專利名稱：堿性蓄電池的正極活性材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造用于堿性蓄電池的正極活性材料的方法。
隨著近年半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，小尺寸、重量輕且更多功能的電子裝置商業(yè)化發(fā)展并且典型地由便攜式電話和筆記本個人計算機(jī)代表的小型便攜式裝置的個人使用正迅速發(fā)展。結(jié)果，對廣泛用作小型化、重量輕的這種裝置的電源的堿性蓄電池的需求也日益增強(qiáng)。
到目前為止，用于堿性蓄電池正極的主活性材料是氧化鎳(NiOOH)；至于電極基底，由有更高孔隙率(95％)的多孔三維發(fā)泡鎳體和以高密度填充到其中的氧化鎳粉末構(gòu)成的電極(發(fā)泡金屬式電極)已工業(yè)化(例如，JP-B-62-54235和U.S.P.No.4251603)，代替使用先前燒結(jié)基底的燒結(jié)式電極，結(jié)果鎳正極的能量密度極大提高。
在獲得上述鎳正極的高能量密度方面，制造活性材料的氧化鎳粉的方法的改進(jìn)也是重要技術(shù)之一。制造先前使用的氧化鎳粉的方法包括如氫氧化鈉的堿的水溶液與鎳鹽水溶液反應(yīng)形成沉淀物，然后時效沉淀物使晶體生長，并由機(jī)械方法粉化由此形成的大顆粒。此方法具有的缺陷是工藝復(fù)雜且由粉末顆粒的不規(guī)則形狀導(dǎo)致低的充填密度。然而，如JP-B-4-80513所示已提出別的方法，包括把氨與鎳鹽水溶液反應(yīng)形成鎳的銨絡(luò)合物，然后在堿的水溶液中使氫氧化鎳生長；結(jié)果，連續(xù)的生產(chǎn)工藝適宜于降低生產(chǎn)成本，另外因為由此獲得的顆粒形狀近于球形，高密度填充變得可能。
然而，使用生長到幾十微米的大顆粒直徑的高密度顆粒作為活性材料的這種涂膏式電極由于活性材料自身導(dǎo)電率的降低，具有降低充放電效率的困難。為克服此困難，通過添加Co、它的氧化物，Ni等來補(bǔ)充導(dǎo)電率(JP-B-61-37733；Denki Kagaku(Electrochemistry)，Vol.54，No.2，P.159(1986)；Power Sources，12p.203(1988))并且進(jìn)一步以改善活性材料自身為目的通過把除Ni以外的金屬元素例如Co作為固體溶液摻入其中來努力提高充放電效率。把不同種類金屬元素作為固體溶液摻入到晶體內(nèi)部來提高充放電效率的后一努力迄今已使用了把Cd和Co加入活性材料里面的方法，例如JP-B-3-26903，JP-B-3-50384；Denki Kagaku(Electrochemistry).Vol.54，No.2，P.164(1986)；和PowerSonrces，12，P.203(1988)中所示。然而，由于環(huán)境問題，迫切需要無鎘電池并且建議把Zn作為金屬元素的一個例子來代替鎘，而且也提出了如Co、Zn和Ba這3種元素的固體溶液(U.S.P.No.5366831)。為提高充放電效率，把不同種類的金屬添加到氧化鎳中形成固體溶液是一長期存在的技術(shù)并已在例如JP-A-51-122737中披露。
在基底結(jié)構(gòu)、活性材料形狀、活性材料成分和上述添加劑方面的改進(jìn)已極大提高正極的能量密度，目前能量密度約600mAh/cc的正極已投入使用。然而，對提高作為小型便攜式裝置的電源的電池的能量密度的持續(xù)需要日益增強(qiáng)?？梢韵胂箅姵啬芰棵芏鹊奶岣呖蓮娜缯?fù)極、電解質(zhì)、隔板和它們的構(gòu)造方法這些方面達(dá)到。至于構(gòu)造電池的方法，通過利用薄的隔板和極板的高密度填充的這些技術(shù)改進(jìn)就能實現(xiàn)能量密度的迅速增加，并且目前這種增加已幾乎到極限。至于負(fù)極，實際使用高能量密度的金屬氫化物(Power Sources，12，P.393(1988))代替現(xiàn)有的鎘負(fù)極已使負(fù)極的體積能量密度兩倍或更多倍于正極。因此為進(jìn)一步提高電池能量密度，改進(jìn)正極是有效的；也就是說，進(jìn)一步提高幾乎占有電池體積一半的正極的能量密度已成為必須。
可以想象提高正極能量密度可通過提高電極填充密度來實現(xiàn)，例如提高活性材料的堆積密度，降低添加劑數(shù)量以及降低發(fā)泡鎳基底的金屬量，但這些方法已近乎于極限。因此，必須以改進(jìn)活性材料本身、提高反應(yīng)性和提高反應(yīng)級數(shù)為目的。通常認(rèn)為目前所用正極活性材料的氧化鎳在填充時呈β型Ni(OH)2(二價氧化物)，在正常充放電中1電子反應(yīng)(利用率100％)在它和β型NiOOH(三價)之間發(fā)生。然而，由于部分過充電在充電狀態(tài)的β-NiOOH氧化成更高次氧化物，即γ-NiOOH(3.5-3.8價)。因此，設(shè)計各種方法來抑制γ-NiOOH形成，這是因為它不僅導(dǎo)致電壓下降和由它的電化學(xué)不活潑性引起容量降低，而且產(chǎn)生各種其它麻煩，例如，由于γ-NiOOH擴(kuò)展到Ni-O形成的層之間的空間使電極體積膨脹而引起電極與導(dǎo)電劑和基底不良接觸，活性材料脫落，以及由于γ-NiOOH中結(jié)合有水分子導(dǎo)致電解質(zhì)消耗。然而，為了使用基于氧化鎳的活性材料來獲得高能量密度，必須利用更高次氧化物的γ-NiOOH。相應(yīng)地，提出了類似于α型氫氧化物的結(jié)構(gòu)的材料，其中用例如Mn(III)、Al(III)和Fe(III)的不同種金屬代替部分Ni，以形成固體溶液，并且陰離子和水分子加入在層之間(例如，Solid State Ionics，32/33，P.104(1989)；J.PowerSources，35，P.249(1991)；U.S.P.No.5348822(1994)，U.S.P.No.5569562(1996)，和JP-A-8-225328)。描述了充放電反應(yīng)容易在此氧化物和類似于γ-NiOOH的結(jié)構(gòu)的更高次氧化物之間產(chǎn)生。然而，實際上此氧化物甚至在放電狀態(tài)也有寬的層間空間，因此材料本身很松散，這樣可以想象氧化物難以高密度填充并且難以實際使用。為解決這些問題，本發(fā)明人已注意到電極填充時具有β型晶體結(jié)構(gòu)并能使充放電反應(yīng)在自身和更高次氧化物的γ-NiOOH之間進(jìn)行的活性材料。
本發(fā)明人已提出有時稱作多金屬氧化物的各種復(fù)合金屬氧化物。復(fù)合金屬氧化物由包含加入氧化鎳晶體內(nèi)除鎳以外的金屬元素的氧化鎳構(gòu)成，但是依據(jù)所加金屬種類和氧化物組分，復(fù)合金屬氧化物仍有各種問題，包括由于氧過電位降低而引起的充電效率和高溫充放電電壓的降低，以及化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性的降低。相應(yīng)地，從提高活性材料和電解質(zhì)之間界面特性的必要性起見，本發(fā)明人注意到其上涂敷有復(fù)合金屬氧化物層的活性材料，該復(fù)合金屬氧化物具有特性(1)高溫下高的充電效率，(2)高放電電壓和(3)高化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性。
迄今提出的產(chǎn)生表面涂層的方法是分批法，包括首先合成內(nèi)層氧化物，接著水沖洗和干燥，然后在單獨的沉積容器中生產(chǎn)表層氧化物。至于制造涂敷有氫氧化鈷的氫氧化鎳的方法，雖然打算用不同于主要由鎳構(gòu)成的上述氧化物的材料，已提出依次連接生長內(nèi)層氫氧化鎳的容器、用于水沖洗的容器和涂敷氫氧化鈷的容器來連續(xù)制造經(jīng)涂覆的氫氧化鎳的方法(日本專利申請No.7-40853)。然而，在本申請中，因為以涂覆氫氧化鈷為目的，水沖洗容器設(shè)置在初始階段的氫氧化鎳沉積容器和氫氧化鈷沉積容器之間。
