專利名稱：光電器件,其制備方法,和氧化鋅薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由非單晶半導(dǎo)體硅類材料構(gòu)成的光電器件及其制備方法。本發(fā)明特別涉及一種顯示高光電轉(zhuǎn)換效率的廉價(jià)太陽能電池及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及一種氧化鋅薄膜及其生產(chǎn)方法。
近年來，對(duì)于作為發(fā)電裝置的太陽能電池的需求日益增長?？砂惭b在家居屋頂?shù)募s3KW的太陽能電池組件并可連接市電網(wǎng)的光致發(fā)電特別引人注目，由此可向市電網(wǎng)取電和供電。政府資助系統(tǒng)已開始實(shí)施。目前情況下，光致發(fā)電有其缺點(diǎn)，即發(fā)電成本太高，不能同市電網(wǎng)競爭，并且生產(chǎn)能力很低，難以滿足電力需求。為了消除上述缺點(diǎn)，要求太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率，大約20年或更長的穩(wěn)定的發(fā)電能力，和低的價(jià)格/功率性能比。目前，太陽能電池所用材料包括晶體硅(c-Si)，多晶硅(多-Si)，非晶硅(a-Si),GaAs，和CdS。其中，在制造性能和價(jià)格/功率性能比方面，非晶硅太陽能電池是有利的。在Kobe-Osaka-Awaji大地震后，要求降低房頂材料重量。在這方面，輕質(zhì)非晶硅太陽能電池是有利的。而且，非晶硅太陽能電池還有利于在彎曲的表面上安裝。不過，當(dāng)前非晶硅太陽能電池不能得到晶體硅太陽能電池那樣高的光電轉(zhuǎn)換效率，且裸露在強(qiáng)光下時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率自然受損。
因此，對(duì)非單晶硅型太陽能電池的改進(jìn)作了廣泛的研究如下。例如，對(duì)非晶硅型材料，做了改進(jìn)采光效率的試驗(yàn)，即通過向i-型層加入含量范圍約1-50％的Ge或Sn，從而使能帶隙變窄，或?yàn)榱颂岣唛_路電壓，通過加入含量范圍約0.1-10％的C、N、O等使能帶隙加寬。為了采集更寬范圍的光，做了其它試驗(yàn)，即通過在入光一側(cè)疊層具有較高開路電壓的一種元素和在背部一側(cè)疊層具有較低開路電壓的一種元素。具有疊層型的太陽能電池，試圖將i-型層的厚度做得較小，以延緩光退化。例如，S.Guha,J.Yang:1993年11月日本名古屋第七屆國際光電科學(xué)和工程會(huì)議技術(shù)文摘第43頁"多結(jié)非晶硅合金基太陽能電池和組件的進(jìn)展"中，具有結(jié)構(gòu)為a-Si/a-SiGe/a-SiGe，或a-Si/a-Si/a-SiGe的太陽能電池在光退化之后，得到光電轉(zhuǎn)換效率為9.5％。k.Nomoto,Y.Yamamoto:1993年11月日本名古屋第七屆國際光電科學(xué)和工程會(huì)議技術(shù)文摘"具有高穩(wěn)定效率的a-Si合金三疊層太陽能電池"中，具有結(jié)構(gòu)為a-SiC/a-SiGe/a-SiGe的太陽能電池在光退化之后得到光電轉(zhuǎn)換效率為10.2％。
K.Saito,I.Kajita非晶固體雜志146-166(1993)第689-692頁"高沉積速率下沉積的高效率a-Si:H合金電池"中，做出努力用微波等離子CVD以高沉積速率形成a-Si層和a-SiGe層以降低電力成本。根據(jù)此報(bào)導(dǎo)，用沉積速率為75A/sec形成的a-Si和沉積速率為100A/sec形成的a-SiGe構(gòu)成a-Si/a-SiGe/a-SiGe，獲得光電轉(zhuǎn)換效率為11.6％。
日本專利申請(qǐng)公開JP.05-121331中，公開一種等離子CVD裝置，用輥對(duì)輥系統(tǒng)連續(xù)形成不同傳導(dǎo)類型的半導(dǎo)體層。此裝置具有多個(gè)沉積室和沿通道配置帶狀柔性基體，以便順序通過沉積室。在每一個(gè)沉積室中形成所要求傳導(dǎo)類型半導(dǎo)體層的同時(shí)，基體在其長度方向傳遞，由此連續(xù)制造具有p-i-n結(jié)的光電器件。以上披露的裝置使用了一個(gè)氣閘，該氣閘用于阻止將價(jià)電子控制劑引入半導(dǎo)體層的原料氣向另一個(gè)沉積室擴(kuò)散，并由此阻止另一半導(dǎo)體層的污染。沉積室專門由溝槽型的分離的通道分開，在此引入例如Ar、H2和He的清掃氣體，以阻止原料氣的互相擴(kuò)散，從而形成了要求的p-i-n結(jié)。形成薄膜的輥對(duì)輥系統(tǒng)明顯改善了具有疊層結(jié)構(gòu)的光電器件的生產(chǎn)率。
已知具有凸凹結(jié)構(gòu)(紋理結(jié)構(gòu))表面的透明導(dǎo)電層可改善采光率。例如，第51屆應(yīng)用物理學(xué)會(huì)議預(yù)印集第747頁(1990秋)29p-MF-2"不銹鋼基底上a-SiGe太陽能電池的光約束效應(yīng)"；和Sannomiya等，國際PVSEC-5技術(shù)文摘，Kyoto,Japan,p387,1987，披露了通過以一適當(dāng)?shù)谋砻婕y理結(jié)構(gòu)形成由Ag組成的背反射層和由氧化鋅組成的透明層方式，改善了短路光電流。T.Tiedje等第16屆IEEE專家會(huì)議(1982)1425頁披露了通過將背電極做成尺寸接近散射光波長的凸凹形(紋理結(jié)構(gòu))，以便散射半導(dǎo)體層未吸收的長波長光，和延長半導(dǎo)體層中的光路，從而提高光電器件響應(yīng)長波長光的靈敏度來提高短路光電流，以此改善光電轉(zhuǎn)換效率。
氧化鋅比氧化錫和氧化銦更能耐受等離子體，且當(dāng)氧化鋅裸露在含氫等離子體時(shí)，不被還原。當(dāng)用等離子CVD在氧化鋅上形成由非晶硅組成的半導(dǎo)體層時(shí)，氧化鋅以正極用作透明導(dǎo)電層。
日本專利申請(qǐng)JP60-84888(能量轉(zhuǎn)換器件)披露了一種技術(shù)，通過在背電極和半導(dǎo)體層之間沉積一透明導(dǎo)電層，以此減少流經(jīng)半導(dǎo)體層中有缺陷區(qū)域的電流。日本專利申請(qǐng)7-23775，和Masanobu Izaki,TakasiOmi電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志Vol.143,No.3"氧化鋅膜陰極生長的電解優(yōu)化"披露了通過在浸沒硝酸鋅水溶液中的反電極之間施加電流，以電化學(xué)沉積透明氧化鋅薄膜。此方法既不需要昂貴的真空設(shè)備，也不需要昂貴的靶，從而顯明降低氧化鋅的生產(chǎn)費(fèi)用。可用此方法在大面積基體上沉積，因此有利用于如太陽能電池的大面積光電器件的制備。
