專利名稱：低金屬離子含量的對－甲酚低聚物和光敏的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正性光刻膠組合物，它在寬光譜(365-436nm)譜帶范圍特別感光，基于重氮萘醌敏化劑，使用作骨架的無金屬對-甲酚，酚醛清漆樹脂和溶劑。
相關(guān)技術(shù)的描述光刻膠是在其受到光化輻射(紫外線輻射)后，改變它們在顯影劑溶液中的溶解度的材料。光刻膠組合物包括光敏化合物(有時叫作光敏劑)，一層形成聚合物樹脂的膜和溶劑。能夠有其它類型的組合物，如溶解在適當(dāng)溶劑中的光敏劑組合物。把光刻膠組合物涂敷在將成為圖案的基質(zhì)上，然后加熱去掉溶劑，剩下光刻膠為覆蓋基質(zhì)的膜。因?yàn)檩椪展饪棠z的緣故，在受到照射和未受到照射(全部遮蓋)的抗蝕性膜之間產(chǎn)生不同的溶解速率，顯影后產(chǎn)生表面凸紋花樣。于顯影溶液中，在輻照的區(qū)域變的較可溶的那些光刻膠被稱為“正性”光刻膠。在輻照的區(qū)域變的比較不溶的那些光刻膠被稱為“負(fù)性”光刻膠。本發(fā)明涉及適于用在正性光刻膠組合物的那些類化合物。
正性光刻膠可以包括水可溶的，堿性水溶液可溶的樹脂，如酚醛清漆樹脂或聚(對-羥基苯乙烯)和光敏劑。用旋涂，噴涂或其它適用的設(shè)備，把樹脂和敏化劑從有機(jī)溶劑或溶劑混合物中涂敷到基質(zhì)(硅片或鍍鉻的玻璃板)上。通常被用作處理正性光刻膠的顯影劑是堿性水溶液，如硅酸鈉，氫氧化鉀，四甲基氫氧化銨和氫氧化銨。為了在光刻膠膜中產(chǎn)生凸紋花樣，顯影劑去除敷涂的光刻膠膜(已經(jīng)被光或其它形式的輻射照射)的面積。
在集成電路加工中，利用適于各種基質(zhì)的光敏膜是基本步驟。通常，基質(zhì)是具有薄的氧化涂層或其它涂層(如氮化硅或氧化鋁)的硅片。光敏膜被用于在一系列的步驟成像的基質(zhì)，包括曝光(通過掩模圖像)，顯影以在蝕刻層產(chǎn)生凸紋花樣和基質(zhì)蝕刻步驟，以把圖像轉(zhuǎn)移到基質(zhì)材料上。掩模圖像必需被準(zhǔn)確再現(xiàn)在基質(zhì)蝕刻圖像上。為了獲得高的準(zhǔn)確度，掩模圖像必需被光刻膠層極好的溶解。常規(guī)的光刻膠可以使用酚醛清漆樹脂作為水可溶的，堿可溶的成膜聚合物。本發(fā)明的背景技術(shù)本發(fā)明涉及輻射敏感的正性光刻膠組合物，特別涉及含有與光敏劑一起的酚醛樹脂清漆，光敏劑是由2，1，4-或2，1，5-重氮磺酰氯與對-甲酚低聚物(作骨架)反應(yīng)得到的基本上沒有金屬的重氮磺酰酯。
本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員公知的是生產(chǎn)正性光刻膠組合物，如美國專利Nos.3,666,473；4,115,128和4,173,470中所述。這些包括與光敏材料一起的水不溶性的，堿性水溶液可溶的苯酚-甲醛酚醛樹脂清漆樹脂，通常是取代的萘醌二疊氮(diazide)化合物。溶解在有機(jī)溶劑或溶劑的混合物中的樹脂或敏化劑，作為薄膜或涂層被涂敷到用于所希望的特殊應(yīng)用的基質(zhì)上。
這些光刻膠配方的酚醛清漆樹脂組分溶解在堿性水溶液中，但是在曝光前不溶。當(dāng)被涂敷的基質(zhì)部分對光化輻射成影像的曝光時候，使敏化劑變成堿可溶的，并且涂層的曝光的面積變得比未曝光面積更可溶。當(dāng)基質(zhì)被浸入或另外與堿性顯影液接觸，不同的溶解速度引起溶融的光刻膠面積的曝光，盡管未被曝光的面積是基本上未感光的，但是在基質(zhì)上產(chǎn)生正性凸紋花樣。通常，其后曝光的和顯影的基質(zhì)須經(jīng)蝕刻工藝。光刻膠涂層保護(hù)被涂敷的基質(zhì)的面積免于受到蝕刻劑影響，蝕刻劑只能蝕刻未被涂敷的基質(zhì)的面積，它相應(yīng)于被光化輻射曝光的面積。因此，在基質(zhì)上它相應(yīng)于掩模，模板，模型等等圖案，可以形成蝕刻的圖形被用在顯影前，于被涂敷的基質(zhì)上產(chǎn)生選擇的曝光圖像。用這種方法在基質(zhì)上產(chǎn)生的光刻膠的凸紋花樣被用于包括生產(chǎn)小型化的集成電路的各種應(yīng)用。
在商業(yè)實(shí)踐中，光刻膠組合物的特性是重要的，包括它的感光速度，對比度，分辨率(邊緣敏銳度)，加工過程中成像的熱穩(wěn)定性，加工寬容度(processing latitude)，線寬度控制(line width control)，干凈的顯影和未曝光膜的損失。
