專利名稱：立方氮化硼單晶－金剛石薄膜異質(zhì)p－n結(jié)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種半導(dǎo)體元件的制備方法，特別涉及一種異質(zhì)P-N結(jié)的制備方法。
由于立方氮化硼(c-BN)和金剛石的特殊結(jié)構(gòu)，它們不僅作為超硬材料在工業(yè)中已得到了廣泛地應(yīng)用，而且由于c-BN和金剛石具有比硅(Si)、鍺(Ge)寬得多的直接能隙，成為制作高性能半導(dǎo)體器件的理想材料。
與本發(fā)明最相近的現(xiàn)有技術(shù)是發(fā)表在《Diamond and Related Materials》Vol.3(1994)P1389-1392的文章，題目是“Pn Junction diode by B-dopeddiamond heteroepitaxially grown on Si-doped c-BN”，Y Tomikowa等人制備立方氮化硼單晶-金剛石薄膜異質(zhì)PN結(jié)的方法大致包括有合成立方氮化硼單晶——硅擴(kuò)散——制備摻硼金剛石薄膜的工藝過程。其中的合成立方氮化硼過程，是在高溫高壓條件下，采用c-BN單晶作晶種，以c-BN粉作源，加觸媒，合成出大顆粒c-BN單晶，顆粒尺度約為3mm，再將大顆粒切割成c-BN片狀晶體。經(jīng)硅擴(kuò)散過程制成N型c-BN單晶材料。以N型c-BN單晶片作襯底，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法，選擇性刻蝕沉積硼摻雜的金剛石薄膜，制成P型金剛石/N型c-BN異質(zhì)外延的pn二極管，其性能達(dá)到反向電流小，整流比大于105。
這種制備P-N結(jié)的方法有以下不足之處。第一，由于大顆粒c-BN單晶的粒度小且又十分堅(jiān)硬，切割成片狀以便制成N型c-BN襯底，工藝難度非常大，相應(yīng)地成品率低，成本提高。第二，高溫高壓合成大顆粒c-BN單晶的工藝時(shí)間長，約為幾十小時(shí)，因而生產(chǎn)效率低。第三，由于采用等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備金剛石薄膜，不可能將硅擴(kuò)散的過程與沉積金剛石薄膜的過程一次完成，因而工藝過程不簡捷，也會(huì)造成成品率低，生產(chǎn)效率低而成本高。
本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，設(shè)計(jì)新的c-BN單晶片的制備、硅擴(kuò)散和沉積金剛石薄膜的工藝過程，達(dá)到減小工藝難度和減少工藝過程，提高生產(chǎn)效率，成品率高、成本低的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先是直接合成片狀c-BN單晶，而不是合成大顆粒c-BN單晶再切割，這種合成是在六面頂壓機(jī)上通過控制腔體內(nèi)部適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫μ荻葘?shí)現(xiàn)的。其次，采用與合成c-BN單晶片或與沉積金剛石薄膜同時(shí)，進(jìn)行硅擴(kuò)散。
具體工藝過程仍然分為合成c-BN單晶——硅擴(kuò)散——制備摻硼金剛石薄膜等過程。但與現(xiàn)有技術(shù)不同，不再合成大顆粒的c-BN單晶切割成片狀，而是以六角氮化硼(h-BN)為原料，用含鋰、硼、氮元素的觸媒，在1800～2000K溫度、5～7GPa壓力條件下，在六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)保壓3～40分鐘，直接得到片狀c-BN單晶。所說的硅擴(kuò)散，是將清洗處理后的c-BN單晶片放在裝硅粉的坩堝中，在高溫真空中進(jìn)行，得到N型c-BN單晶片，也可以在合成c-BN單晶片時(shí)，于原料中加硅粉直接合成摻硅的N型c-BN單晶片；還可以在沉積金剛石薄膜時(shí)，在c-BN單晶襯底下墊硅片，在沉積金剛石薄膜同時(shí)對襯底進(jìn)行硅擴(kuò)散，形成N型c-BN單晶片。所說的制備摻硼金剛石薄膜，是采用熱燈絲化學(xué)氣相沉積方法，在生長室內(nèi)放硼粉，使生長的金剛石膜含硼而形成P型金剛石薄膜。