迄今提出的用于制造含除Ni以外的作為金屬添加到其中的Co、Zn和Cd的復(fù)合金屬氧化物的方法包括把各預(yù)定量的Ni鹽和各金屬鹽混合，把混合物溶解在水中形成水溶液，使氨與水溶液反應(yīng)形成銨復(fù)合物，然后把堿的水溶液加入所得反應(yīng)混合物中產(chǎn)生中和作用。這樣，因為所添加不同類金屬的數(shù)量小，對于如試劑濃度、pH、溫度和停留時間這樣的條件可采用同制造氧化鎳的方法中幾乎相同的條件。
然而，在金屬氧化物中除Ni以外的金屬有許多種或者大量的情況下，均勻組分和高密度的顆粒難以獲得，這是因為依據(jù)金屬鹽的種類，當(dāng)與其它金屬鹽的水溶液混合時一些金屬鹽形成很低溶解度的鹽，或者當(dāng)銨離子與鹽反應(yīng)時由于pH變化發(fā)生，它們沉積成沉淀物。
而且，因為制造復(fù)合金屬氧化物的工藝以分批方式進(jìn)行，該復(fù)合金屬氧化物由作為主金屬元素的鎳組成并且在表層與內(nèi)層之間具有不同組分和構(gòu)分種類，該方法的缺點是工藝步驟復(fù)雜和批量生產(chǎn)率低。
本發(fā)明以解決上述問題為目的并且通過適當(dāng)選擇如試劑供給方法，試劑濃度，pH、溫度和停留時間這些條件能獲得高密度復(fù)合金屬氧化物。而且根據(jù)本發(fā)明，在相互相鄰步驟的反應(yīng)沉積容器中通過改變將形成氧化物的一組金屬的組分和/或鹽的種類，經(jīng)過多個連續(xù)多步驟反應(yīng)沉積容器使多種金屬元素的鹽的水溶液與堿的水溶液反應(yīng)來連續(xù)制造復(fù)合金屬氧化物的方法中，由作為主金屬元素的鎳構(gòu)成且在組成和/或種類上不同的復(fù)合氧化物能聚集在各反應(yīng)沉積容器中，因此能連續(xù)制造由多層上述氧化物形成的正極材料顆粒。因此，與先前的分批工藝相比較能簡化工藝步驟和提高批量生產(chǎn)率。
權(quán)利要求1描述的本發(fā)明方面涉及制造復(fù)合金屬氧化物的方法，使用是Ni鹽水溶液的第一水溶液，含從Co、Zn和Cd中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽的第二水溶液，含從Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W、Sn、Ca、Y、Ti、Sr、稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽的第三水溶液，是堿的水溶液的第四水溶液和含銨離子的第五水溶液，其中方法包括制備各溶液，使相對于第一、第二和第三水溶液中金屬離子總量1摩爾，第四水溶液中堿金屬數(shù)量是1.9-2.3摩爾，以及相對于第一、第二和第三水溶液中金屬離子總量1摩爾，第五水溶液中銨離子數(shù)量是2摩爾或更多；然后控制在pH范圍11-13和溫度范圍30-60℃的恒定條件下，同時在攪拌下把上述制備好的各溶液注入反應(yīng)容器內(nèi)，使平均停留時間在20-50小時的范圍內(nèi)，從而連續(xù)獲得所需粒徑的復(fù)合金屬氧化物。粒徑不受限制，然而最好2-100μm，更好5-20μm。通過同時供給第一到第五水溶液能獲得均勻組分的復(fù)合金屬氧化物，并且通過進(jìn)一步適當(dāng)選擇試劑濃度比率、pH、溫度和停留時間就能獲得高密度的復(fù)合金屬氧化物。
權(quán)利要求2所述本發(fā)明方面涉及單獨制備全部上述水溶液的每個，然后同時注入反應(yīng)容器中的方法。此方法能防止在制備時由于混合各種金屬鹽導(dǎo)致的難溶鹽形成以及金屬鹽預(yù)先與堿溶液反應(yīng)導(dǎo)致的沉淀物形成，結(jié)果能給出均勻組分的復(fù)合金屬氧化物。
權(quán)利要求3所述本發(fā)明方面涉及單獨制備第一水溶液與第五水溶液的混合溶液、第二水溶液與第三水溶液的混合溶液和第四水溶液，然后同時注入反應(yīng)容器中的方法。通過把鎳鹽水溶液與氨水溶液混合形成鎳的銨絡(luò)合物，并且利用銨絡(luò)合物溶液使所要氧化物生長成高密度。而且，通過混合除Ni以外不同種金屬的水溶液就能得到具有更均勻組分和更高密度的復(fù)合金屬氧化物。
權(quán)利要求4所述本發(fā)明方面涉及制造復(fù)合金屬氧化物的方法，這種氧化物顆粒由從中心向顆粒表面堆疊的作為主金屬元素的Ni構(gòu)成的多層形成，其中，在經(jīng)過多個連續(xù)反應(yīng)沉積階段使顆粒連續(xù)生長到所要粒徑的方法中，在相互相鄰的反應(yīng)沉積階段中用于形成氧化物的金屬組組分和/或鹽的種類彼此不同。通過連接多個反應(yīng)沉積階段并從各階段之間不同組分和種類的金屬元素的鹽的水溶液中生長復(fù)合金屬氧化物，在后面階段中能在初始階段生長的金屬氧化物顆粒的表面上形成組分和種類不同的多層復(fù)合金屬氧化物。而且，與先前的分批方法相比較能連續(xù)形成上述氧化物并簡化工藝步驟。
權(quán)利要求5所述本發(fā)明方面涉及一方法，其中，在利用多個連續(xù)反應(yīng)沉積階段和從各階段之間組分和種類不同的金屬元素的鹽的水溶液中生長復(fù)合金屬氧化物中，水溶液供給方法、試劑濃度比、PH、溫度和停留時間適合于權(quán)利要求1中說明的條件。這樣，在復(fù)合金屬氧化物顆粒中能獲得均勻組分和高密度，該復(fù)合金屬氧化物由從中心向顆粒表面堆疊的Ni作主金屬元素構(gòu)成的多層形成。
權(quán)利要求6所述本發(fā)明方面涉及一方法，其中，在多個反應(yīng)沉積階段中，在最后階段中金屬元素組的鹽，除Ni鹽外，還包含數(shù)量大于前面階段的從Ca、Ti、Zn、Sr、Y、Ba、Cd、Co、Cr稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽。這樣，在表面層中包含更大數(shù)量所述金屬元素的氧化物的材料能被連續(xù)制造并能簡化工藝步驟，所述金屬元素具有增加氧產(chǎn)生過電位的特性(即，提高放電效率)。
權(quán)利要求7所述本發(fā)明涉及一方法，其中，在最后階段之前的至少一步驟中金屬元素組的鹽，除Ni鹽外，還包含數(shù)量大于最后階段的從Al、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中選擇的至少一種金屬元素的一種或多種鹽。這樣，能連續(xù)制造內(nèi)層含有相對大量的所述金屬元素的氧化物的材料并由此簡化工藝步驟，所述金屬元素在預(yù)期提高反應(yīng)性的同時具有導(dǎo)致電壓降低和低化學(xué)和/或電化學(xué)穩(wěn)定性的特性。
權(quán)利要求8所述本發(fā)明方面涉及一方法，其中，復(fù)合金屬氧化物是各金屬的共晶和/或固體溶液狀態(tài)的氧化物，從而能獲得高能量密度。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例(使用僅一個反應(yīng)沉積容器的實施例)表示制造堿性蓄電池正極活性材料的裝置示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例(連接兩個反應(yīng)沉積容器的實施例)表示制造堿性蓄電池正極活性材料的裝置示意圖。
圖3A是表示根據(jù)本發(fā)明方法獲得的多種金屬元素的氧化物粉末顆粒的截面電子金相圖以及與此相應(yīng)的通過特性X射線觀察Ca分布狀態(tài)獲得的照片，粉末顆粒的表層由含有作為固體溶液的Ca的氫氧化鎳構(gòu)成以及內(nèi)層由氫氧化鎳構(gòu)成。
圖3B是一電子金相圖，表示在白點所示部分處Ca的存在。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的又一實施例(連接三個反應(yīng)沉積容器的實施例)表示制造堿性蓄電池正極活性材料的裝置示意圖。