由前述披露所知，作為在表面具有紋理結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層，氧化鋅是合乎要求的。制備氧化鋅薄膜的公知方法包括真空沉積，濺射，離子鍍和CVD。這些方法使用昂貴的真空裝置和昂貴的氣相沉積源，且在光學(xué)波長范圍600-1000nm內(nèi)沒有顯示足夠的光約束效應(yīng)。其它方法包括濕法處理例如噴射熱解法和溶膠法。在濕法處理中，要求基體加熱到300-800℃溫度范圍，因此可用的基體受到限制。盡管有這許多研究，公知的光電器件的所有性能皆不能令人滿意，如高光傳導(dǎo)率，高耐用性，高產(chǎn)率和低成本。
本發(fā)明的目的是提供一種解決上述難題的光電器件。本發(fā)明的另一個(gè)目的特別是提供一種通過在導(dǎo)電基體上形成由氧化鋅構(gòu)成的透明導(dǎo)電層的光電器件。該層具有足夠的粘附性，而無異常的生長部分，具有適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙龋再x予光電器件足夠的光約束。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種輕質(zhì)的，以低發(fā)電成本可長期發(fā)電的柔性太陽能電池。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種通過使用由安裝在家居屋頂上的光電器件構(gòu)成的太陽能電池組件的光致發(fā)電的方法。
本發(fā)明的更進(jìn)一步的目的是提供一種與市電網(wǎng)不相連的在停車處和道路，指路燈，和室內(nèi)通風(fēng)裝置中的夜間照明裝置。
為了解決上述難題，本發(fā)明提供一種光電器件，包括在基體上依序疊層的背反射層，氧化鋅層，和半導(dǎo)體層，其中氧化鋅層含有一種碳水化合物。
氧化鋅層中的碳水化合物含量范圍優(yōu)選1μg/cm3-100mg/cm3。與常規(guī)光電器件相比，本發(fā)明光電器件內(nèi)氧化鋅層中結(jié)合的碳水化合物明顯改善了氧化鋅層與鄰接的背反射層或與諸如中間層的鄰接下層的粘附性。另外，氧化鋅結(jié)合的碳水化合物可適當(dāng)控制氧化鋅晶體的生長，以便得到合適的表面粗糙度，由此造成光約束或在波長600-1000nm范圍內(nèi)的光散射，以便獲得本發(fā)明光電器件的優(yōu)異性能。
上述背反射層可以由金，銀，鋁或銅形成。當(dāng)用鋁作背反射層時(shí)，在鋁層上用濺射等方法優(yōu)選提供一透明的和導(dǎo)電的中間層。
本發(fā)明提供一含碳水化合物，含量范圍為1μg/cm3-100mg/cm3的氧化鋅薄膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過在浸入至少含鋅離子和一碳水化合物的水溶液中的導(dǎo)電基體和反電極之間施加電流，電化學(xué)地形成氧化鋅層的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用上述形成氧化鋅層的方法來制造光電器件的方法。本發(fā)明電化學(xué)方法的生產(chǎn)成本約為濺射法的1/100。
導(dǎo)電基體和反電極間的電位差優(yōu)選控制在0.1-30V范圍。在此條件下，碳水化合物適當(dāng)和穩(wěn)定地結(jié)合進(jìn)氧化鋅層中，以便有效延緩異常的晶體生長并由此增加了產(chǎn)量。
上述水溶液優(yōu)選含有至少含鋅離子，一種碳水化合物和硝酸根離子；至少含鋅離子，一種碳水化合物，銨離子和配離子例如鋅氨配離子(包括氨配離子)；或至少含鋅離子，一種碳水化合物和鋅酸氫離子或鋅酸根離子。


圖1A是表明本發(fā)明光電器件一個(gè)實(shí)例的簡要截面圖，圖1B是取自光入射一側(cè)的光電器件的簡要平面圖。
圖2是形成氧化鋅層(薄膜)裝置的簡要截面圖。
圖3是本發(fā)明光電器件的半導(dǎo)體層的一個(gè)實(shí)例的簡要截面圖。
圖4A和圖4B說明本發(fā)明光電器件的組件。圖4A是其簡要剖視圖，圖4B是其取自入射光一側(cè)的簡要平面圖。
圖5是表示沒有中間層的本發(fā)明光電器件簡要截面圖。
圖6A曲線表明氧化鋅層中蔗糖含量與光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系。圖6B曲線表示氧化鋅層中蔗糖含量與氧化鋅層剝離態(tài)的關(guān)系。
圖7簡要地表示連續(xù)形成氧化鋅層(薄膜)的裝置。
圖8A曲線表示氧化鋅層中糊精含量與光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系。圖8B曲線表示氧化鋅層中糊精含量與氧化鋅層剝離態(tài)的關(guān)系。
圖9A曲線表示在氧化鋅層中形成的導(dǎo)電基體和反電極之間電位差與光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系。圖9B曲線表示和氧化鋅層中形成的導(dǎo)電基體反電極之間電位差與氧化鋅層剝離態(tài)的關(guān)系。
下面參考附圖詳述氧化鋅薄層，形成氧化鋅薄層的方法，使用氧化鋅薄層的光電器件，和生產(chǎn)光電器件的方法。
圖1A是本發(fā)明光電器件一個(gè)實(shí)例的簡要截面圖。在圖1A中，由不銹鋼等制成的導(dǎo)電基體101支承器件。背反射層102主要由金，銀，銅或鋁組成。透明導(dǎo)電層104是本發(fā)明含有碳水化合物的氧化鋅層，具有將半導(dǎo)體層105中未吸收的光返回半導(dǎo)體層，將光散射以延長半導(dǎo)體層內(nèi)的光路，限制其中的光，并阻止短路的功能。半導(dǎo)體層105由非單晶硅材料組成，具有至少一種p-i-n結(jié)，并具有光電轉(zhuǎn)換功能。上透明電極層106有效地將光引入半導(dǎo)體層，并將產(chǎn)生的光電流供給收集極。收集極107收集光電流并從入射光方向看使其梳狀排列，以便有效地將光引入半導(dǎo)體層。圖1B是圖1A所示光電器件取自入射光一側(cè)的簡要平面圖。多個(gè)收集極排列而并不穿越器件的表面，收集極的端頭電連接匯流條108。匯流條108是由良導(dǎo)體金屬材料例如銅箔在收集極107上形成的。匯流條通過插入一種絕緣雙涂覆帶粘附在上透明電極。
圖2是形成本發(fā)明含碳水化合物的氧化鋅層的裝置的簡要截面圖。圖2中，數(shù)字201表示導(dǎo)電基體。反電極202具有傳導(dǎo)性，且是由碳，鉑，鍍鉑鈦，或鋅制成。用于形成氧化鋅層的水性電解質(zhì)溶液203含有本發(fā)明的碳水化合物。水性電解質(zhì)溶液至少含鋅離子，一種碳水化合物，和硝酸根離子；它含有至少鋅離子，碳水化合物，銨離子和配離子例如鋅氨配離子(包括氨配離子)；或其至少含鋅離子，一種碳水化合物，和鋅酸氫根離子或鋅酸根離子。溶液的具體實(shí)例包括硝酸鋅和蔗糖的水溶液；氧化鋅和糊精的含氨水溶液；醋酸鋅和葡萄糖的含氨水溶液；草酸鋅和糊精的含氨水溶液；和氧化鋅，醋酸與糊精的含氨水溶液。容器204由耐酸耐堿材料制成，例如塑料燒杯。DC電源205優(yōu)選能設(shè)置相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)電極的電位。不過，工業(yè)上任何通常的DC電源均可用，要考慮電的極性來適當(dāng)連接。