光刻膠對比度是從曝光能量的對數(shù)對于在固定顯影條件下保持校正膜厚度圖得到的曲線的線性部分的斜率。在使用時，連續(xù)對曝光的抗蝕涂敷的基質(zhì)顯影，直到在曝光的面積上的涂層被基本上完全溶解掉。分辨度是指在已顯影的曝光空間具有高度成影邊緣敏銳度的曝光過程中，抗蝕體系再現(xiàn)掩膜的最小相等間距線對和中間(intervening)空間的能力。在生產(chǎn)小型化的電子元件中，需要光刻膠對每個細(xì)小的線和縫隙寬度(通常約為1微米或更低)提供高度的分辨率。在硅片和類似的元件上生產(chǎn)大規(guī)膜的集成電路中，再現(xiàn)非常小的尺寸的能力是及其重要的。假設(shè)使用光刻技術(shù)，通過提高抗蝕分辨能力只能增加在這類片上的電路密度。盡管為了這個目的，負(fù)性光刻膠(其中抗蝕涂層的曝光部分變得不溶，未曝光部分被顯影劑溶解掉)已經(jīng)被半導(dǎo)體工業(yè)廣泛地使用了，但是具有固有的較高分辨率的正性光刻膠被用作負(fù)性光刻膠的替代品。
在光刻膠技術(shù)中，通常希望提高抗蝕對比度。當(dāng)用典型的設(shè)備(如分檔器和投影較準(zhǔn)器)進(jìn)行曝光時，高對比度正性抗蝕產(chǎn)生已顯影成像(它顯示高度的邊緣敏銳度)。在多數(shù)石印半導(dǎo)體應(yīng)用中，已顯影成像的高度的邊緣敏銳度是非常重要的，因?yàn)樗阌谠谄膱D象上線寬度的較小變化。因此，它允許在各向異性等離子蝕刻過程中良好地控制蝕刻，并一般與良好的加工寬容度一致。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種具有低金屬離子含量的光敏劑和含有這種光敏劑的新型正性光刻膠組合物。這種光刻膠組合物具有良好的感光速度，高對比度，良好的分辨率，加工過程中良好的成像熱穩(wěn)定性，寬的加工寬容度，良好的線寬度控制(line width control)，干凈的顯影和未曝光膜的損失少。
本發(fā)明的光敏化合物包括光敏劑(a)和水不溶，堿水溶液可溶的酚醛清漆樹脂(b)的一種混合物，光敏劑(a)包括具有低金屬離子含量的對-甲酚低聚物與重氮磺酰氯化物(包括約60-100摩爾百分含量的2，1，4-或2，1，5-磺酰氯化物)或它們的混合物的重氮酯，在光刻膠組合物中存在的光敏劑的量足以均勻地光敏化光刻膠組合物；在光刻膠組合物中存在的酚醛清漆樹脂的量足以形成基本上均勻的光刻膠組合物。優(yōu)選重氮酯的分布范圍為75至100摩爾百分含量，最優(yōu)選為85至95摩爾百分含量。
本發(fā)明還提供一種制備正性光刻膠組合物的方法，它包括提供一種混合物為(a)光刻膠組分包括沒有金屬離子的對-甲酚低聚物的重氮磺酰酯，具有60至100摩爾百分含量的對-甲酚低聚物的羥基部分被一個或多個磺酰氯化物酯化，在光刻膠組合物中存在的光敏組分的量足以均勻地光敏化光刻膠組合物；重氮部分的酯包括為60至100摩爾百分含量的2，1，4-或2，1，5-重氮酯或它們的混合物。優(yōu)選重氮酯的分布范圍為約75至100摩爾百分含量，最優(yōu)選為約85至95摩爾百分含量；(b)在酸催化劑(優(yōu)選乙二酸或馬來酐)存在下對-甲酚與甲醛反應(yīng)得到非常低金屬離子含量的對-甲酚低聚物，去除水和過量的未反應(yīng)的對-甲酚，如通過蒸餾，接著加入極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選丙酮或甲醇，并過濾溶液(通過在極性有機(jī)溶劑中使對-甲酚低聚物溶液與2，1，4-和/或2，1，5-重氮萘醌反應(yīng)得到敏化劑)；(c)水不溶，堿水溶液可溶的酚醛清漆樹脂；在光刻膠組合物中存在的酚醛清漆樹脂的量足以形成基本上均勻的光刻膠組合物；和(d)適用的光刻膠溶劑，優(yōu)選丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，2-庚酮，乳酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或上述任何一種的混合物。只有把低聚物溶解在極性有機(jī)溶劑中并通過0.01至0.1MM，優(yōu)選0.01至0.05MM的過濾器過濾，才能得到具有低金屬離子含量的對-甲酚低聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步通過在基質(zhì)上實(shí)現(xiàn)光刻膠成像而提供一種用于生產(chǎn)光敏元件的方法，它包括用正性光刻膠組合物涂敷基質(zhì)，正性工作光刻膠組合物是通過提供的混合物制備的，混合物為(a)光刻膠組分包括沒有金屬離子的對-甲酚低聚物的重氮磺酰酯，具有60至100摩爾百分含量的對-甲酚低聚物的羥基部分被一個或多個磺酰氯化物酯化，在光刻膠組合物中存在的光敏組分的量足以均勻地光敏化光刻膠組合物；重氮部分的酯包括為約60至100摩爾百分含量的2，1，4-或2，1，5-重氮酯或它們的混合物。