下面參照圖1和2描述本發(fā)明的一個實施例。
圖1表示用于實施本發(fā)明的反應(yīng)裝置的一個例子。把鎳鹽水溶液供給管2、不同種金屬鹽水溶液供給管3、銨離子供給管4和堿的水溶液供給管5，每個單獨引入到反應(yīng)容器1中。堿性水溶液供給管5設(shè)有PH恒值6來調(diào)節(jié)堿性水溶液的流動。
不同種金屬鹽水溶液供給管3可單獨由供給Co、Zn和Cd的鹽的水溶液的管和供給Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W、Sn、Ca、Y、Ti、Sr、稀土金屬和Bi的鹽的水溶液的管構(gòu)成。
反應(yīng)容器1放置在恒溫箱7中。容器1在上部設(shè)有用于取出含合成復(fù)合氧化物顆粒的液體的管8，通過溢出從液體中連續(xù)取出。反應(yīng)容器1內(nèi)設(shè)有連接至攪拌裝置9的攪拌葉片10以保持反應(yīng)容器1中的狀態(tài)恒定。
圖2表示用于實施本發(fā)明的反應(yīng)裝置的另一例子。鎳鹽水溶液供給管13、不同種金屬鹽水溶液供給管14、銨離子供給管15和堿性水溶液供給管16，引入到反應(yīng)容器11。鎳鹽水溶液供給管17、不同種金屬鹽供給管18和堿性水溶液供給管19，引入到反應(yīng)容器12中。堿性水溶液供給管16、19每個設(shè)有PH恒值，通過控制堿性水溶液的供給來保持反應(yīng)器中的PH在所需范圍內(nèi)。反應(yīng)容器11、12分別放在恒溫箱20、21中。反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計成在前級容器中的液體能通過料漿溢出管22連續(xù)地供給后級容器并且在后級容器中生長的復(fù)合金屬氧化物以同初始材料的水溶液的總供給流速相同的流速連續(xù)地取出。從管23中取出含合成復(fù)合氧化物顆粒的料漿。反應(yīng)容器11和12內(nèi)分別設(shè)有攪拌葉片26、27，攪拌葉片26和27分別連至攪拌裝置24和25，以保持反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)恒定。
雖然通過兩級的反應(yīng)沉積容器生長顆粒的反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如上所示，類似結(jié)構(gòu)可用于3級或多級的反應(yīng)容器。例如，具有3個反應(yīng)容器的結(jié)構(gòu)如圖4所示。鎳鹽水溶液供給管31、不同種金屬鹽水溶液供給管32、銨離子供給管33和堿性水溶液供給管34引入到反應(yīng)容器28。鎳鹽水溶液供給管35、不同種金屬鹽供給管36和堿性水溶液供給管37引入到反應(yīng)容器29。鎳鹽水溶液供給管38、不同種金屬鹽供給管39和堿性水溶液供給管40引入到反應(yīng)容器30。堿性水溶液供給管34、37和40每個設(shè)有pH恒值，通過控制堿性水溶液的供給來保持反應(yīng)容器中的pH在所要范圍內(nèi)。反應(yīng)容器28、29和30分別放置在恒溫箱44、45和46內(nèi)。反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計成在前級容器中的液體經(jīng)過料漿溢出管41和42連續(xù)供給后級容器并且能以與初始材料的水溶液的總供給流速相同的流速連續(xù)取出后級容器中生長的復(fù)合金屬氧化物。從管43中取出含合成復(fù)合氧化物顆粒的料漿。反應(yīng)容器28、29和30內(nèi)分別設(shè)有分別連至攪拌裝置47、48和49的攪拌葉片50，51和52，以保持反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)恒定。
在反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中，除了用于生長復(fù)合金屬氧化物的反應(yīng)沉積容器外，還可連接其它容器，例如，用于含銨離子的水溶液反應(yīng)的容器，用于分類的容器和用于涂覆作為導(dǎo)電劑的Co氧化物的容器。
下面參照附圖描述本發(fā)明的一些實施例。例子1制備2摩爾/l硫酸鎳水溶液、0.25摩爾/l硫酸錳水溶液、0.1摩爾/l硫酸鋅水溶液、0.05摩爾/l硫酸鈷水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液。然后，在保持在50℃的同時，這些溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入到5l反應(yīng)容器1中，以及容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使迅速而均勻混合時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。
選擇在此添加的各水溶液比率使氫氧化鈉和氨的數(shù)量相對于1摩爾Ni、Mn、Co和Zn鹽總和分別是2摩爾。因此，形成含Ni、Mn、Co和Zn的復(fù)合金屬氧化物，然后通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出，在30小時連續(xù)操作后收集用于測定的樣品。停留時間是約28小時。
定量分析結(jié)果表明，復(fù)合金屬氧化物粉末中Ni、Mn、Co和Zn的摩爾比幾乎與初始材料的混合比相符。X射線衍射圖沒有表明雜質(zhì)存在的峰值，這表明樣品由均勻組分的晶體組成。而且，SEM照片證實樣品由具有高密度和均勻粒徑的球形顆粒組成。對比例子1除了不添加氨水溶液外以與例子1相同的步驟得到用于測定的樣品。發(fā)現(xiàn)由此得到的氧化物粉末形成寬粒徑分布和不規(guī)則形狀的團(tuán)粒。對比例子2除了氫氧化鈉水溶液的濃度變成4.3摩爾/l(對于1摩爾金屬鹽，約1.8摩爾氫氧化鈉)并且pH值變成10.5以外，以與例子1相同的步驟來獲得測定的樣品。發(fā)現(xiàn)得到的復(fù)合金屬氧化物由寬粒徑分布的很松散顆粒構(gòu)成。對比例子3除了氫氧化鈉水溶液的濃度變成6.0摩爾/l(對于1摩爾金屬鹽，約2.5摩爾氫氧化鈉)并且pH值變成13.5以外，以與例子1相同的步驟來獲得測定的樣品。發(fā)現(xiàn)得到的復(fù)合金屬氧化物形成微小顆粒的團(tuán)粒。對比例子4除了氨水溶液的濃度變成4.3摩爾/l(對于1摩爾金屬鹽，約1.8摩爾銨離子)外，以與例子1同樣的步驟獲得測定的樣品。發(fā)現(xiàn)得到的復(fù)合金屬氧化物顆粒是不規(guī)則形狀的松散顆粒。對比例子5除了容器內(nèi)溫度變成20℃外，以與例子1相同的步驟得到測定的樣品。得到的復(fù)合金屬氧化物顆粒是具有均勻粒徑的球形顆粒，但它們有許多空隙并很松散。對比例子6除了容器內(nèi)的溫度變成80℃外，以與例子1相同的步驟得到用于測定的樣品。所得復(fù)合金屬氧化物由微小顆粒的團(tuán)粒構(gòu)成。對比例子7除控制供給量以便給定15小時的停留時間外，以與例子1相同的步驟得到用于測定的樣品。所得復(fù)合金屬氧化物顆粒整體上有小的粒徑。顆粒主要由曲面組成，并且整體上略圓但非球形。對比例子8除控制供給量以便得到60小時的停留時間外，以與例子1相同的步驟得到用于測定的樣品。所得復(fù)合金屬氧化物顆粒整體上有大的粒徑，并且顆粒的整個表面有裂紋。
在例子1和對比例子1，2，3，4，5，6，7和8中所得復(fù)合金屬氧化物粉末的特性在表1中示出。從表1顯而易見，例子的Ni-Mn-Zn-Co復(fù)合金屬氧化物粉末比對比例子的復(fù)合金屬氧化物粉末顯示出更高的堆積密度。表1測定樣品堆積密度平均粒徑(g/cm3)(μm)例子1 1.90 11.5對比例子1 0.854.6對比例子2 1.128.5對比例子3 1.396.5對比例子4 0.885.2對比例子5 0.92 12.0