傳導(dǎo)性基體的兩個(gè)表面上的絕緣帶206阻止形成由本發(fā)明含碳水化合物的氧化鋅組成的透光導(dǎo)電層。當(dāng)透明導(dǎo)電層將在兩個(gè)表面形成時(shí)，就不使用絕緣帶。電路210有一個(gè)載荷電阻207。裝置有加熱器208，用于加熱水溶液，并有磁力攪拌器209。下面專門敘述此裝置的操作。在容器204中，制備含上述離子和本發(fā)明碳水化合物的水溶液203例如，氧化鋅，醋酸和糊精的氨水溶液。水溶液203用磁力攪拌器209充分?jǐn)嚢瑁⒂眉訜崞?08加熱到預(yù)定的溫度。然后反電極202和其上粘有絕緣帶206的導(dǎo)電基體201連接電源205，以形成包括水溶液203的回路210，并以恒定電流模式對(duì)回路210施加電壓。由此，透明的含本發(fā)明碳水化合物的氧化鋅層沉積在負(fù)極導(dǎo)電基體的表面。當(dāng)形成預(yù)定厚度的透明導(dǎo)電層(氧化鋅層)時(shí)，停止加電壓。將其中形成的具有透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電基體取出，并用純水沖洗。在上述氧化鋅和醋酸的含氨水溶液；醋酸鋅的含氨水溶液；草酸鋅的含氨水溶液；氫氧化鋅和醋酸的含氨水溶液；或類似溶液用作鋅離子供給源，并且在過量的銨離子和配離子例如鋅酸氫根離子或鋅酸根離子的情況下，水溶液中的鋅濃度優(yōu)選范圍為0.001-3.0摩爾/升。氧化鋅層中所含碳水化合物可以是任意的單醣，二糖和多糖，并優(yōu)選濃度范圍為1μg/cm3-100mg/cm3。可以推測，氧化鋅層中少量的碳水化合物作為熱固化交聯(lián)劑使用，以使其即使在形成半導(dǎo)體層的等離子體中也保持穩(wěn)定。水溶液的氫離子指數(shù)(pH)優(yōu)選控制在pH4.5-12范圍內(nèi)。溶液的溫度優(yōu)選不低于50℃。導(dǎo)電基體表面的電流密度范圍優(yōu)選0.1-100mA/cm2。導(dǎo)電基體和反電極之間電位差范圍為0.1-30V。可以推測，用控制氧化鋅生長的方式，可將少量碳水化合物穩(wěn)定地并均勻地結(jié)合氧化鋅層。上述層的形成條件取決于背反射層的種類，截面形狀和結(jié)晶狀態(tài)，且不能被明確地確定。在配合物例如鋅酸氫根離子或鋅酸根離子的較高濃度，和硝酸鋅離子較高的濃度下，氧化鋅的結(jié)晶顆粒一般趨于變大，且層表面趨于粗糙。在較低的成膜溫度下，氧化鋅的晶體顆粒趨于變大。然而，在較高電流密度下，表面粗糙度趨于變小。不過，由于層形成速率與電流密度近于成正比，為了降低由氧化鋅層構(gòu)成的透明導(dǎo)電層的成本，優(yōu)選用高電流形成粗糙表面。
在本發(fā)明層形成過程中，例如蔗糖和糊精的少量的碳水化合物加入水溶液中，所以形成的氧化鋅層可含有含量范圍為1μg/cm3-100mg/cm3的碳水化合物。一般在氧化鋅薄膜的形成中，在電流密度為5mA/cm2或更高時(shí)，會(huì)明顯發(fā)生異常生長，導(dǎo)致10μm或更厚的片狀物形成，盡管高電流密度對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有利。這種導(dǎo)致片狀物形成的異常生長，使得在異常生長處半導(dǎo)體層局部變薄，造成過度漏電，使器件失效。不過，蔗糖和糊精加入本發(fā)明的氧化鋅薄膜中，幾乎完全阻止了異常生長，且顯著地改進(jìn)了與下面基體的粘附性和該層的熱穩(wěn)定性?？梢酝茰y，高分子的蔗糖或糊精溶入水溶液，適當(dāng)延緩了氧化鋅層的生長，并適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合進(jìn)氧化鋅層中。這種形成方法改善了光電特性、產(chǎn)量、和光電器件的耐久性。也可使用蔗糖或糊精之外的碳水化合物，或蔗糖或糊精的混合物。氧化鋅層中的碳水化合物含量少于1μg/cm3是無效的。另一方面，高于100mg/cm3的碳水化合物含量使氧化鋅膜的表面變平坦，不適于表面的粗糙化，降低了800nm處的透光度，且因加熱削弱了熱穩(wěn)定性，造成顏色因熱變?yōu)楹诤稚?br> 當(dāng)用鋁作背反射層材料時(shí)，由于鋁對(duì)600-1000nm波長的光具有高反射率且不會(huì)造成電化學(xué)遷移，鋁最適合做光電器件的背反射層。不過，在上述水溶液中，很難在鋁上電化學(xué)生長氧化鋅(電鍍)。因此，本發(fā)明中，在鋁上形成作為中間層的很薄的透明導(dǎo)電層。此中間層對(duì)600-1000nm波長的光應(yīng)是透明的，且有一定程度的傳導(dǎo)性。用于中間層的材料包括氧化錫(SnO2)，氧化銦(In2O3)，ITO(SnO2+In2O3)，氧化鋅(ZnO)，氧化銦鋅，和氧化錫鋅。這種氧化物可用濺射，CVD，或真空氣相沉積形成。在這種中間層上，可以根據(jù)本發(fā)明的方法形成氧化鋅的透明導(dǎo)電層。在中間層上形成的氧化鋅層能在光約束或散射600-1000nm波長范圍的光。因此，本發(fā)明光電器件具有高質(zhì)量并能以低成本生產(chǎn)電能。
圖3截面簡要說明半導(dǎo)體層105的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例，該層由一種含氫非單晶硅類材料和其內(nèi)至少一個(gè)p-i-n結(jié)構(gòu)成。圖3所示半導(dǎo)體層有3個(gè)p-i-n結(jié)。圖3中，在第一個(gè)透明導(dǎo)電層上形成第一個(gè)摻雜層301并有p-型或n-型傳導(dǎo)性。如圖所示，半導(dǎo)體層有含氫非單晶硅材料順次迭層的結(jié)構(gòu)。在此實(shí)例中，第一摻雜層301，第三摻雜層304，和第五摻雜層307具有相同的傳導(dǎo)類型，且第二摻雜層303，第四摻雜層306，和第六摻雜層309具有不同于前述層的另一類型的傳導(dǎo)性。第一i-型層302，第二i-型層305，和第三i-型層308具有固有的傳導(dǎo)性。較高的集光效率優(yōu)選要求第一i-型層的間隙＜第二i-型層的帶隙＜第三i-型層的帶隙這樣的關(guān)系。
圖4A和4B表示本發(fā)明光電器件組件的一個(gè)實(shí)施方案。圖4A是其剖視簡圖。圖4B是其平面簡圖。在圖4A和4B中，多個(gè)光電器件排成一列，旁路二極管406平行連接各個(gè)光電器件上。籍此，即使遮住一個(gè)光電器件，其它光電器件產(chǎn)生的全部電壓都不會(huì)施加到被遮住的上。本發(fā)明光電器件組件是按圖4A所示順序排列迭層形成的(EVA層402,404,409,411；尼龍樹脂層403，光電器件407；玻璃無紡纖維布405,408,410,412)，然后用氟樹脂413密封和支承基體401，以防止潮氣滲入。此實(shí)例中，光電組件的收集極415是通過在細(xì)銅線上形成銀鍍層，和有丙烯酸樹脂作為粘合劑的碳層而制成的，并將其熔接在上透明電極層之上。銀鍍層可降低與銅線的接觸電阻。具有丙烯酸樹脂作為粘合劑的碳層與上透明電極層緊密連接，以減少銀鍍層的接觸電阻，并防止銀從銀鍍層擴(kuò)散到半導(dǎo)體層中。
