專利名稱：一種用于鋰電池的彌散陽極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高能電池技術領域，特別是制造室溫鋰電池或鋰離子電池陽極的技術領域。
金屬鋰及各種鋰合金如鋰鋁合金，鋰硅合金，鋰鉛合金，鋰硼合金，鋰鐵合金，鋰錫合金以及以伍德合金為基的鋰合金等都可以成為鋰電池的陽極材料。由它們構成的電池，因其陽極的表面枝晶生長，機械不穩(wěn)定性及化學不穩(wěn)定性等因素的影響，其充放電循環(huán)的壽命很短。如參考文獻[1]K.M.Abraham，Electro-chemica Acta.138，1233(1993)中所描述的。
另外，一些鋰的嵌入化合物亦可以用作鋰電池的陽極，這類電池被稱為鋰離子電池。嵌入化合物陽極沒有枝晶生長的問題，其機械穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性得以提高，循環(huán)壽命得到增加。以碳材料為陽極的鋰離子電池的循環(huán)壽命可達上千次，文獻1中也有所報道。目前商品化的鋰離子電池主要是以經過特殊處理的炭素材料或石墨為陽極。經過特殊處理的炭素材料的石墨化成度不一樣，其理論容量一般小于理想的石墨材料。一摩爾理想的石墨(C6)最多能嵌入一摩爾鋰(Li)，其理論比容量為372mAh/g，遠遠低于純金屬鋰的理論比容量3830mAh/g，也低于某些鋰合金如鋰鋁合金的比容量790mAh/g，因而鋰離子電池的能量密度遠低于以純金屬鋰作陽極的鋰電池。
本發(fā)明的目的在于增加兩相間的界面，成為鋰離子的嵌入位置，提高陽極材料的比容量，從而增加電池的能量密度。本發(fā)明的第二個目的還在于利用多相界面，吸收和釋放在鋰離子嵌入和去嵌過程中晶粒產生的應力，以增加陽極的機械穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。這種陽極提高了電池的充放電效率和降低電池容量的下降速率。從而提供一種用物理方法把活性物質占80-99wt％與20-1wt％的彌散劑混合經超細化，或進一步彌散化后制成膜，經真空干燥成為用于鋰電池的彌散陽極。本發(fā)明采用物理方法將原料混合，通過機械研磨、超聲粉碎等制成超細粉末，粉末粒度為40-0.001mm，或者再進一步把超細化的粉末彌散化(兩步一次完成也可)，把超細化的粉料經壓制或蒸鍍、濺射、放電、噴涂等方法制成膜，再經真空干燥處理成為用于鋰電池的陽極材料。本發(fā)明提供的彌散相陽極的組成為彌散陽極＝x{y活性物質A1+(1-y)活性物質A2)+(1-x)非活性介質B；x其含量為活性物質A1+A2占總量的80-99wt％，其中A1又占活性物質總量的1-99wt％；余量為A2；其中活性物質A1為第一相，是可以嵌鋰的化合物，包括石墨(人造、天然)，經過適當熱處理的各種炭素材料如石油焦、中間相炭微珠、碳纖維和聚合物等以及嵌入化合物如TiS2、Li3-xMxN(M＝過渡族金屬元素Ni、Co、Cu，0＜x＜1)、LiTi2O4、BC2N。
活性物質A2為第二相，是可以與鋰形成合金的金屬或合金，或可以嵌鋰的化合物。金屬或合金包括Al、Sb、Bi、Si、Sn、Ga、In、Cd、Zn、Pb、Mg、Fe等金屬及其相互形成的合金，以及這些金屬或合金與Li形成的合金。
B是彌散劑，包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和乙丙橡膠等粘結劑。其彌散劑含量占總量的20-1wt％。
本發(fā)明提供的彌散相陽極中，活性物質第一相的作用是鋰的嵌入主體?；钚晕镔|第二相除作為活性物質外，還可以產生活性物質(一種或兩種)界面或增加活性物質的表面，從而是鋰離子的快速傳輸通道。第二相的另一個作用是充當活性物質(或另一種活性物質)的體積變化的緩沖劑，緩解活性物質在充放電過程中由于體積膨脹或收縮或相變產生的體積變化對電池壽命的不良影響。彌散劑的作用是將活性物質第一相和第二相以及陽極襯底緊密粘結，形成均勻彌散的薄帶。
本發(fā)明提供的彌散相陽極的容量大于目前廣泛使用的炭素材料的容量200mAh/g，也可以大于石墨的一級嵌入化合物LiC6的理論比容量372mAh/g。本發(fā)明提供的彌散相陽極可以抑制充放電循環(huán)過程中電解質的分解。用本發(fā)明提供的彌散相陽極可以制備出滿足各種家用電器要求的鋰電池或鋰離子電池，也可以制備出適于電動汽車和儲能用的大功率鋰電池或鋰離子電池。本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明實施例1 采用活性物質第一相A1為人造石墨粉(光譜純)，活性物質第二相A2為鋁粉(分析純)，活性物質A1+A2占總量的95wt％，其余量為彌散劑B聚四氟粉(分析純)為5wt％；活性物質A1與A2各自占活性物質總量的20wt％(A1)及80wt％(A2)。將三種原料放在瑪瑙研缽中研磨3小時。在10MPa的壓力下壓成直徑為10毫米、厚度為60-120微米的厚膜，在140-240溫度下真空干燥20-100小時。