對比例子61.546.5對比例子71.714.7對比例子81.7820.3例子2除了添加(b)Al、(c)V、(d)Cr、(e)Fe、(f)Cu、(g)Ge、(h)Nb、(i)Mo、(j)Ag、(k)W、(l)Sn、(m)Ca、(n)Y、(o)Ti、(p)Sr、(q)La或(r)Bi代替例子1中所用的(a)Mn外，按照與例子1中所示的制造Ni-Mn-Zn-Co復(fù)合金屬氧化物的方法相同的步驟得到復(fù)合金屬氧化物。證實所得的復(fù)合金屬氧化物是同例子1的顆粒一樣具有均勻組分、高密度和均勻粒徑的球形顆粒。
所得復(fù)合金屬氧化物的堆積密度和平均粒徑在表2示出。從表中顯而易見，全部樣品具有1.9g/cm3或更大的高堆積密度。表2測定樣品堆積密度平均粒徑(g/cm3) (μm)a 1.9011.5b 1.9210.6c 1.9010.2d 1.9511.8e 1.9411.7f 2.0212.1g 2.0011.8h 1.9110.5I 1.9311.8i 1.9010.7k 1.9211.1l 1.9411.5m 2.0112.1n 1.9511.5
o1.9010.2p2.0312.0q1.9210.3r1.9210.3例子3制備4.8摩爾/l銨濃度和2摩爾/l硫酸鎳濃度的混合水溶液。此混合溶液、0.25摩爾/l硫酸錳和0.1摩爾/l硫酸鋅的水溶液、和0.05摩爾/l硫酸鈷水溶液每個以平均速率0.5ml/min單獨并同時注入到5l反應(yīng)容器中，同時水溶液保持在50℃。在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并且攪拌使迅速而均勻混合的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2范圍內(nèi)。選擇上述水溶液的添加比率使氫氧化鈉和氨的數(shù)量對于1摩爾Ni、Mn、Co和Zn鹽的總和每個都是2摩爾。
以此方式形成含Ni、Mn、Co和Zn的復(fù)合金屬氧化物，通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出該氧化物，在連續(xù)操作30小時后收集用于測定的樣品。停留時間是約33小時。正如例子1一樣，證實所得復(fù)合金屬氧化物由具有均勻組分、高密度和均勻粒徑的球形顆粒構(gòu)成。對比例子9制備4.8摩爾/l銨濃度、2摩爾/l硫酸鎳濃度、0.25摩爾/l硫酸錳濃度、0.1摩爾/l硫酸鋅濃度和0.05摩爾/l硫酸鈷濃度的混合水溶液。然后，混合溶液保持在50℃的同時以平均速率0.5ml/min注入到5l反應(yīng)容器中。在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使迅速而均勻混合的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。
因為當(dāng)氨與金屬氧化物水溶液反應(yīng)時沉積的氧化鋅和氧化錳導(dǎo)致如泵阻塞的麻煩，后續(xù)步驟難以操作。而且，根據(jù)此方法，不能控制目標(biāo)復(fù)合金屬氧化物的組分。因此，因為依據(jù)金屬離子的種類，穩(wěn)定的pH范圍變化，所以把氨與除Ni鹽以外的金屬鹽水溶液反應(yīng)是不合適的。對比例子10制備2摩爾/l硫酸鎳濃度、0.25摩爾/l硝酸鈣濃度、0.1摩爾/l硫酸鋅濃度和0.05摩爾/l硫酸鈷濃度的混合水溶液。
然后，在此混合溶液和4.8摩爾/l銨水溶液保持在50℃的同時每個以平均速率0.5ml/min注入到5l反應(yīng)容器1中，并且在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使速迅和均勻混合的同時以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH在12.5±0.2范圍內(nèi)。
然而，當(dāng)混合上述金屬鹽溶液時，不能獲得沉積的CaSO4和最終想要的Ni-Ca-Zn-Co復(fù)合金屬氧化物。因此，溶解性和反應(yīng)速率依據(jù)金屬鹽種類而不同，因而事先混合它們是不合適的。因此，為得到均勻組分的復(fù)合金屬氧化物，各金屬鹽水溶液最好每個單獨供給，使各金屬鹽在反應(yīng)系統(tǒng)中總是分別有恒定濃度。
在例子1-3中，最好供給堿性水溶液使所用堿的數(shù)量對于1摩爾的Ni鹽和除Ni鹽以外金屬鹽的總和是1.9-2.3摩爾，并且最好按比例供給含銨離子的水溶液使所用銨離子數(shù)量對于1摩爾的鎳鹽和不同種金屬鹽的總和是2摩爾或更多。反應(yīng)系統(tǒng)的pH最好是11-13，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度最好是30-60℃，以及停留時間最好是20-50小時。
為了獲得改善特性的良好效果以及為獲得具有良好均勻組分的粉末，要摻入氧化鎳粉末中的不同金屬氧化物數(shù)量最好是0.5-20.0wt％。
在上述試劑濃度比、pH、溫度、停留時間等的條件下能獲得堆積密度1.9g/cm3或更大的多種金屬元素的復(fù)合氧化物粉末，并且當(dāng)把它用于構(gòu)成電極時，能獲得與使用現(xiàn)有氧化鎳作活性材料的正極有相同填充密度水平的正極。
除Ni以外最好使用的金屬是從Zn、Cd和Co中選擇的至少一種金屬，以及主要期望改善高溫充電效率從Ca、Y、Ti、Sr、稀土金屬和Bi中選擇的，或者主要期望提高反應(yīng)級數(shù)從Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W和Sn中選擇的至少一種金屬。例子4
以通過使除Ni鹽以外的金屬鹽含量在最后反應(yīng)沉積中高于前面的反應(yīng)-沉積級來獲得由多個金屬氧化物層形成的活性材料顆粒為目的，作為具體例子，制造多種金屬元素的復(fù)合氧化物的方法描述如下，其中內(nèi)層由氫氧化鎳構(gòu)成而表面層由含作為固體溶液的Ca的氫氧化鎳構(gòu)成。制造裝置與圖2所示的有同樣結(jié)構(gòu)，含有相互連接的兩個反應(yīng)沉積容器11、12，每個有5l容積。首先，制備2.4摩爾/l硝酸鎳水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液。這些溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器11內(nèi)，以及在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并且攪拌使迅速而均勻混合的同時以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的條件變成穩(wěn)態(tài)后，所得的包含生長成平均顆粒直徑12μm的懸浮液被以1.5ml/min的平均速率注入反應(yīng)容器12中。同時和懸浮液一起，2.2摩爾/l的硝酸鎳水溶液和0.2摩爾/l的硝酸鈣水溶液都以0.5ml/min的平均速率注入反應(yīng)容器12中，同時反應(yīng)容器內(nèi)溫度保持在50℃并攪拌，4.8摩爾/l的氫氧化鈉水溶液被以0.5ml/min的平均速率加入，從而保持反應(yīng)容器中的pH值在12±0.2的范圍內(nèi)。反應(yīng)容器內(nèi)的條件變成穩(wěn)態(tài)后，使容器內(nèi)的懸浮液從反應(yīng)容器上部溢出，連續(xù)收集樣品。離心分離由此獲得的懸浮液，用去離子水代替清液層，所得沉淀物進(jìn)行液體中分類來取出主要由在反應(yīng)容器12中形成的Ni構(gòu)成且在整個內(nèi)部含Ca的氧化物微小晶體，然后用水沖洗和干燥，得到平均粒徑12.5μm的粉末。
