云母適用于改進的還有以同樣方式涂敷的無機顆粒，其中SiO2、Al2O3、ZrO2的顆粒起到載體物質(zhì)的作用。借助于其載體物質(zhì)本身可極化的顆粒物質(zhì)，可以獲得良好的效果，盡管這不是必備的，因為甚至采用其載體顆粒不具有這些性質(zhì)的材料也可測定出容量的提高。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于由介電物質(zhì)，特別是鐵電、壓電或者熱電物質(zhì)，如鈦酸鹽、錫酸鹽、鋯酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽等構型的涂層來說這是特別有利的。
出人意料的是試驗表明根據(jù)本發(fā)明采用帶有二氧化鈦涂層的顆粒的結果，與US-A-5342712不同，它大大提高了試驗電池的容量，而與涂層是否是銳鈦礦或者金紅石結構無關。這些試驗結果也與DE3337568A1不同，根據(jù)DE3337568A1，用TiO2粉末機械改性的二氧化錳就提高循環(huán)能力而言沒有任何積極作用。因此發(fā)現(xiàn)加入由上述載體材料和用于其上的二氧化鈦層構成的無機顆粒的結果是顯著提高了這種改性的二氧化錳與常規(guī)材料相比所獲得的循環(huán)能力。
還發(fā)現(xiàn)沒有采用高純原料應用改性也可獲得有利的結果。如果用于改性電極物質(zhì)的顆粒的表面被選自Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、TiO2、Sb2O3、PbO、Pb3O4、Bi2O3、WO3、NbO的金屬氧化物或者這些金屬氧化物的混合物涂敷的話，可獲得良好的結果通過加入其表明涂層摻雜有其它離子，如SnO2涂層摻雜有銻，可在原始容量和循環(huán)能力上有更大的提高。
根據(jù)本發(fā)明，將粉末添加劑與廉價的、工業(yè)上提供的粉末二氧化錳簡單地混合生成用于制造循環(huán)能力得到改善的電極的原料。
為了制造合適的電極材料，將二氧化錳粉末與所需量的顆粒粉末混合，并以本領域已知的方式均化。均化通過在球磨機或者超微磨碎機中研磨來完成。采用球磨機研磨約8個小時或更長被證明在所進行的試驗中是有效的。接著將均化的產(chǎn)物與其它添加劑混合，如有機或者無機粘合劑或者導電添加劑混合。為此可以加入的有機粘合劑包括PTFE、膠乳和其它本領域已知的粘合劑。可以用作無機粘合劑的是波蘭特水泥。特別適用的是PTFE。合適的導體添加劑包括碳黑、石墨、鋼絲棉和其它導體纖維。通過以基于總量為4～10，特別是約5％重量的量加入碳黑和石墨可獲得特別優(yōu)良的效果。
再將混合有所有添加劑的粉末以本領域已知的方法加工，制成電極。這通過在由惰性材料，如鎳制成的金屬絲布之間在非常高的壓力下壓制來完成。如果需要，接著可在高溫下處理，即所謂的回火工序。
這樣制成的電極可以以已知的方式用來在堿性電解液存在情況下制造再充式電池，其中所采用的反電極可以是鋅電極。但是可以采用相應的原電池的任意一種設計。例如，可以采用各種添加劑，如膠凝劑二氧化硅凝膠或者其它添加劑來提高基本上水合的電解質(zhì)的粘度。合適的聚合物織物或者交聯(lián)的聚合物棉胎可以作為隔離層配置在電極之間，并且如果需要可插入一個墊片。所用的聚合物棉胎可以是由聚(乙酸乙烯基酯)、聚丙烯或者其它惰性聚合物構成的材料。墊片，如那些由工業(yè)上提供的電池中已知的，可以是波狀的并由例如PVC構成。
出于試驗目的，本發(fā)明的二氧化錳混合物可以通過在研磨之后加入導電添加劑和粘合劑來制成電極。將所制備的混合物在兩個鎳網(wǎng)篩之間壓制，制備陰極。
下面的實施例是對本發(fā)明進行說明，以對本發(fā)明有更好的理解，而不是對本發(fā)明的限定。
實施例實施例1
制造參比電極為了制造二氧化錳電極，將30毫克二氧化錳(EMD-TRF)、150毫克石墨(Lonza KS75)和10毫克PTFE粉末在研缽中混合。將所得到的粉末混合物在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度為1.2毫米的電極片。連同鎘反電極一起，將這個二氧化錳電極放入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯FS2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH(9摩爾/升)。電池的放電在100毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括50mA/每克MnO2比充電電流的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.4V，以及在Vconst＝1.4V下進行的10小時恒壓充電階段。
實施例2在球磨機中將9.0克二氧化錳(EMD-TRF)和1.0克涂敷有結晶成銳鈦礦結構的二氧化鈦的云母(Iriodin120 Glanzsatin，由MerckKGaA，Darmstadt提供)一起研磨8個小時以上。將所制備的改性錳黑在循環(huán)試驗中測試。