本發(fā)明采用高溫高壓控制晶體生長，獲得的片狀c-BN單晶，尺寸在300～500μm，厚度為幾微米至十幾微米，表面為(111)面。
在坩堝中進(jìn)行硅擴(kuò)散的具體作法為，將石墨坩堝中放入硅粉和清洗過的c-BN單晶片，置于高溫真空爐腔內(nèi)，真空腔內(nèi)氣壓控制在0.5～1.5Pa，溫度在1000～1200K，擴(kuò)散0.5～1.0小時(shí)，自然冷卻至室溫。
熱燈絲化學(xué)氣相沉積方法制備摻硼金剛石薄膜，是以甲烷(CH4)，氫氣(H2)為原料氣體，以c-BN單晶片為襯底，在生長室內(nèi)放純度為99.990～99.999％硼粉，控制進(jìn)入生長室內(nèi)的氣體流量，H2為100～130sccm，CH4為20～45sccm，燈絲溫度900～1200K范圍，沉積2～6小時(shí)。
P-N結(jié)的質(zhì)量與金剛石薄膜的生長直接相關(guān)，均勻外延生長的金剛石薄膜有助于P-N結(jié)質(zhì)量的提高，如果P型金剛石薄膜為多晶，存在大量晶界，且粒度大小不均勻，則會(huì)對P-N結(jié)產(chǎn)生不良影響。
實(shí)施例1高溫高壓方法在六面頂壓機(jī)上合成c-BN單晶片，溫度控制在1800K，壓力控制在5.5GPa，保壓時(shí)間0.4小時(shí)，得到閃鋅礦型的表面平整的約為0.3mm尺寸的c-BN單晶片。經(jīng)清潔處理后，放入石墨坩堝，其上復(fù)蓋Si粉，置于高溫真空爐內(nèi)。抽真空至氣壓為1Pa，在1100K溫度下擴(kuò)散0.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，取出后洗凈干燥，測得其V-A特性曲線如圖1所示。由擴(kuò)散的元素Si及圖1可知，該晶體已具有N型半導(dǎo)體特征。
用N型c-BN單晶片作襯底，通過摻硼(B)生長P型金剛石薄膜，從而獲得了c-BN/金剛石薄膜復(fù)合P-N結(jié)。經(jīng)測試得V-A特性曲線，見圖2。并證明了復(fù)合P-N結(jié)的反向漏電流很小，最大整流比達(dá)105。
實(shí)施例2高溫高壓方法合成立方氮化硼單晶片時(shí)，在合成原料中摻Si，含量在1-5％之間。直接合成出N型c-BN單晶片。經(jīng)清洗后作襯底，生長P型金剛石薄膜。
實(shí)施例3高溫高壓方法合成的c-BN單晶片經(jīng)清洗后作沉積金剛石薄膜的襯底，沉積前，在生長室內(nèi)的基底架上放置硅片，再放置c-BN單晶片襯底，在基底架旁放置硼粉，硼粉的純度為99.999％。生長室抽真空至1.0Pa，將CH4、H2導(dǎo)入生長室，熱燈絲可以使用鎢燈絲，溫度達(dá)1100K，沉積時(shí)間2.5小時(shí)。在這樣的溫度和時(shí)間條件下，不僅在c-BN單晶片襯底上生長了摻B的P型金剛石薄膜，而且也使Si摻入c-BN單晶片中，形成N型c-BN單晶。
將生長金剛石薄膜的c-BN單晶片取出后，進(jìn)行必要的清潔處理，磨掉c-BN單晶片背面和邊緣生長的金剛石薄膜，一個(gè)N-c-BN/P金剛石薄膜異質(zhì)結(jié)便完成了。
實(shí)施例4實(shí)施例4給出在以CH2和H2混合氣體作原料氣體，總壓強(qiáng)在3.5KPa，電壓和電流密度分別為450V和1.8A/cm2條件下，P型金剛石薄膜的生長速率比較。
樣品A，CH4濃度為0.6Vol.％，熱燈絲溫度在1123K時(shí)，金剛石薄膜生長速率為1.0μm/h；樣品B，CH4濃度為0.6Vol.％，熱燈絲溫度在1173K時(shí)，金剛石薄膜生長速率為1.6μm/h；樣品C，CH4濃度為0.9Vol.％，熱燈絲溫度在1223K時(shí)，金剛石薄膜生長速度為2.3μm/h。
分析樣品A、B、C，表明CH4的濃度越大，燈絲溫度越高，P型金剛石薄膜生長速率越大；但考慮到金剛石薄膜的品質(zhì)，以樣品B為最佳。