為對比起見，下面描述現(xiàn)有分批式制造方法的例子。使用相互獨立的圖2所示的反應(yīng)容器11.12作反應(yīng)裝置。首先，以上述同樣方式氫氧化鎳顆粒在反應(yīng)容器11中生長成平均粒徑12μm并且通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出懸浮液。離心分離所得的懸浮液并用去離子水取代清液層。重復(fù)幾次水沖洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反應(yīng)容器12中，然后2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硝酸鈣水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器12中，同時容器內(nèi)的溫度保持恒定在50℃并攪拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12±0.2的范圍內(nèi)。在經(jīng)過3小時后，收集反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液，進(jìn)行上述液體中分類來分離主要由在反應(yīng)容器12中形成的鎳構(gòu)成且整個內(nèi)部含Ca的氧化物微小晶體，然后，用水沖洗和干燥，得到平均粒徑12.5μm的粉末。
圖3A和3B表示根據(jù)上述本發(fā)明獲得的復(fù)合金屬氧化物粉末的截面的特性X射線圖。圖3A表示粉末截面的SEM圖，圖3B表示與圖3A中白點表示部分處Ca存在的相同位置處檢測Ca的特性X射線的結(jié)果。因此，能觀察到表層和內(nèi)層組分不同，許多Ca存在于約0.5μm厚的表面層中。發(fā)現(xiàn)這些結(jié)果幾乎與分批式方法得到的樣品的組分分析和特性X射線圖的結(jié)果相符合。因此，表明本發(fā)明能得到與現(xiàn)有分批方法中得到的樣品相似的樣品。而且，當(dāng)測定兩種樣品的電化學(xué)特性時也能得到幾乎相同的結(jié)果。
雖然這里描述了一種情況，即其中在兩反應(yīng)-沉積級之間，在后級中比在前級中含更大數(shù)量的Ca鹽，但是在比前級含更大數(shù)量的從Ti、Sr、Y、Cr稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬元素的鹽的情況下，也能連續(xù)獲得在表面層中主要由含相對大量的上述金屬元素的Ni構(gòu)成的氧化物粉末。例子5以通過使除Ni鹽以外的金屬鹽含量在最后反應(yīng)-沉積級之前的反應(yīng)-沉積級中高于最后級來獲得由多個金屬氧化物層形成的活性材料顆粒為目的，作為具體例子，制造多種金屬元素的復(fù)合氧化物的方法描述如下，其中內(nèi)層由含作為固體溶液的錳的氫氧化鎳構(gòu)成而表層由氫氧化鎳構(gòu)成。所用制造裝置與圖2所示的結(jié)構(gòu)相同，含有相互連接的兩個反應(yīng)沉積容器11、12，每個有5l容積。首先，制備2.2摩爾/l硫酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硫酸錳水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液。這些溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器11中，同時容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使迅速而均勻混合，加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變得穩(wěn)定后，所得懸浮液以平均速率2.0ml/min供給到反應(yīng)器12中，懸浮液含有錳作為固體溶液、生長成平均粒徑12μm的氫氧化鎳顆粒。同時對于懸浮液，2.4摩爾/l硫酸鎳水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反應(yīng)容器12內(nèi)，在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變成穩(wěn)態(tài)后，使反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液從反應(yīng)容器的上部溢出，連續(xù)收集樣品。離心分離由此得到的懸浮液，用去離子水代替清液層，所得沉淀物進(jìn)行液體中分類以取出主要由在反應(yīng)容器12中形成的Ni構(gòu)成的氧化物微小晶體，然后用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.5μm的粉末。
為對比起見，下面描述現(xiàn)有分批式制造方法的例子。使用相互獨立的圖2所示的反應(yīng)容器11、12作反應(yīng)裝置。首先，以上述同樣方式含作為固體溶液的錳的氫氧化鎳顆粒在反應(yīng)容器11中生長成平均粒徑12μm并且通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出懸浮液。離心分離所得懸浮液并用去離子水取代清液層。重復(fù)幾次水沖洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反應(yīng)容器12中，然后2.4摩爾/l硫酸鎳水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器12中，同時容器內(nèi)的溫度保持恒定在50℃并攪拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。在經(jīng)過3小時后，收集反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液，以上述同樣方式進(jìn)行液體中分類來分離主要由在反應(yīng)容器12中形成的鎳構(gòu)成的氧化物微小晶體，用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.5μm的粉末。
當(dāng)把根據(jù)上述本發(fā)明得到復(fù)合金屬氧化物粉末截面的特性X射線圖與現(xiàn)有方法得到的相比較時，發(fā)現(xiàn)粉末兩個在表層和內(nèi)層之間的組分都不同，約0.5μm厚的表層由沒有Mn的氫氧化鎳構(gòu)成。結(jié)果表明在本發(fā)明中也能獲得類似于現(xiàn)有分批方法中得到的樣品。而且，當(dāng)測定兩個樣品的電化學(xué)特性時也能得到幾乎相同的結(jié)果。