圖5是本發(fā)明無中間層的光電器件的簡要截面圖。該裝置包括與基體101相似的導(dǎo)電基體501，與層102相似的背反射層502，氧化鋅層(透明導(dǎo)電層)503，與層105相似的半導(dǎo)體層505，與層106相似的上透明電極層506，和與電極107相似的收集極507。
下面詳述各個(gè)部件。
(導(dǎo)電基體101,501)本發(fā)明中使用的導(dǎo)電基體可以是單一體，或在其上可以形成一層或多層薄膜。基體本身可以是絕緣材料，只要其一個(gè)表面是導(dǎo)電就行。具有導(dǎo)電性的材料包括金屬例如Cu,Ni,Cr,Fe,Al,Cr,Mo,Nb,Ta,V,Ti,Rh等及其合金。這種材料本身可用作基體的基材。從可加工性，強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性和成本考慮，不銹鋼，F(xiàn)e等特別合適。用于基體的絕緣基材包括合成樹脂例如聚酯，聚乙烯，聚碳酸酯，醋酸纖維素，聚丙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯，和聚酰胺；玻璃；和陶瓷。絕緣材料的至少一個(gè)表面覆有由上述導(dǎo)電材料組成的薄膜，以形成導(dǎo)電基體。當(dāng)上述材料用作基體時(shí)，優(yōu)選以片狀或卷繞在圓筒上的卷帶狀使用它們?；w基材上的薄膜是用真空沉積，濺射，網(wǎng)板印刷，浸漬，等離子CVD，電鍍，無電敷鍍等方法形成的?；w的表面平滑度是這樣的，優(yōu)選中心線平均表面粗糙度Ra不大于3.0μm。為使表面粗糙化，基體表面可以用酸性溶液例如HNO3,HF，HCl和H2SO4適當(dāng)?shù)馗g。當(dāng)要求基體柔軟時(shí)，基體的厚度盡可能薄，只要基體能起支承的作用?？紤]到基體的生產(chǎn)、操作性能和機(jī)械強(qiáng)度，通常厚度優(yōu)選不小于10μm?；w的表面優(yōu)選用表面活性劑或有機(jī)物洗滌，以阻止背反射層或透明導(dǎo)電層脫落。
(背反射層102,502)本發(fā)明中使用的背反射層是一層或多層結(jié)構(gòu)，并含金，銀，銅，鋁等。如前述，透明導(dǎo)電層不易直接在鋁層上形成，所以在鋁層上形成具有透明性和導(dǎo)電性的中間層。無論如何，總厚度范圍優(yōu)選0.01-0.5μm。背反射層優(yōu)選用真空沉積，濺射，或從水溶液中電化學(xué)沉積(電鍍)形成。背反射層可以具有平坦表面或粗糙表面。在濺射形成背反射層情況下，基體溫度優(yōu)選設(shè)為150℃或更高，以使表面粗糙，改善與導(dǎo)電基體的粘附性。
(半導(dǎo)體層105,505)此層是重要的，因?yàn)樗苯佑兄诠怆娖骷墓怆娞匦岳甾D(zhuǎn)換效率，開路電壓，和短路光電流。本發(fā)明的半導(dǎo)體層有一個(gè)或多個(gè)p-i-n結(jié)，并由非單晶硅型材料組成。p-i-n結(jié)在pn結(jié)上形成。非單晶硅型材料通常具有非晶結(jié)構(gòu)(a-)，微晶結(jié)構(gòu)(μc-)，或多晶結(jié)構(gòu)(多-)，具體包括a-Si,a-SiGe,a-SiSn,a-SiC,a-SiO,a-SiN,μc-Si,μc-SiC，和多-硅。為了從上述材料中得到p-型材料，可加入例如B和Al的元素，而為了從中得到n-型材料，則加入例如P,As和Sb的元素。對(duì)非晶或微晶材料，例如懸空鍵的缺陷應(yīng)通過加入元素例如H,F，或Cl來補(bǔ)償。藉此，可顯著改善光電器件的填充因子。從基體一側(cè)起，可以依次形成n-型層，i-型層，和p-型層，或相反次序形成p-型層，i-型層，和n-型層。當(dāng)使用pn結(jié)時(shí)，層的次序可以是n-p/n-i-p或p-n/p-i-n。盡管p-i-n結(jié)可以是單一結(jié)構(gòu)，優(yōu)選提供二個(gè)或多個(gè)p-i-n結(jié)以延緩光電器件的光退化；光退化意味著強(qiáng)光裸露下造成填充因子和開路電壓下降的現(xiàn)象，結(jié)果隨時(shí)間的流逝降低光電轉(zhuǎn)換效率。圖3表示具有三個(gè)結(jié)的器件例如，a-SiGe:H層作為第一個(gè)i-型層，a-SiGe:H作為第二個(gè)i-型層，和a-Si:H作為第三個(gè)i-型層。i-型層可以是單層結(jié)構(gòu)，或可以是疊層結(jié)構(gòu)例如a-Si/a-Si，或a-Si/a-SiGe/a-Si。為了使i-型層更具本征性，可以向?qū)又屑尤隑等。在形成pn結(jié)過程中，優(yōu)選使用多-Si或μc-Si，并向其中加入用于p-型或n-型的上述元素。由于不遭受上述光退化，在室外長期使用時(shí)優(yōu)選這些材料。這些材料比非晶材料對(duì)可見光具較低的吸收系數(shù)，其形成厚度不少于0.5μm的膜。
n-型層或p-型層優(yōu)選由具有光吸收系數(shù)盡可能低的材料形成，該材料包括a-Si,a-SiC,a-SiO,a-SiN,μc-Si,μc-SiC，和多-硅。
通常用等離子CVD形成由非單晶硅材料的p-i-n結(jié)構(gòu)，例如上述材料a-Si,a-SiC,a-SiO,a-SiN,μc-Si,μc-SiC，或多-硅。為了形成i-型層，特別優(yōu)選微波等離子CVD，該方法可以高速率進(jìn)行沉積?；w上-Si的形成可以用等離子CVD，濺射等方法在基體上形成a-硅來進(jìn)行，接著用激光幅照、施加高頻電源等方法使其變?yōu)槎嗑?。為了用RF等離子CVD形成非晶硅層，優(yōu)選用Ar,H2,He等稀釋原料氣，稀釋因數(shù)為1-100。為了以相似方法形成具有微晶結(jié)構(gòu)的非單晶硅層，優(yōu)選用Ar,H2,He等稀釋原料氣，稀釋因子為10-1000。
(上透明電極層106,506)此層是重要的，因?yàn)樗鼘⒐庥行У匾氚雽?dǎo)體層并將光電流引至收集極而并不丟失。為了減少光吸收和改善反射阻擋效應(yīng)，應(yīng)當(dāng)充分再現(xiàn)地控制層厚，且電阻率應(yīng)最小化。其中適合的材料包括SnO2,In2O3，和ITO(氧化銦-錫)。在此層上可迭層MgF2,TiO2等，以提高反射阻擋效應(yīng)。例如，上透明電極層的ITO其形成厚度范圍優(yōu)選700-800。以有效地將可見光引入半導(dǎo)體層。
在半導(dǎo)體層上以上述材料形成上部電極時(shí)通常用真空氣相沉積并通常在溫度范圍100-300℃內(nèi)，以得到低電阻率的透明層。工業(yè)上優(yōu)選濺射，因?yàn)樵摲茉诟叱练e速率下形成大面積層?？紤]到成本，反應(yīng)濺射是適合的，其中在將Ar和O2引入進(jìn)入沉積室的條件下，用In,Sn，或InSn(Sn:5重量％)靶形成層。