優(yōu)選重氮酯的分布范圍為75至100摩爾百分含量，最優(yōu)選為85至95摩爾百分含量；(b)在酸催化劑(優(yōu)選乙二酸或馬來酐)存在下對-甲酚與甲醛反應(yīng)得到低金屬離子含量的對-甲酚低聚物，去除水和過量的未反應(yīng)的對-甲酚，如通過蒸餾，接著加入極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選丙酮或甲醇，并過濾溶液(在極性有機(jī)溶劑中對-甲酚低聚物溶液與2，1，4-和/或2，1，5-重氮萘醌反應(yīng))；(c)水不溶，堿水溶液可溶的酚醛清漆樹脂；在光刻膠組合物中存在的酚醛清漆樹脂的量足以形成基本上均勻的光刻膠組合物；和(d)適用的光刻膠溶劑，優(yōu)選丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，2-庚酮，乳酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或上述任何一種的混合物；(e)用光刻膠組合物涂敷適用的基質(zhì)；(f)加熱被涂敷的基質(zhì)，直到所有的溶劑基本上被去掉；(g)曝光成影像的光刻膠組合物；和(h)用適當(dāng)?shù)娘@影劑去掉成影像的光刻膠組合物被曝光的面積。優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方案的詳細(xì)描述在本發(fā)明的凸紋花樣的制備中，在適當(dāng)?shù)幕|(zhì)上涂敷和干燥前述的光刻膠組合物。
通常，酚醛清漆樹脂被用于光刻膠生產(chǎn)技術(shù)，如由Knop A.和Scheib，W.；Springer Verlag，于New York，1979所著“Chemistry andApplication of Phenolic Resins”第四章所說明的。類似地，如由Kosar，John Wiley & Sons，于New York，1965所著“Light SensitiveSystem”第7.4章所說明的，本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員公知的鄰-醌二疊氮物。
本發(fā)明的光刻膠組合物的具體光敏劑組分是對-甲酚低聚物的重氮酯，它具有平均約60-100摩爾百分含量的羥基被重氮磺酰氯化物(2，1，4-或2，1，5-磺酰氯化物或它們的混合物)酯化。
通過在適當(dāng)?shù)娜軇┙M合物中混合各組分形成光刻膠組合物。在優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中，基于固體的重量，(即非溶劑，光刻膠組分)在光刻膠中酚醛清漆的量為為65％至約99％，最優(yōu)選為約70％至約95％。在優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中，基于固體光刻膠組分的重量，在光刻膠中存在的敏化劑的量為為1％至約35％，最優(yōu)選為約5％至約30％。在生產(chǎn)光刻膠組合物時，把酚醛清漆樹脂和光敏劑溶解在光刻膠溶劑中，光刻膠溶劑如丙酮，氯化苯，丙二醇單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，乳酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，乙二醇單乙醚乙酸酯，尤其最優(yōu)選的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，2-庚酮，乳酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