最后，由33.4毫克改性的二氧化錳、150毫克石墨(Lonza KS75)、10毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。在正極中改性云母的總含量基于總量為1.7％。連同鎘電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS 2123(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。電池的放電在100毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括50mA/每克MnO2比充電電流的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.4V，以及在Vconst＝1.4V下進行的10小時恒壓充電階段。
實施例3在球磨機中將9.0克二氧化錳(EMD-TRF)和1.0克涂敷多層二氧化鈦、二氧化硅和摻雜有銻的氧化錫(Minatec30CM，由Merck，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將所制備的改性的二氧化錳在循環(huán)試驗中測試。
最后，由33.4毫克改性的二氧化錳、150.0毫克石墨(LonzaKS75)、10.0毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。在正極中改性云母的總含量基于總量為1.7％。連同鎘電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。電池的放電在100毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括50mA/每克MnO2比充電電流的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.4V，以及在Vconst＝1.4V下進行的10小時恒壓充電階段。
實施例4在球磨機中將9.0克二氧化錳(EMD-TRF)和1.0克涂敷有結晶成金紅石結構的二氧化鈦(Iriodin111 Feinsatin，由Merck KGaA，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將這樣制備的改性的二氧化錳在循環(huán)試驗中測試。
最后，由33.4毫克改性的二氧化錳、150.0毫克石墨(LonzaKS75)、10.0毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。在正極中改性云母的總含量基于總量為1.7％。連同鎘電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。電池的放電在100毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括50mA/每克MnO2比充電電流的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.4V，以及在Vconst＝1.4V下進行的10小時恒壓充電階段。
實施例5在球磨機中將9.0克二氧化錳(EMD-TRF)和1.0克涂敷有多層金紅石型二氧化鈦、氧化鐵(Fe2O3)、氧化錫(SnO2)和氧化鋯(ZrO2)(Iriodin9612 Silbergrau Feinsatin，由Merck KGaA，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將這樣制備的改性的二氧化錳在循環(huán)試驗中測試。
最后，由33.4毫克改性的二氧化錳、150毫克石墨(Lonza KS75)、10毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。在正極中改性云母的總含量基于總量為1.7％。連同鎘電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。電池的放電在100毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括50mA/每克MnO2比充電電流的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.4V，以及在Vconst＝1.4V下進行的10小時恒壓充電階段。
實施例6(對比實施例)
將按照實施例1制備的二氧化錳電極連同鋅電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。電池的放電在30毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括30毫安/每克MnO2的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.65V，以及在Vconst＝1.65V下進行10小時的恒壓充電階段。