(收集極107,507)為了減少光電流損失和有效地將光引入半導(dǎo)體層，如圖1B所示，從入射方向看，收集極優(yōu)選排成梳狀。收集極一般是由具有高導(dǎo)電性材料例如Au,Ag,Cu和Al構(gòu)成。本發(fā)明的收集極可以由單一金屬層構(gòu)成，或由一上述金屬層和另一種金屬層結(jié)合構(gòu)成。不過，當(dāng)使用會(huì)造成遷移的Au,Ag或Cu時(shí)，應(yīng)阻止遷移。具體言之，優(yōu)選的是上述金屬用含有溶解在環(huán)己酮中作為粘結(jié)劑的尿烷樹脂的碳糊劑涂覆，將涂覆金屬絲置于上部電極上面并干燥。通過干燥，環(huán)己酮從絲中蒸發(fā)，使絲融接上收集極而導(dǎo)致足夠低的接觸電阻。另外，碳糊劑以上述電極形狀可用絲網(wǎng)印刷涂覆，并在其上用絲網(wǎng)印刷將上述金屬涂覆。單一鋁層，或多層金屬例如Cr/Al/Cr可用掩膜覆蓋沉積表面的真空氣相沉積或?yàn)R射形成。為了改進(jìn)化學(xué)穩(wěn)定性，可加入Ti,Mn,Si,Mo等，加入量范圍約0.1-10％。在電流密度高的區(qū)域，可以同時(shí)融接銅箔匯流條，如圖1B所示。當(dāng)基體是導(dǎo)電性時(shí)，匯流條可融接到基體反面。
現(xiàn)在參考形成氧化鋅膜的方法，和使用氧化鋅膜的太陽能電池?cái)⑹霰景l(fā)明。然而絕非限制本發(fā)明。
(實(shí)施例1)在形成本發(fā)明的氧化鋅層的實(shí)驗(yàn)中使用如圖2所示的裝置。作為負(fù)電極的導(dǎo)電基體201是厚度為0.15mm的不銹鋼430BA，其上濺射厚度為300nm的Ag，并在背面覆有絕緣帶206。在陽極面上的反電極202是厚度為1mm的4-N鋅板。水溶液203是將作為碳水化合物的蔗糖以濃度為10g/升溶解在0.23摩爾/升硝酸鋅水溶液中制備的，并保持在83℃和pH4.9。為了形成氧化鋅層，以范圍為1.0mA/cm2(0.1A/dm2)-3.0mA/cm2(0.3A/dm2)的電流密度施加電流，導(dǎo)電基體和反電極間的電位差為1V。施加電流10分鐘后，形成1μm的氧化鋅層。在得到本發(fā)明含碳水化合物的氧化鋅層(透明電極)上，制備出圖5所示結(jié)構(gòu)的太陽能電池，它具有如圖3所示的三個(gè)p-i-n結(jié)。具體地說，在所得本發(fā)明含碳水化合物的氧化鋅層上排布著第一摻雜層(n-型a-Si:H:P)/第一i-型層(a-SiGe:H)/第二摻雜層(P-型μc-Si:H:B)/第三摻雜層(n-型a-Si:H:P)/第二i-型層(a-SiGe:H)/第四摻雜層(P-型μc-Si:H:B)/第五摻雜層(n-型a-Si:H:P)/第三i-型層(a-Si:H)/第六摻雜層(P-型μc-Si:H:B)/上透明電極層(ITO)/收集極(Cu線/Ag/C)，分別使用括弧中所示材料以生產(chǎn)太陽能電池。第一i-型層，和第二i-型層是由上述微波(MW)等離子CVD形成的，其它層是在表1所示條件下由RF等離子CVD形成的。上透明電極是由濺射形成的。如圖1B所示，在其上已形成直至上透明電極層迭層的基體端面上，放置市售雙面涂覆帶、銅箔、由Cu線/Ag/C組成的導(dǎo)線(收集極)和匯流條，并加熱干燥融接。生產(chǎn)了12個(gè)太陽能電池(樣品1-1至1-12)。
表1半導(dǎo)體層形成方法膜形成溫度層厚(℃) (μm)第一摻雜層 RFCVD300 0.02n-型，a-Si:H:P第一i-型層 微波CVD 275 0.1a-SiGe:H第二摻雜層 RFCVD250 0.01P-型，μc-Si:H:B第三摻雜層 RFCVD250 0.01n-型，a-Si:H:P第二i-型層 微波CVD 270 0.07a-SiGe:H第四摻雜層 RFCVD245 0.01P-型，μc-Si:H:B第五摻雜層 RFCVD230 0.01n-型，a-Si:H:P第三i-型層 RFCVD200 0.1a-Si:H第六摻雜層 RFCVD165 0.01P-型，μc-Si:H:B(比較例1)用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)12個(gè)太陽能電池(比較樣品1-1至2-12)，不同的是不加碳?xì)浠衔铩?br> 實(shí)施例1和比較例1中形成的氧化鋅薄層進(jìn)行層內(nèi)碳?xì)浠衔锓治觥：細(xì)浠衔锏难趸\層溶解在2％的醋酸水溶液中，溶液用高速液相色譜分析。從本發(fā)明的含碳?xì)浠衔锏难趸\層中，檢測到的碳?xì)浠衔锏牧肯喈?dāng)于約0.1mg/cm3的蔗糖。從比較例1中的氧化鋅層中，用同樣的分析操作沒有檢測到碳?xì)浠衔?。?duì)氧化鋅層作了剝離實(shí)驗(yàn)。具體作法是，在實(shí)施例1或比較例1中形成了氧化鋅膜后，用金剛石刀在其上施以100g的重力刮出36個(gè)刮痕，其形狀為邊長5mm的正方形。刮痕試樣在60℃的熱水中浸3天，并用聚酰亞胺帶剝離檢測。
結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例1中的含碳?xì)浠衔锏难趸\層幾乎不被剝離，而比較例1中的氧化鋅層在兩處刮痕處有剝離。這表明，本發(fā)明實(shí)施例1中的含碳?xì)浠衔锏难趸\層已充分粘結(jié)下面的基體，進(jìn)一步改善了光電器件的耐久性。
實(shí)施例1(樣品1-1至1-12)和比較例1(比較樣品1-1至1-12)的太陽能電池作了初始特性(光傳導(dǎo)率和短路電流)檢測。具體地說，用陽光模擬器(AM1.5,100mW/cm2，表面溫度25℃)測量光電轉(zhuǎn)換效率和短路光電流。結(jié)果，實(shí)施例1的光電器件的特性優(yōu)于比較例1的，分別為1.1和1.15倍。然后將樣品進(jìn)行作為加速試驗(yàn)的HH-檢測(高溫高濕檢測)。將兩種太陽能電池置于環(huán)境檢測箱中，并保持84℃溫度和85％濕度達(dá)250小時(shí)。然后將環(huán)境檢測箱的溫度和濕度設(shè)為25℃和50％達(dá)1小時(shí)。取出12個(gè)太陽能電池用上述同樣的方法測定光電轉(zhuǎn)換效率和短路光電流。結(jié)果，實(shí)施例1器件的特性優(yōu)于比較樣品1的，平均分別為1.09和1.13倍。接著，樣品1-6至1-12和比較樣品1-6至1-12進(jìn)行曝光檢測。在上述陽光模擬器(AM1.5,100mW/cm2，表面溫度50℃)中曝光950小時(shí)后，檢測每個(gè)樣品的外觀未發(fā)現(xiàn)缺陷。曝光檢測降低了光電轉(zhuǎn)換效率。曝光檢測之前和之后，對(duì)樣品1-6至1-12，光電轉(zhuǎn)換效率比率(檢測后/檢測前)平均為0.88，對(duì)比較樣品1-6至1-12，同樣的比率平均為0.83。
如上所述，本發(fā)明光電器件比常規(guī)光電器件性能優(yōu)越。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，作為負(fù)電極的導(dǎo)電基體201是0.15mm厚的不銹鋼430BA，其上有濺射厚度為80nm的鋁和濺射厚度為100nm的氧化鋅作為透明導(dǎo)電中間層。電極的背面覆有絕緣帶206。陽性反電極202是1mm厚的4-N鋅片。水溶液203是將作為碳水化合物的蔗糖以濃度為7g/升溶解在0.18摩爾/升硝酸鋅水溶液中制備的，并保持在85℃和pH4.8。為了形成氧化鋅層，以范圍為0.8mA/cm2(0.08A/dm2)-2.0mA/cm2(0.2A/dm2)的電流密度施加電流，導(dǎo)電基體和反電極間的電位差為1.3V。在所得含碳?xì)浠衔锏谋景l(fā)明氧化鋅層上以與實(shí)施例1相同的方式制成太陽能電池，該太陽能電池具有如圖1所示三個(gè)p-i-n結(jié)的結(jié)構(gòu)。生產(chǎn)了15個(gè)太陽能電池(樣品2-1至2-15)。