在把溶液涂敷到基質(zhì)上之前，可以往酚醛清漆樹脂，敏化劑和溶劑的溶液中加入其它可選擇性的組分，如著色劑，染料，抗剝落劑，均勻化劑，增塑劑，粘合促進(jìn)劑，速度增強(qiáng)劑(speed enhancers)，溶劑和表面活性劑如非離子表面活性劑。與本發(fā)明的光刻膠組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)，結(jié)晶紫(C.I.No.42555)，孔雀綠(C.I.No.42000)，維多利亞藍(lán)(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，基于酚醛清漆樹脂和敏化劑的混合重量，其含量為1％至10％。染料添加劑通過抑制離開基質(zhì)的光向后散射有助于提高分辨率。
基于酚醛樹脂和敏化劑的混合重量，使用抗剝落劑的含量可高達(dá)約5％重量。所用的增塑劑包括磷酸三(β-氯乙基)-酯；硬脂酸；二樟腦(dicamphor)；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，基于酚醛清漆樹脂和敏化劑的混合重量，其含量為1％至10％。增塑劑添加劑改進(jìn)材料的涂層性能，能使基質(zhì)的膜光滑和厚度均勻。可以使用的粘合促進(jìn)劑包括，例如β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷；對-甲基-二硅烷-甲基丙烯酸酯；乙烯基三氧硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，基于酚醛清漆樹脂和敏化劑的混合重量，其含量可高達(dá)約為4％。可以使用的顯影速度增強(qiáng)劑包括，例如苦味酸，煙酸或硝基肉桂酸，基于酚醛清漆樹脂和敏化劑的混合重量，其含量可高達(dá)約為20％。這些增強(qiáng)劑趨于增加在曝光或未曝光的面積上的光刻膠涂層的溶解度，因此當(dāng)顯影速度超越條件時，即使可能犧牲一定程度的對比度，也要使用它們；即盡管光刻膠涂層的曝光面積會被顯影劑較快的溶解，速度增強(qiáng)劑還會引起未曝光面積的光刻膠涂層的大量損失。
涂層溶劑在整個組合物中的量，可高達(dá)占組合物固體重量的約95％。當(dāng)然，在光刻膠溶液涂敷到基質(zhì)上并干燥后，溶劑基本上被去掉。使用的非離子表面活性劑可以包括，例如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，基于酚醛清漆樹脂和敏化劑的混合重量，其含量可高達(dá)約為10％。
可通過用于光刻膠技術(shù)(包括浸漬，噴霧，渦流，旋轉(zhuǎn))的常規(guī)方法，把制備的抗蝕溶液涂到基質(zhì)上。當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂布時，例如為了提供希望厚度的涂層，可以相應(yīng)于固體含量的百分含量用旋轉(zhuǎn)型設(shè)備調(diào)節(jié)抗蝕溶液和旋轉(zhuǎn)加工的時間長度。適用的基質(zhì)包括硅，鋁，聚合的樹脂，二氧化硅，含添加劑的二氧化硅，四氮化三硅，鉭，銅，聚硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其它III/V族的化合物。通過上述程序生產(chǎn)的光刻膠涂層特別適用于熱生長(thermally grown)的已涂敷的硅/二氧化硅片的應(yīng)用，如用于生產(chǎn)微處理器和其它小型化的集成電路元件。同樣可以使用鋁/氧化鋁片?；|(zhì)還可以包括各種聚合的樹脂，特別是透明的聚合物如聚酯類?；|(zhì)可以含有適用組合物的粘合促進(jìn)層，如含有六-烷基二硅氮(disilazane)。
然后，把抗蝕組合物涂敷到基質(zhì)上，于約80℃至約110℃，在熱板上處理基質(zhì)約30秒至約180秒，或在對流爐中處理約15至約40分鐘。為了降低在光刻膠中殘留溶劑的濃度，選擇的處理溫度，基本不引起光敏劑的熱降解。通常，人們希望減小溶劑的濃度，因此實(shí)施起始的處理溫度，直到所有的溶劑基本上全部被蒸發(fā)，而厚度約為1微米或更低的光刻膠組合物薄的涂層仍然在基質(zhì)上。在優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案中，實(shí)施的溫度為約85℃至約95℃。進(jìn)行處理直到脫除溶劑的轉(zhuǎn)移速度變的相對小。所選擇的溫度和時間取決于使用者所希望的抗蝕性能，以及所用的設(shè)備和商業(yè)上所希望的涂敷時間。然后使涂敷基質(zhì)對光化輻射[特別是紫外光，輻射波長為約300納米(nm)至約450nm(優(yōu)選約365nm)，x-射線，電子束，離子束或激光輻射]曝光，通過使用適當(dāng)?shù)难谀?，?fù)片，模板，模型等等方法得到任何所希望的圖像。