實施例7在球磨機中，將91.5份二氧化錳(EMD-TRF)和8.5份涂敷有結晶成銳鈦礦結構的二氧化鈦(Iriodin120 Glanzsatin，由Merck，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將這樣制備的改性的錳黑在循環(huán)試驗中測試。
最后，由32.8毫克改性的二氧化錳、150.0毫克石墨(LonzaKS75)、10.0毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。連同鋅電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。
電池的放電在30毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括30毫安/每克MnO2的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.65V，以及在Vconst＝1.65V下進行10小時的恒壓充電階段。
實施例8在球磨機中，將91.5份二氧化錳(EMD-TRF)和8.5份涂敷有多層二氧化鈦、二氧化硅和摻雜有銻的氧化錫(Minatec30CM，由Merck，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將這樣制備的改性的錳黑在循環(huán)試驗中測試。
最后，由32.8毫克改性的二氧化錳、150.0毫克石墨(LonzaKS75)、10.0毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。連同鋅電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。
電池的放電在30毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括30毫安/每克MnO2的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.65V，以及在Vconst＝1.65V下進行10小時的恒壓充電階段。
實施例9在球磨機中，將91.5份二氧化錳(EMD-TRF)和8.5份涂敷有結晶成金紅石結構的二氧化鈦(Iriodin111 Feinsatin，由Merck，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將這樣制備的改性的錳黑在循環(huán)試驗中測試。
最后，由32.8毫克改性的二氧化錳、150.0毫克石墨(LonzaKS75)、10.0毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。連同鋅電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。
電池的放電在30毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括30毫安/每克MnO2的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.65V，以及在Vconst＝1.65V下進行10小時的恒壓充電階段。
實施例10在球磨機中，將91.5份二氧化錳(EMD-TRF)和8.5份涂敷有多層金紅石型二氧化鈦、氧化鐵(Fe2O3)、氧化錫(SnO2)和氧化鋯(ZrO2)(Iriodin9612 Silbergrau Feinsatin WRII，由Merck，Darmstadt提供)的云母一起研磨8個小時以上。將這樣制備的改性的二氧化錳在循環(huán)試驗中測試。
最后，由32.8毫克改性的二氧化錳、150.0毫克石墨(LonzaKS75)、10.0毫克PTFE粉末制成去極化劑混合物。
將該混合物在研缽中混合均勻，并在兩個鎳篩之間以30kN/cm2的壓力壓制，制成直徑為16毫米、厚度約1.2毫米的電極片。連同鋅電極一起，將該電極插入2032型鈕扣式電池中。所采用的隔離層是一個聚丙烯棉胎FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的層。另外，采用由PVC制成的波形隔離層作為墊片。電解質(zhì)是KOH溶液(9摩爾/升)。
電池的放電在30毫安/每克MnO2的比放電電流下進行直至放電量的50％(基于理論的le-容量(154mAh/每克MnO2))。電池的充電以特定的IV充電方式進行，該方式包括30毫安/每克MnO2的恒流充電階段，該階段進行直至電池電壓達1.65V，以及在Vconst＝1.65V下進行10小時的恒壓充電階段。
表1表示對于實施例6到10，在電池的電壓降低到0.9V以下之前所獲得的循環(huán)次數(shù)。
表1
試驗結果的圖形
圖1表示實施例1的參比電池的放電情況。放電曲線上的數(shù)字表示相對于時間的變化，說明了相應的循環(huán)。沒有給出充電曲線。在循環(huán)過程中，在39次循環(huán)之后觀察到V相對于Cd/Cd(OH)2的最后放電電壓低于0.1伏。
圖2表示配置有含有根據(jù)本發(fā)明改性的二氧化錳的正極的鈕扣式電池的放電情況。放電曲線上的數(shù)字表示相對于時間的變化，說明相應的循環(huán)。沒有給出充電曲線。在包括按照實施例2改性的二氧化錳的電池的循環(huán)情況下，在93次周期之后觀察到V相對于Cd/Cd(OH)2的最后放電電壓低于0.1伏。這表示與實施例1的參比電池相比循環(huán)次數(shù)提高了約140％。