測得該厚膜作的電極的充電可逆比容量為500-640mAh/g。實施例2 人造石墨粉(光譜純)為A1，鋰鋁合金(分析純，合金中的鋰的重量含量為13％)為A2，聚偏氟乙烯(分析純)為B，其含量為x＝97wt％，y＝12wt％。經球磨8hr混勻后，在銅箔上均勻涂成厚20-100微米的厚膜，經150-200溫度真空干燥20-60小時，作為鋰離子電池的陽極。其充放電效率達80-85％。實施例3 將炭素粉(A1)和聚偏氟乙烯(B)混勻，制成厚度為20-100mm的多孔薄帶，在10-2-10-5Pa的真空度下用真空蒸鍍法將鋅(A2)彌散到多孔薄帶，即成彌散相陽極。組成x＝96wt％，y＝98wt％。其可逆容量為300-400mAh/g 。實施例4針狀石油焦(工業(yè)純)為A1，人造石墨(光譜純)為A2，聚四氟(分析純)為B，其含量為x＝96wt％，y＝70wt％。在瑪瑙研缽中人工研磨3hr。在10MPa的壓力下壓成直徑為10毫米、厚度為40-140微米的厚膜，在160-240℃下，真空干燥24-96小時。其可逆容量為240-280mAh/g，容量隨循環(huán)次數的衰減很小。實施例5 A1為炭素粉(分析純，200目)，A2為Si粉(分析純，200目)，研磨混勻后，再與聚偏氟乙烯混勻，用通常的濺射法制成30-120mm厚的彌散相陽極。其組成為x＝98wt％，y＝98wt％。其比容量大于320mAh/g.實施例6 A1為98wt％的炭素粉(分析純，200目)，A2為2wt％的BixPbyCdzSnw合金(x+y+z+w＝1，x＝0-0.6，y＝0-0.6，z＝0-0.4w＝0--0.8)(分析純，200目過篩)，研磨混勻。再按(A1+A2)為98wt％，聚偏氟乙烯2wt％的比例混勻，用通常的噴涂法制成40-100mm厚的彌散相陽極。其比容量為300--400mAh/g.實施例7 A1為95wt％的炭素粉(分析純，200目)，A5為2wt％的Li3-xMxN(M為過渡金屬元素，如Co)，研磨混勻。再按(A1+A2)為98wt％，聚偏氟乙烯2wt％的比例混勻，用涂布法制成40-100mm厚的彌散相陽極。其比容量為300--450mAh/g。
權利要求
1 一種用于鋰電池的彌散陽極，其特征在于至少包括兩相以上活性物質按x{y活性物質A1+(1-y)活性物質A2)+(1-x)彌散劑B的形式組成，活性物質重量占總含量的99-80wt％，彌散劑占總含量的百分比為1-20wt％。其中活性物質A1的含量占全部活性物質含量的1-99wt％，活性物質A2的含量占全部活性物質含量的99-1wt％。
2 按權利要求書1所述用于鋰電池的彌散陽極，其特征在于兩相中的每一相A1或A2都是活性物質，A1和A2都是可以嵌鋰的化合物，包括石墨(人造、天然)，經過適當熱處理的各種炭素材料如石油焦、中間相炭微珠、碳纖維和聚合物等以及嵌入化合物如TiS2、Li3-xMxN(M＝過渡族金屬元素Ni、Co、Cu，O＜x＜1)、LiTi2O4、BC2N。
3 按權利要求書1所述的用于鋰電池的彌散陽極，其特征在于A2是可以與鋰形成合金的金屬或金屬合金，包括Al、Sb、Bi、Si、Sn、Ga、In、Cd、Zn、Pb、Mg、Fe等金屬及其相互形成的合金，以及這些金屬或合金與Li形成的合金。
4 按權利要求書1所述的用于鋰電池的彌散陽極，其特征在于，所用的原料粉末采用化學純以上級別的純度，其超細化的顆粒度范圍是40-0.001mm。
5 一種制備按權利要求1所述的用于鋰電池的彌散陽極方法，其特征在于用機械研磨、超聲粉碎手段把原料超細化，達到彌散化，其顆粒度為40-0.001mm，再經物理方法制成膜，在經140-250℃下，真空干燥5-300小時作成彌散陽極膜。
6 按權利要求5所述的制備用于鋰電池的彌散陽極的方法，其特征在于把超細化后的粉料經物理方法制成膜，包括加壓成膜帶，采用蒸鍍、濺射、放電、噴涂方法制成彌散相膜后，真空干燥5-300小時成為彌散陽極。
7 按權利要求5、6所述的制備用于鋰電池的彌散陽極的方法，其特征在于所述的加壓制成膜帶是在10MPa的壓力下壓制膜厚為60-120微米的膜，并在140-240℃溫度下真空干燥5-300小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于高能電池技術領域，特別是制造室溫鋰電池或鋰離子電池陽極的技術領域。本發(fā)明的目的是提高鋰電池的陽極材料的比容量，增加電池的能量密度和增加陽極的機械化學穩(wěn)定性。從而提供一種用物理方法把活性物質占80-99wt％與占20-1wt％的彌散劑混合經超細化，或進一步彌散化后制成膜，經真空干燥成為用于鋰電池的彌散陽極。本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產。
文檔編號H01M4/02GK1155765SQ96100810
公開日1997年7月30日 申請日期1996年1月22日 優(yōu)先權日1996年1月22日
發(fā)明者陳立泉, 李國寶, 薛榮堅, 黃宏, 劉偉峰 申請人:中國科學院物理研究所