(比較例2)用與實(shí)施例2相同的方法生產(chǎn)15個(gè)太陽能電池(比較樣品2-1至2-15)，不同的是水溶液中不含碳?xì)浠衔铩?br> 實(shí)施例2和比較例2中形成的氧化鋅薄層接受層中碳?xì)浠衔锖糠治觥：細(xì)浠衔锏难趸\層溶解在1％的醋酸水溶液中，溶液用高速液相色譜分析。從實(shí)施例2的含碳?xì)浠衔锏难趸\層中，檢測到的碳?xì)浠衔锏牧繉?duì)相當(dāng)于約0.05mg/cm3的蔗糖。從比較例2中的氧化鋅層中，用同樣的分析操作沒有檢測到碳?xì)浠衔?。?duì)氧化鋅層作了剝離試驗(yàn)。具體地說，在實(shí)施例2或比較例2中形成了氧化鋅膜后，用金剛石刀在其上施以150g的重力刮出49個(gè)刮痕，其形狀為邊長5mm的正方形。刮痕試樣在65℃的熱水中浸3天，并用Capton帶剝離檢測。
結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例2中的含碳?xì)浠衔锏难趸\層幾乎不被剝離，而比較例2中的氧化鋅層在三處刮痕處有剝離。這表明，本發(fā)明含碳?xì)浠衔锏难趸\層已充分粘結(jié)下面的基體，進(jìn)一步改善了光電器件的耐久性。
實(shí)施例2(樣品2-1至2-15)和比較例2(比較樣品2-1至2-15)的太陽能電池作初始特性(光傳導(dǎo)率和短路電流)檢測。具體地說，用陽光模擬器(AM1.5,100mW/cm2，表面溫度25℃)測定光電轉(zhuǎn)換效率和短路光電流。結(jié)果，實(shí)施例2的光電器件的特性優(yōu)于比較例2的，分別為1.13和1.16倍。然后將樣品進(jìn)行作為加速試驗(yàn)的HH-檢測(高溫高濕檢測)。將兩種太陽能電池置于環(huán)境檢測箱中，并保持85℃溫度和85％濕度達(dá)350小時(shí)。然后將環(huán)境檢測箱的溫度和濕度設(shè)為25℃和50％達(dá)1小時(shí)。取出15個(gè)太陽能電池并測定光電轉(zhuǎn)換效率和短路光電流。結(jié)果，實(shí)施例2器件的特性優(yōu)于比較例2，平均分別為1.08和1.12倍。接著，樣品2-6至2-15和比較樣品2-6至2-15接受曝光檢測。在上述陽光模擬器(AM1.5,100mW/cm2，表面溫度50℃)中曝光1000小時(shí)后，檢測所有樣品的外觀未發(fā)現(xiàn)缺陷。曝光檢測降低了光電轉(zhuǎn)換效率。曝光檢測之前和之后，對(duì)樣品2-6至2-15，光電轉(zhuǎn)換效率比率(檢測后/檢測前)平均為0.87，對(duì)樣品2-6至2-15，同樣的比率平均為0.83。
如上所述，本發(fā)明光電器件比常規(guī)光電器件性能優(yōu)越。
(實(shí)施例3)實(shí)驗(yàn)中改變用于形成氧化鋅層水溶液中的蔗糖濃度。用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)太陽能電池，不同的是用于形成氧化鋅層水溶液中的蔗糖濃度加以改變，將氧化鋅層中的碳?xì)浠衔锖孔兂?-1000mg/cm3范圍。結(jié)果，如圖6A所示，在蔗糖濃度范圍為1μg/cm3-100mg/cm3時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最高。用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行剝離檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖6B所示，在蔗糖濃度范圍為1μg/cm3-100mg/cm3時(shí)，剝離幾乎被阻止。剝離檢測這后，用SEM觀察太陽能電池的剝離部分的截面。當(dāng)蔗糖濃度低于1μg/cm3，在下面的基體和氧化鋅層之間趨于發(fā)生剝離，而當(dāng)蔗糖濃度高于100mg/cm3時(shí)，在太陽能電池和透明導(dǎo)電層(氧化鋅層)之間，趨于發(fā)生剝離。根據(jù)用SEM觀察透明導(dǎo)電層的截面，當(dāng)蔗糖濃度低于1μg/cm3時(shí)，觀察到許多異常生長的凸起的片狀晶體，該晶體似乎造成了大量電流的泄漏，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，當(dāng)蔗糖濃度高于100mg/cm3時(shí)，層的形狀非常平坦，不足以滿足光約束和光擴(kuò)散，這似乎降低了光電轉(zhuǎn)換效率。
(實(shí)施例4)實(shí)驗(yàn)中改變用于形成氧化鋅層水溶液中的糊精濃度。用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)太陽能電池，不同的是用糊精取代蔗糖并改變糊精濃度，使氧化鋅層中的碳?xì)浠衔锖孔兂蔀?-1000mg/cm3范圍。結(jié)果，如圖8A所示，在糊精濃度范圍為1μg/cm3-100mg/cm3時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最高。用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行剝離檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖8B所示，在糊精濃度范圍為1μg/cm3-100mg/cm3時(shí)，剝離幾乎被阻止。剝離檢測之后，用SEM觀察太陽能電池的剝離部分的截面。當(dāng)糊精濃度低于1μg/cm3時(shí)。在下面的基體和氧化鋅層(氧化鋅層)之間，趨于發(fā)生剝離，而當(dāng)糊精濃度高于100mg/cm3時(shí)，在太陽能電池和透明導(dǎo)電層(氧化鋅層)之間，趨于發(fā)生剝離。根據(jù)用SEM觀察透明導(dǎo)電層的截面，當(dāng)蔗糖濃度低于1μg/cm3時(shí)，觀察到許多異常生長的凸起的片狀晶體，該晶體似乎造成了大量電流的泄漏，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，當(dāng)糊精濃度高于100mg/cm3，層的形狀非常平坦，不足以滿足光約束和光擴(kuò)散，這似乎降低了光電轉(zhuǎn)換效率。