使用本發(fā)明的制備c-BN-金剛石薄膜異質(zhì)P-N結(jié)的方法，工藝過程簡單，加工難度小，雖然對c-BN單晶片合成條件要求較高，但也不難實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品重復(fù)性好，生產(chǎn)時(shí)間縮短，生產(chǎn)效率提高，同時(shí)得到的P-N結(jié)具有優(yōu)良的V-A特性，整流比大于105。


圖1是本發(fā)明的高溫真空摻Si的N型c-BN單晶片的V-A特性曲線。圖2是本發(fā)明的c-BN/金剛石薄膜異質(zhì)P-N結(jié)的V-A特性曲線。
權(quán)利要求
1.一種立方氮化硼單晶-金剛石薄膜異質(zhì)P-N結(jié)的制備方法，包括有合成立方氮化硼單晶——硅擴(kuò)散——制備摻硼金剛石薄膜等工藝過程，其特征在于，所說的合成立方氮化硼單晶，是以六角氮化硼為原料，用含鋰、硼、氮元素的觸媒，在1800～2000K溫度、5～7GPa條件下，在六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)保壓3～40分鐘，直接得到片狀立方氮化硼單晶；所說的硅擴(kuò)散，是將清洗處理后的立方氮化硼單晶片放在裝硅粉的坩堝中，在高溫真空中進(jìn)行，或在合成立方氮化硼單晶片時(shí)，于原料中加硅粉，直接合成摻硅的N型立方氮化硼單晶片，或在沉積金剛石薄膜時(shí)，在立方氮化硼單晶襯底下墊硅片，與沉積金剛石薄膜同時(shí)對襯底進(jìn)行硅擴(kuò)散；所說的制備摻硼金剛石薄膜，是采用熱燈絲化學(xué)氣相沉積方法，在生長室內(nèi)放硼粉，使生長金剛石膜含硼而形成P型金剛石薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的立方氮化硼單晶-金剛石薄膜異質(zhì)P-N結(jié)的制備方法，其特征在于，所說的硅擴(kuò)散，是將石墨坩堝中放入硅粉和清洗過的立方氮化硼單晶片，置于高溫真空爐腔內(nèi)，真空腔內(nèi)氣壓控制在0.5～1.0Pa，溫度在1000～1200K，擴(kuò)散0.5～1.0小時(shí)，自然冷卻至室溫；所說的熱燈絲化學(xué)氣相沉積方法制備摻硼金剛石薄膜，是以甲烷、氫氣為原料氣體，以立方氮化硼單晶片為襯底，在生長室內(nèi)放純度為99.990～99.999％硼粉，控制生長室內(nèi)氣體流量H2為100～130sccm，CH4為20～45sccm，燈絲溫度900～1200K，沉積2～6小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的立方氮化硼單晶-金剛石薄膜異質(zhì)P-N結(jié)的制備方法，其特征在于，所說的硅擴(kuò)散，是與沉積P型金剛石薄膜的過程同時(shí)進(jìn)行，即，用清洗后的立方氮化硼單晶片作襯底，沉積前，在生長室內(nèi)基底架上先放置硅片，再放置立方氮化硼單晶片襯底，在基底架旁放置硼粉，硼粉純度為99.999％。
4.按照權(quán)利要求1所述的立方氮化硼單晶—金剛石薄膜異質(zhì)P-N結(jié)的制備方法，其特征在于，所說的硅擴(kuò)散，是與合成片狀立方氮化硼單晶同時(shí)進(jìn)行的，即，在合成原料中摻Si，含量在1～5％之間。
全文摘要
本發(fā)明屬一種半導(dǎo)體元件的制備方法,特別涉及c－BN/金剛石薄膜異質(zhì)P－N結(jié)的制備方法。采用直接合成片狀立方氮化硼單晶,再用熱燈絲化學(xué)氣相沉積方法,通過B摻雜在N型片狀c－BN單晶襯底上生長P型金剛石薄膜中獲得P－N型。N型c－BN單晶可通過在高壓合成c－BN原料中摻Si或?qū)铣傻募儍羝瑺頲－BN單晶擴(kuò)散Si得到。本發(fā)明工藝過程簡單,加工難度小,產(chǎn)品重復(fù)性好,生產(chǎn)效率高,得到的P－N結(jié)具有優(yōu)良的V－A特性。
文檔編號H01L21/00GK1206931SQ98116919
公開日1999年2月3日 申請日期1998年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月22日
發(fā)明者張鐵臣, 高春曉, 王成新, 季艷菊, 鄒廣田 申請人:吉林大學(xué)