雖然這里描述了比最后反應(yīng)-沉積級含更大數(shù)量的Mn鹽的情況，但是在比最后反應(yīng)-沉積級含更大數(shù)量的從Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中選擇的至少一種金屬元素的鹽的情況下，也能獲得在內(nèi)層中主要由含相對大量的上述金屬元素的鎳構(gòu)成的氧化物粉末。例子6以通過在相鄰反應(yīng)-沉積級中改變除Ni鹽以外的金屬鹽種類來得到由多個金屬氧化物層形成的活性材料顆粒為目的，作為具體例子，制造多種金屬元素的氧化物的方法描述如下，其中內(nèi)層由含作為固體溶液的錳的氫氧化鎳構(gòu)成而表層由含作為固體溶液的鈣的氫氧化鎳構(gòu)成。所用制造裝置與圖2所示的結(jié)構(gòu)相同，含有相互連接的兩個反應(yīng)沉積容器11、12，每個有5l容積。首先，制備2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硝酸錳水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液。這些溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器11中，同時容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使迅速而均勻混合，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變得穩(wěn)定后，所得懸浮液以平均速率2.0ml/min供給到反應(yīng)容器12中，懸浮液含有錳作為固體溶液、生長成平均粒徑12μm的氫氧化鎳顆粒。同時對于懸浮液，2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液和0.2摩爾/l硝酸鈣水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反應(yīng)容器12內(nèi)，在容器的內(nèi)部溢度保持恒定在50℃并攪拌的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變成穩(wěn)態(tài)后，使反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液從反應(yīng)容器的上部溢出，連續(xù)收集樣品。離心分離由此得到的懸浮液，用去離子水取代清液層，所得沉淀物進(jìn)行液體中分類以分離在反應(yīng)容器12中形成的主要由Ni構(gòu)成并且整個里面含Ca的氧化物微小晶體，然后用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.5μm的粉末。
為對此起見，下面描述現(xiàn)有分批式制造方法的例子。使用相互獨立的圖2所示的反應(yīng)容器11、12作反應(yīng)裝置。首先，以上述同樣方式，含作為固體溶液的錳的氫氧化鎳顆粒在反應(yīng)容器11中生長成平均粒徑12μm并且通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出懸浮液。離心分離所得懸浮液并用去離子水取代清液層。重復(fù)幾次水沖洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反應(yīng)容器12中，然后2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硝酸鈣水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器12中，同時容器內(nèi)的溫度保持恒定在50℃并攪拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在經(jīng)過3小時后，收集反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液，以上述同樣方式進(jìn)行液體中分類來分離在反應(yīng)容器12中形成的氧化物微小晶體，該氧化物主要由Ni構(gòu)成并在整個里面含Ca，并且用水沖洗和干燥以得到平均粒徑12.5μm的粉末。
當(dāng)把根據(jù)上述本發(fā)明得到的復(fù)合金屬氧化物粉末截面的特性X射線圖與現(xiàn)有方法得到的相比較時，發(fā)現(xiàn)粉末在表層和內(nèi)層之間兩個組分都不同，約0.5μm厚的表層含相對大量的Ca而內(nèi)層含相對大量的Mn。結(jié)果表明在本發(fā)明中也能獲得類似于現(xiàn)有分批方法中得到的樣品。而且，當(dāng)測定兩個樣品的電化學(xué)特性時也能得到幾乎相同的結(jié)果。
雖然這里描述了在最后反應(yīng)-沉積級中含更大數(shù)量的Ca鹽以及在最后級之前的反應(yīng)-沉積級中含更大數(shù)量的Mn鹽的情況，但是在最后級中比在前級中含更大數(shù)量的從Ti、Sr、Y、Cr、稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬元素的鹽，以及在最后級之前的級中比在最后級中含更大數(shù)量的從Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中選擇的至少一種金屬元素的鹽的情況下也能獲得表層和內(nèi)層之間有不同組分、主要由鎳構(gòu)成的氧化物粉末。例子7以通過使用串聯(lián)的3個或多個反應(yīng)沉積容器和改變在各反應(yīng)-沉積級中的組分和/或金屬鹽的種類來獲得由多個金屬氧化物層構(gòu)成的活性材料顆粒為目的，作為具體例子，制造3層結(jié)構(gòu)的多種金屬元素的復(fù)合氧化物的方法描述如下，其中內(nèi)層由含作為固體溶液的錳的氫氧化鎳構(gòu)成，其外面層由含作為固體溶液的鋁的氫氧化鎳構(gòu)成，而最外層(表層)由含作為固體溶液的鈣的氫氧化鎳構(gòu)成。所用制造裝置與圖4所示的結(jié)構(gòu)相同，含有串聯(lián)連接的三個反應(yīng)沉積容器28、29和30，每個有5l容積。首先，制備2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硝酸錳水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液。這些溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器28中，同時容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使迅速而均勻混合，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變得穩(wěn)定后，該懸浮液以平均速率2.0ml/min供給到反應(yīng)容器29中，懸浮液含有錳作為固體溶液、生長成平均粒徑12μm的氫氧化鎳顆粒。同時對于懸浮液，2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液和0.2摩爾/l硝酸鋁水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反應(yīng)容器29內(nèi)，在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變成穩(wěn)態(tài)后，容器中的懸浮液以平均速率3.5ml/min供給到反應(yīng)容器30中，該懸浮液含有內(nèi)層由錳作為固體溶液的氫氧化鎳構(gòu)成、表面層由鋁作為固體溶液的氫氧化鎳構(gòu)成、生長成平均粒徑12.5μm的顆粒。同時對于懸浮液，2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液和0.2摩爾/l硝酸鈣水溶液以平均速率0.5ml/min注入到反應(yīng)容器30內(nèi)，在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變成穩(wěn)態(tài)后，使反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液從反應(yīng)容器的上部溢出，連續(xù)收集樣品。離心分離由此得到的懸浮液，用去離子水取代清液層，所得沉淀物進(jìn)行液體中分類以分離在反應(yīng)容器30中形成的主要由Ni構(gòu)成并且整個里面含Ca的氧化物微小晶體，然后用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.7μm的粉末。