圖3表示配置有含有根據(jù)本發(fā)明改性的二氧化錳的正極的鈕扣式電池的放電情況。放電曲線上的數(shù)字表示相對于時間的變化，說明相應的循環(huán)。沒有給出充電曲線。在包括按照實施例3改性的二氧化錳的電池循環(huán)的情況下，在118次周期之后可以觀察到V相對于Cd/Cd(OH)2的最后放電電壓低于0.1伏。這表示二氧化錳電極的循環(huán)能力提高了約200％。
圖4再一次表示作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的圖1、2和3的最后放電電壓。這清楚地證明所采用的添加劑的效果。
圖5表示配置有含有根據(jù)本發(fā)明按照實施例4和5改性的二氧化錳的正電極的鈕扣式電池與實施例1的參比電池相比的最終放電電壓。這清楚地證明所采用的添加劑的效果。
權利要求
1.一種含有涂敷的無機顆粒的二氧化錳電極。
2.權利要求1的二氧化錳電極，它包括涂敷的無機顆粒，其中的載體顆粒由選自云母、SiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO的材料構成。
3.權利要求1和2的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒具有一層或者多層由介電物質(zhì)構成的涂層。
4.權利要求1和2的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒具有一層或者多層由鐵電、壓電或者熱電材料構成的涂層。
5.權利要求1到4中的一項或者幾項的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒具有一層或者多層由鈦酸鹽、錫酸鹽、鋯酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、硅酸鹽或者它們的混合物構成的涂層，前提是在是多層涂層的情況下，各涂層可以是相同或者不同的。
6.權利要求1到5中的一項或者幾項的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒具有銳鈦礦或者金紅石形式的二氧化鈦涂層。
7.權利要求1到6中的一項或者幾項的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒具有由選自Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、TiO2、Sb2O3、PbO、Pb3O4、Bi2O3、WO3、NbO或者它們的混合物的金屬氧化物構成的涂層。
8.權利要求1到7中的一項或者幾項的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒的涂層可以摻雜有其它離子。
9.權利要求1到8中的一項的或者幾項的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的顆粒具有至少一個由SnO2構成并摻雜有銻離子的涂層。
10.權利要求1到9中的一項或者幾項的二氧化錳電極，其特征在于其中所含的二氧化錳以含有結晶水的結構存在。
11.權利要求1到10中的一項或者幾項的二氧化錳電極，含有基于其中所含的二氧化錳的量為0.01到20％重量的無機涂敷顆粒。
12.一種制備權利要求1到11的一項或者幾項的二氧化錳電極的方法，其特征在于a)將二氧化錳粉末與由單涂層或者多涂層的無機顆粒構成的無機粉末混勻，b)根據(jù)需要將該混合物與有機或者無機粘合劑和導電添加劑，優(yōu)選碳黑或者石墨混合，和c)將所得到的產(chǎn)物加工制成電極。
13.權利要求12的方法，其特征在于將二氧化錳粉末與由單涂層或者多涂層的無機顆粒構成的無機粉末混均是通過研磨完成的。
14.權利要求12的方法，其特征在于加工均化粉末混合物制備電極是通過壓制完成，任選在兩個載體材料之間壓制并任選包括回火。
15.權利要求1到11的一項或者幾項的二氧化錳電極用于制備再充式電池的用途。
16.權利要求1到11的一項或者幾項的二氧化錳電極用于制備再充式電池的用途，其中二氧化錳電極在存在水基堿性電解質(zhì)的情況下作為陰極或者正極，所用的陽極優(yōu)選是鋅電極或者鎘電極。
17.權利要求1到11的一項或者幾項的二氧化錳電極用于制備再充式鈕扣電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了新型二氧化錳電極,它含有改性的具有電化學活性的二氧化錳電極,和制備這些新型二氧化錳電極的方法和它們在再充式電池中的用途。電化學活性二氧化錳含有選自云母、SiO
文檔編號H01M4/24GK1246203SQ98802156
公開日2000年3月1日 申請日期1998年1月21日 優(yōu)先權日1997年1月31日
發(fā)明者V·希拉里斯, G·皮法夫, R·格拉斯奇, D·蘭爾, W·普利艾斯, M·克勞斯 申請人:默克專利股份有限公司