(實(shí)施例5)在氧化鋅層形成實(shí)驗(yàn)中，改變導(dǎo)電基體和反電極之間的電位差。用實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)太陽能電池，不同的是將導(dǎo)電基體和反電極之間的電位差改為范圍為0.01-100V。結(jié)果，導(dǎo)電基體和反電極之間的電位差范圍為0.1-30V，光電轉(zhuǎn)換效率最高，如圖9A所示，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行剝離檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖9B所示，在導(dǎo)電基體和反電極之間的電位差范圍為0.1-30V時(shí)，剝離幾乎被阻止。剝離檢測之后，用SEM觀察太陽能電池的剝離部分的截面。當(dāng)導(dǎo)電基體和反電極之間的電位差低于0.1V時(shí)，在下面的基體和透明導(dǎo)電層之間，趨于發(fā)生剝離，而當(dāng)導(dǎo)電基體和反電極之間的電位差高于30V時(shí)，在太陽能電池和透明導(dǎo)電層之間，趨于發(fā)生剝離。用SEM觀察透明導(dǎo)電層的截面。當(dāng)電位差低于0.1V時(shí)，強(qiáng)定向c-軸的六棱柱以平坦形狀規(guī)則地排布，不適合于光聚束和光擴(kuò)散，這似乎降低了光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，當(dāng)電位差高于30V時(shí)，觀察到許多異常生長的大晶體，層的形狀非常平坦，不適合光和光擴(kuò)散，這似乎增加了電流的泄漏，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。
(實(shí)施例6)如另一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)如圖4A和4B所示的太陽能電池組件。光電器件的層結(jié)構(gòu)如圖1A和1B所示。半導(dǎo)體層具有如實(shí)施例1的三個(gè)p-i-n結(jié)。一長形薄片被用作基體。在長形薄片上，通過高生產(chǎn)率的輥對(duì)輥系統(tǒng)連續(xù)地形成全部的層。下面詳細(xì)描述該方法。首先，用輥對(duì)輥系統(tǒng)通過濺射在0.15mm厚的SUS 430BA薄片上形成0.05μm厚的鋁層和由氧化鋅組成的0.1μm厚的中間層。再用圖7所示設(shè)備在其上電化學(xué)形成含碳?xì)浠衔锏难趸\層(透明導(dǎo)電層)。
圖7所示設(shè)備700在長形薄基體701(ZnO/Al/SUS)的表面上連續(xù)形成本發(fā)明的含碳?xì)浠衔锏难趸\層。作為基體701，可以使用一長形柔軟的基體例如不銹鋼片。圖中未示出結(jié)合在其背面的絕緣帶?；w被送料輥733卷繞，并被送料輥732輸送穿過容器，被卷繞軸734卷繞。各軸的直徑應(yīng)根據(jù)導(dǎo)電基體101的材料質(zhì)量來決定，以防止基體的塑性變形。例如，對(duì)0.15mm厚的SUS 430BA薄片，輥筒的直徑不小于40cm。第一洗滌器702進(jìn)行有機(jī)溶劑超聲波洗滌，它被連接到其內(nèi)裝有用于除塵的過濾器的循環(huán)裝置704上。洗滌容器內(nèi)裝有超聲振動(dòng)板703，和加熱器705。電沉積容器706形成氧化鋅層。此容器也被連接到內(nèi)部裝有用于除塵的過濾器的循環(huán)裝置707上。電沉積容器有鋅電極708和加熱器709。電極708被連接到容器外面的穩(wěn)流電源710。電沉積容器內(nèi)充有含蔗糖濃度為9g/升的硝酸鋅水溶液。循環(huán)裝置707監(jiān)視硝酸鋅水溶液的濃度，并重新補(bǔ)足硝酸鋅。第二洗滌器711進(jìn)行純水超聲波洗滌，并被連接到內(nèi)部裝有用于除塵的過濾器的循環(huán)裝置712上。第二洗滌器內(nèi)部也裝有超聲振動(dòng)板713和加熱器714。第三洗滌器718用酒精等取代純水，被連接到內(nèi)部裝有用于除塵的過濾器的循環(huán)裝置719上。第三洗滌器718內(nèi)部也裝有超聲振動(dòng)板720和加熱器721。被處理的基體通過干燥室731被熱風(fēng)干燥。
下面描述此設(shè)備的操作。容器分別充有一種預(yù)定溶液，啟動(dòng)循環(huán)裝置，加熱器和超聲振動(dòng)器。第一洗滌器的溫度由加熱器控制，其溫度等于電解容器的溫度，第二洗滌器的溫度被控制在80℃。從送料輥送入基體(Zn/Al/SUS)并以預(yù)定速度通過第一洗滌器，電沉積器，第二洗滌器，第三洗滌器，和干燥室至卷繞輥。然后，施加來自穩(wěn)流電源710的一預(yù)定密度的電流，以啟動(dòng)連續(xù)形成透明導(dǎo)電層。當(dāng)800米長的基體被處理形成透明導(dǎo)電層后，通過停止輸送基體、切斷電沉積電源、停止加熱和超聲振動(dòng)來停止操作，取出其上已形成氧化鋅層的基體。
用上述方法在表2所列條件下形成氧化鋅層。
表2步驟 形成透明導(dǎo)電層水溶液的種類 硝酸鋅水溶液水溶液濃度(摩爾/升)0.12水溶液溫度(℃) 82電流密度(mA/cm2)0.5-0.8電極間的電位差(V) 1.6蔗糖含量(g/升)** 9層厚度(μm) 1.3**氧化鋅層中蔗糖含量為 0.1mg/cm3然后，使用日本專利申請(qǐng)公開No.06-181325中給出的輥對(duì)輥系統(tǒng)在已形成的透明導(dǎo)電層上形成半導(dǎo)體層和透明電極層。具體地說，在表1所示條件下形成第一摻雜層(n-型a-Si:H:P)/第一i-型層(a-SiGe:H)/第二摻雜層(P-型μc-Si:H:B)/第三摻雜層(n-型a-Si:H:P)/第二i-型層(a-SiGe:H)/第四摻雜層(P-型μc-Si:H:B)/第五摻雜層(n-型a-Si:H:P)/第三i-型層(a-Si:H)/第六摻雜層(P-型μc-Si:H:B)/上透明電極層(ITO)。
從已經(jīng)用ITO層疊層的所得太陽能電池卷上，將太陽能電池切成尺寸為30×30cm2。如圖1B所示將類似于實(shí)施例1中的收集極和匯流條固定其上。串連四個(gè)太陽能電池，并且將旁路二極管并聯(lián)太陽能電池上，如圖4B所示。然后，在0.3mm厚的支承基體上疊層EVA、尼龍樹脂、EVA、玻璃無紡布，串連太陽能電池、玻璃無紡布、EVA、玻璃無紡布、EVA，玻璃無紡布和氟樹脂。用熱真空密封疊層。
用與實(shí)施例1中的同樣方法對(duì)上述尺寸為35×130cm2的太陽能電池組件(樣品6)進(jìn)行測定和檢測。結(jié)果，通過初始特性測定，HH檢測，和曝光檢測測定，發(fā)現(xiàn)性能優(yōu)良。
按照J(rèn)IS C-8917進(jìn)一步地，進(jìn)行太陽能電池扭曲檢測。在此檢測中，三個(gè)角固定，一個(gè)角作3cm扭曲移位，共作100次。對(duì)其它角也作同樣的檢測。測定光傳導(dǎo)性，電流泄漏，和低照度開路電壓，發(fā)現(xiàn)是相對(duì)于扭曲檢測之前值的0.99,1.09，和0.96倍。
如上所述，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明光電組件具有優(yōu)良性能。
(實(shí)施例7)用圖2所示裝置形成含碳水化合物的氧化鋅層。作為負(fù)極的導(dǎo)電基體201是0.15mm厚的不銹鋼430BA，其上濺射厚度300nm的Ag，且在背面涂以絕緣帶206。正級(jí)面上的反電極202是1mm厚的4-N鋅板。水溶液是溶在10％氨水中的0.04摩爾/升氫氧化鋅溶液，并含8g/升作為碳水化合物的蔗糖，pH為10.4，并保持在68℃。在導(dǎo)電基體和反電極之間電位差為0.8V條件下，施加范圍為1.1-2.2mA/cm2(0.11-0.22A/dm2)的電流。在所得含碳水化合物的氧化鋅層上，在如實(shí)施例1(樣品7-1至7-15)同樣條件下生產(chǎn)出15個(gè)太陽能電池，每個(gè)太陽能電池都有如圖1所示的三個(gè)p-i-n結(jié)。