為比較起見，下面描述現(xiàn)有分批式制造方法的例子。所用制造裝置具有兩個單獨使用的圖4所示的由反應(yīng)容器28、29和30構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。首先，以上述同樣方式，含作為固體溶液的錳的氫氧化鎳顆粒在反應(yīng)容器28中生長成平均粒徑12μm并且通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出懸浮液。離心分離所得懸浮液并用去離子水取代清液層。重復(fù)幾次水沖洗操作，并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反應(yīng)容器29中，然后2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硝酸鋁水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器29中，同時容器內(nèi)的溫度保持恒定在50℃并攪拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。在經(jīng)過3小時后，收集反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液。離心分離所得懸浮液并用去離子水取代清液層。重復(fù)幾次水沖洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反應(yīng)容器30中，然后2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.2摩爾/l硝酸鈣水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液每個以平均速率0.5ml/min同時進(jìn)入反應(yīng)容器30中，同時容器內(nèi)的溫度保持恒定在50℃并攪拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.5±0.2的范圍內(nèi)。在經(jīng)過3小時后，收集反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液，以上述同樣方式進(jìn)行液體中分類來分離在反應(yīng)容器30中形成的氧化物微小晶體，該氧化物主要由Ni構(gòu)成并在反應(yīng)容器30中形成的整個里面含Ca，并且用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.7μm的粉末。
當(dāng)把根據(jù)上述本發(fā)明得到的復(fù)合金屬氧化物粉末截面的特性X射線圖與現(xiàn)有方法得到的相比較時，發(fā)現(xiàn)兩種粉末都有3層結(jié)構(gòu)并且各氫氧化鎳層中有不同組分，約0.2μm厚的表層富含Ca，約0.5μm厚的中間層富含Al以及內(nèi)層富含Mn。結(jié)果表明在本發(fā)明中也能獲得類似于現(xiàn)有分批方法中得到的樣品。而且，當(dāng)測定兩種粉末的電化學(xué)特性時得到幾乎相同的結(jié)果。
雖然這里描述了在最后反應(yīng)-沉積級中含更大數(shù)量的鈣鹽和在前面反應(yīng)-沉積級中含更大數(shù)量Al鹽和Mn鹽的情況，但是在最后級中比在前面級中含更大數(shù)量的從Ti、Sr、Y、Cr、稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬元素的鹽，同時，在前面級中比在后面級中含更大數(shù)量的從V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中選擇的至少一種金屬元素的鹽的情況下也能類似地得到主要由鎳構(gòu)成、具有3層結(jié)構(gòu)、各層在組分上不同的氧化物粉末。
雖然通過三個反應(yīng)-沉積級生長顆粒的情況來描述上述例子，但是通過多于三級的反應(yīng)-沉積級也類似地得到各層組分不同的多層結(jié)構(gòu)氧化物粉末。例子8以通過在相鄰級中改變除Ni鹽以外的金屬鹽種類來得到在每層中含多種金屬元素的多層活性材料顆粒為目的，作為具體例子，制造多種金屬元素復(fù)合氧化物的方法描述如下，其中內(nèi)層由含作為固體溶液的鈷和錳的氫氧化鎳構(gòu)成而表層由含作為固體溶液的鈷、鋅和鈣的氫氧化鎳構(gòu)成。所用制造裝置與圖2所示的結(jié)構(gòu)相同，含有相互連接的兩個反應(yīng)沉積容器11、12，每個有5l容積。
首先，制備2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.05摩爾/l硝酸鈷水溶液、0.15摩爾/l硝酸錳溶液和4.8摩爾/l氨水溶液。這些溶液每個以平均速率0.5ml/min。同時注入反應(yīng)容器11中，同時容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌使迅速而均勻混合，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變得穩(wěn)定后，所得懸浮液以平均速率2.0ml/min供給到反應(yīng)容器12中，懸浮液含有鈷和錳作為固體溶液、生長成平均粒徑12μm的氫氧化鎳顆粒。同時對于懸浮液、2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.1摩爾/l硝酸鈣水溶液0.05摩爾/l硝酸鋅水溶液和0.05摩爾/l硝酸鈷水溶液每個以平均速率0.5ml/min注入到反應(yīng)容器12內(nèi)，在容器的內(nèi)部溫度保持恒定在50℃并攪拌的同時，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液以便保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器內(nèi)的狀態(tài)變成穩(wěn)態(tài)后，使反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液從反應(yīng)容器的上部溢出，連續(xù)收集樣品。離心分離由此得到的懸浮液，用去離子水取代清液層，所得沉淀物進(jìn)行液體中分類以分離在反應(yīng)容器12中形成的主要由Ni構(gòu)成并且整個里面含Ca、Zn和Co的氧化物微小晶體，然后用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.5μm的粉末。
為對比起見，下面描述現(xiàn)有分批式制造方法的例子。制造裝置具有由圖2所示的反應(yīng)容器11、12構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，每個單獨使用。首先，以上述同樣方式，含作為固體溶液的鈷和錳的氫氧化鎳顆粒在反應(yīng)容器11中生長成平均粒徑12μm并且通過溢出從反應(yīng)容器上部連續(xù)取出懸浮液。離心分離所得懸浮液并用去離子水取代清液層。重復(fù)幾次水沖洗操作并干燥沉淀物。所得干燥粉末的100g放置在反應(yīng)容器12中，然后2.2摩爾/l硝酸鎳水溶液、0.1摩爾/l硝酸鈣水溶液0.05摩爾/l硝酸鈷水溶液、0.05摩爾/硝酸鋅水溶液和4.8摩爾/l氨水溶液每個以平均速率0.5ml/min同時注入反應(yīng)容器12中，同時容器內(nèi)的溫度保持恒定在50℃并攪拌，以平均速率0.5ml/min加入4.8摩爾/l氫氧化鈉水溶液，從而保持反應(yīng)容器內(nèi)的pH值在12.0±0.2的范圍內(nèi)。在經(jīng)過3小時后，收集反應(yīng)容器內(nèi)的懸浮液，以上述同樣方式進(jìn)行液體中分類來分離在反應(yīng)容器12中形成的氧化物微小晶體，該氧化物主要由Ni構(gòu)成并在整個里面含Ca、Co和Zn，并且用水沖洗和干燥得到平均粒徑12.5μm的粉末。
測量上述本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物粉末的堆積密度具有2.0g/cm3的高值。當(dāng)把根據(jù)上述本發(fā)明得到的多種金屬元素的復(fù)合氧化物粉末的截面特性X射線圖與現(xiàn)有方法得到的粉末相比較時，發(fā)現(xiàn)兩個粉末在表層和內(nèi)層之間的組分都不同，約0.5μm厚的表層富含Ca、Co和Zn，同時內(nèi)層富含Co和Mn。這表明在本發(fā)明中也能得到類似于現(xiàn)有分批式方法得到的樣品。而且，當(dāng)測定兩粉末的電化學(xué)特性時得到幾乎相同的結(jié)果。
雖然這里描述了在最后反應(yīng)-沉積級中含相對大量Ca鹽和在最后級之前的級中含相對大量Mn鹽的情況，但是在最后級中比在前級中含更大量的從Ti、Sr、Y、Cr、稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬元素的鹽，及同時在最后級之前的級中比在最后級中含更大量的從Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中選擇的至少一種金屬元素的鹽的情況下，也能同樣得到主要由Ni組成并且在表層和內(nèi)層之間組分不同的氧化物粉末，并且全部具有1.9g/cc或更大的堆積密度。
如上面例子所述，根據(jù)本發(fā)明通過在相互相鄰的級中使用多個反應(yīng)沉積并且改變金屬組的鹽的組成和/或種美就能制造由多個金屬氧化物層形成的活性材料顆粒。而且，因為制造連續(xù)進(jìn)行，與現(xiàn)有分批式方法相比能提高生產(chǎn)率。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在攪拌的同時通過同時把鎳鹽水溶液、各種金屬的水溶液、含銨離子水溶液和預(yù)定濃度比的堿金屬氫氧化物水溶液注入控制成預(yù)定恒pH和溫度從而給定預(yù)定停留時間的反應(yīng)系統(tǒng)中就能獲得高密度的復(fù)合金屬氧化物。當(dāng)復(fù)合金屬氧化物用作堿性蓄電池正極材料時就能得到增加容量及改進(jìn)如高溫充放效率的特性的蓄電池。
而且，通過使用多個連續(xù)反應(yīng)沉積容器和改變用于在相互相鄰的反應(yīng)-沉積級中形成氧化物的一組金屬的鹽的組成和/或種類，就能連續(xù)聚集復(fù)合金屬氧化物顆粒，該顆粒含作為主金屬元素的Ni并且由從中心向顆粒表面堆疊的多層形成，從而極大簡化工藝步驟并且與現(xiàn)有分批方法相比提高生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，包括制備是鎳鹽水溶液的第一水溶液，含從Co、Zn和Cd中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽的第二水溶液，含從Mn、Al、V、Cr、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、W、Sn、Ca、Y、Ti、Sr、稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽的第三水溶液，是堿性水溶液的第四水溶液和含銨離子的第五水溶液，使第四水溶液中堿金屬的數(shù)量對于第一、第二和第三水溶液中每摩爾金屬離子的總量是1.9-2.3摩爾以及第五水溶液中銨離子的數(shù)量對于第一、第二和第三水溶液中每摩爾金屬離子的總量是2摩爾或更多；然后在攪拌下把上面制備的各溶液同時注入反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器控制在11-13的pH范圍和30-60℃的溫度的恒定條件下，使平均停留時間落在20-50小時的范圍內(nèi)，從而連續(xù)得到所要粒徑的復(fù)合金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1的制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，其中全部水溶液每個均單獨制備，然后同時注入到反應(yīng)容器中。
3.如權(quán)利要求1的制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，其中第一水溶液與第五水溶液的混合溶液、第二水溶液與第三水溶液的混合溶液、和第四水溶液均單獨制備，然后同時注入反應(yīng)容器中。
4.一種制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，所述粉末由復(fù)合金屬氧化物顆粒構(gòu)成，該顆粒含有作為主金屬元素的Ni、由從中心向顆粒表面堆疊的多層形成，其中，在通過多個連續(xù)反應(yīng)-沉積級使顆粒連續(xù)生長到所要粒徑的方法中，在相互相鄰的反應(yīng)-沉積級中用于形成氧化物的金屬組的鹽的組成和/或種類彼此不同。
5.如權(quán)利要求1的制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，所述粉末由復(fù)合金屬氧化物顆粒構(gòu)成，該顆粒含有作為主金屬元素的Ni、由從中心向顆粒表面堆疊的多層形成，其中，在通過多個連續(xù)反應(yīng)-沉積級使顆粒連續(xù)生長到所要粒徑的方法中，在相互相鄰的反應(yīng)-沉積級中用于形成氧化物的金屬組的鹽的組成和/或種類彼此不同。
6.如權(quán)利要求4和5中任何一個的制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，其中，在多個連續(xù)反應(yīng)-沉積級的最后級中此前面級中含有，除Ni以外，更大數(shù)量的從Ca、Ti、Sr、Y、Cr、稀土金屬和Bi中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽。
7.如權(quán)利要求4和5中任何一個的制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，其中，在多個連續(xù)反應(yīng)-沉積級的最后級之前的至少一個級中比在最后級中含有，除Ni以外，更大數(shù)量的從Al、V、Mn、Fe、Cu、Ge、Nb、Mo、Ag、Sn和W中選擇的至少一種金屬的一種或多種鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一個的制造堿性蓄電池的正極活性材料粉末的方法，其中，復(fù)合金屬氧化物是處于各金屬的氧化物的共晶和/或固體溶液狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造正級活性材料的方法,其中鎳鹽水溶液、不同種類金屬的水溶液、含銨離子的水溶液和堿性水溶液每個獨立地且同時注入到反應(yīng)容器,使堿金屬數(shù)量對于1摩爾鎳和不同種類金屬的總量是1.9—2.3摩以及銨離子數(shù)量對于1摩爾鎳和不同種類金屬的總量是2摩爾或更多,容器中pH是11—13,容器內(nèi)溫度是30—60℃以及平均停留時間是20—50小時。而且,在通過多個連續(xù)反應(yīng)－沉積級從多種金屬元素的鹽中連續(xù)生長復(fù)合金屬氧化物顆粒的工藝步驟中,使在相互相鄰的反應(yīng)－沉積級中用于形成氧化物的金屬元素組的鹽的組成和/或種類彼此不同。
文檔編號H01M4/52GK1195897SQ9810618
公開日1998年10月14日 申請日期1998年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月3日
發(fā)明者坂本弘之, 泉秀勝, 木宮宏和 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社