(比較例3)用與實(shí)施例7中相同的方法生產(chǎn)15個(gè)太陽能電池(比較樣品3-1至3-15)，不同的是水溶液中不含碳水化合物。
分析實(shí)施例7和比較例3中形成的氧化鋅層層中碳水化合物含量。含碳水化合物的氧化鋅層被溶解在1％醋酸溶液中，溶液用高速液相色譜分析。從實(shí)施例7的含碳水化合物的氧化鋅層，檢測到碳水化合物量相對(duì)于約0.04mg/cm3的蔗糖。從比較例3的氧化鋅層，用同樣的分析操作未檢測到碳水化合物。對(duì)氧化鋅層作剝離檢測。具體地說，當(dāng)實(shí)施例7或比較例3中的氧化鋅膜形成后，用金剛石刀在其上施以250g的重力，刮出64個(gè)刮痕，其形狀為邊長5mm的正方形。刮痕試樣在65℃的熱水中浸5天，并用Capton帶剝離檢測。
結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例7的含碳水化合物的氧化鋅層幾乎不剝離，而比較例3中的氧化鋅層在5處刮痕處有剝離。這表明，本發(fā)明含碳?xì)浠衔锏难趸\層充分粘結(jié)下面的基體，進(jìn)一步改善了光電器件的耐久性。
為了比較實(shí)施例7的太陽能電池與比較例3的太陽能電池，進(jìn)一步用與實(shí)施例2中的同樣方法，進(jìn)行初始特性(光傳導(dǎo)率和短路電流)，HH檢測的加速檢測(高溫高溫檢測)，和光幅照檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光電器件的特性優(yōu)于常規(guī)光電器件的。
(實(shí)施例8)用與實(shí)施例7中相同的方法生產(chǎn)圖1所示結(jié)構(gòu)的15個(gè)太陽能電池(樣品8-1至8-15)，不同的是水溶液是溶在12％氨水中的0.03摩爾/升氫氧化鋅溶液，并含5g/升作為碳水化合物的蔗糖，pH為10.5，并保持在65℃。在導(dǎo)電基體和反電極之間電位差為2.5V條件下，施加密度范圍為1.4-2.6mA/cm2(0.14-0.26A/dm2)的電流。
(比較例4)用與實(shí)施例8中相同的方法生產(chǎn)15個(gè)太陽能電池(比較樣品4-1至4-15)，不同的是水溶液中不含碳水化合物。
分析實(shí)施例8和比較例4中形成的氧化鋅層中碳水化合物的含量。含碳水化合物氧化鋅層被溶解在1％醋酸溶液中，溶液用高速液相色譜分析。從實(shí)施例8的含碳水化合物的氧化鋅層中，檢測到碳水化合物量相對(duì)于約0.03mg/cm3的蔗糖。從比較例4的氧化鋅層，用同樣的分析操作未檢測到碳水化合物。對(duì)氧化鋅層作剝離檢測。明確地說，在實(shí)施例8或比較例4的氧化鋅膜上，用金剛石刀在其上施以200g的重力，刮出64個(gè)刮痕，其形狀為邊長5mm的正方形。刮痕試樣在65℃的熱水中浸5天，并用Capton帶剝離檢測。
結(jié)果，本發(fā)明實(shí)施例8的含碳水化合物的氧化鋅層幾乎不剝離，而比較例4中的氧化鋅層在4處刮痕處有剝離。這表明，本發(fā)明的含碳?xì)浠衔锏难趸\層充分粘結(jié)下面的基體，進(jìn)一步改善了光電器件的耐久性。
另外，為了對(duì)實(shí)施例8的太陽能電池與比較例4的太陽能電池作比較，用與實(shí)施例2中的相同方法，進(jìn)行初始特性(光傳導(dǎo)率和短路電流)檢測，HH檢測的加速檢測(高溫高濕檢測)，和光幅照檢測。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光電器件優(yōu)于常規(guī)光電器件。
使用本發(fā)明含碳水化合物的氧化鋅層的光電器件能改進(jìn)與下面基體的粘結(jié)，改進(jìn)熱穩(wěn)定性，和對(duì)氧化鋅形狀的控制。結(jié)果，有可能改善光傳導(dǎo)特性例如光電轉(zhuǎn)換效率，短路光電流，和電流泄漏。另外，在室外曝露耐久性檢測中，HH檢測(高溫高濕環(huán)境檢測)和長期曝光中，光電器件也得到了改善?？梢韵喈?dāng)?shù)偷某杀倦娀瘜W(xué)形成氧化鋅層，由此降低了太陽能電池的功率成本。
權(quán)利要求
1．一種光電器件包括在基體上按序迭層的背反射層，氧化鋅層和半導(dǎo)體層，其中氧化鋅層包括一種碳水化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的光電器件，其中包含的碳水化合物含量范圍為1μg/cm3-100mg/cm3。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的光電器件，其中氧化鋅層是將導(dǎo)電基體和反電極浸入至少含鋅離子和碳水化合物的水溶液中，并在反電極和導(dǎo)電基體之間施加一電壓，以此電化學(xué)形成的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的光電器件，其中背反射層是由鋁或其化合物組成的，其中在背反射層和氧化鋅層之間提供透明導(dǎo)電中間層。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的光電器件，其中中間層是由濺射形成的。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的光電器件，其中水溶液中至少含鋅離子，碳水化合物和硝酸根離子；或水溶液中至少含鋅離子，碳水化合物，銨離子和鋅氨配離子；或水溶液中含鋅離子，碳水化合物和鋅酸氫根離子或鋅酸根離子。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的光電器件，其中半導(dǎo)體層包括非單晶半導(dǎo)體。
8．一種氧化鋅薄膜的制備方法，包括將導(dǎo)電基體和反電極浸入至少含鋅離子和碳水化合物的一水溶液，在導(dǎo)電電極和反電極之間施加電壓，電化學(xué)地形成氧化鋅薄膜，其中導(dǎo)電基體和反電極之間電位差為0.1-30V。
9．一種光電器件的制備方法，包括用權(quán)利要求8的方法生產(chǎn)氧化鋅薄膜，和在氧化鋅薄膜上形成半導(dǎo)體層的步驟。
10．一種氧化鋅薄膜，含碳水化合物，其含量范圍為1μg/cm3-100mg/cm3。
全文摘要
提供一種光電器件,包括基體上按序迭層的背反射層,氧化鋅層和半導(dǎo)體層,其中氧化鋅層包括一種碳水化合物。碳水化合物含量優(yōu)選范圍為1μg/cm
文檔編號(hào)H01L21/00GK1213187SQ9811980
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1998年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月25日
發(fā)明者佐野政史 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社