然后，在顯影前或顯影后，可選擇地對光刻膠進(jìn)行后曝光二次加熱或熱處理。加熱溫度范圍可以為約90℃至約150℃，更優(yōu)選為約110℃至約150℃。在熱板上加熱約10秒至約3分鐘，更優(yōu)選約為45秒至約90秒，或在對流爐中加熱約10至約30分鐘。
使用堿性顯影液，通過噴霧顯影對曝光的被涂敷的抗蝕基質(zhì)顯影以去除成影像的曝光，非成像面積。優(yōu)選攪拌溶液，例如通過氮?dú)庹饎訑嚢?nitrogen burst agitation)。使基質(zhì)保留在顯影液中，直到抗蝕涂層全部或基本上全部從曝光的面積上被溶解掉。顯影液可以包括銨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液。優(yōu)選的一種氫氧化物是四甲基氫氧化銨(TMAH)。適用的顯影劑是從AZ Photoresist Products group of Hoechst CelaneseCorporation，Somerville，New Jersey購得的AZ顯影劑。在從顯影溶液去掉涂敷的片后，可以選擇的進(jìn)行后-顯影熱處理或加熱以增加涂層的粘合和對于蝕刻溶液和其它物質(zhì)的耐化學(xué)性。后-顯影熱處理可以包括在低于涂層軟化點(diǎn)的烘箱加熱涂層和基質(zhì)。工業(yè)應(yīng)用，特別是在硅/二氧化硅型基質(zhì)上生產(chǎn)微電路單元中，可以用緩沖氫氟酸基蝕刻溶液處理顯影的基質(zhì)。本發(fā)明的抗蝕組合物是耐酸堿蝕刻溶液，并對未曝光的基質(zhì)的抗蝕涂層提供有效的保護(hù)。
下面具體的實(shí)施例會對生產(chǎn)和使用本發(fā)明的組合物的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。在任何情況下，不能意味著這些實(shí)施例所提供的條件，參數(shù)或數(shù)值認(rèn)作為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明必須專門使用的，來限制和約束本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1合成具有很低金屬離子含量的對-甲酚低聚物在3頸燒瓶中，在乙二酸(1.5g)存在下，在水(5ml)中，于96℃用甲醛(55.21g)縮合對-甲酚(103.23g)6小時。最初，在常壓下蒸餾反應(yīng)混合物，然后在真空(溫度220℃，壓力20mm)下蒸餾。使得熔融的樹脂冷卻到120℃，加入丙酮(925g)以制成25％的固體溶液，通過0.1μm的過濾器對其進(jìn)行過濾。低聚物的相對摩爾量(RMW)是6.0；存在的Na，F(xiàn)e和K的量＜20ppb。
實(shí)施例2在不銹鋼反應(yīng)器中放入對-甲酚(116.15lbs)，攪拌加入乙二酸(7.5lbs)和25lbs的水。于96℃，在2小時內(nèi)加入甲醛(276.05lbs，37％)。在加入甲醛后，使得反應(yīng)進(jìn)行6小時。最初，在常壓下蒸餾反應(yīng)混合物，然后在真空下蒸餾。使得熔融的樹脂冷卻到120℃，在120℃加入丙酮(4625lbs)，通過0.2mm的過濾器對溶液進(jìn)行過濾。金屬含量數(shù)據(jù)如下面的表1所示。
實(shí)施例3&4重復(fù)實(shí)施例2兩次。實(shí)施例3和4的金屬含量數(shù)據(jù)如下面的表1所示。
表1在對-甲酚低聚物丙酮溶液(ppb)的金屬金屬 實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4Na*205650211K ＜5 5＜5Fe 6 17 10Cr 6 7＜5Cu＜5 11＜5Mg＜5＜5＜5Al 7 10 6Mn＜5＜5＜5對比實(shí)施例重復(fù)實(shí)施例2，不同的是使用丙酮作溶劑，游離的對-甲酚低聚物作固體。所獲得的低聚物的金屬離子含量非常高，如下面的表2所示。
表2在對-甲酚低聚物中的金屬金屬 對比實(shí)施例Na 600K 207Fe ＞1200Cr 780Cu 80Mg 141Zn 123Ca 474Al 320Mn 416
把固體對-甲酚低聚物溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯中，通過0.2mm的過濾器對其進(jìn)行過濾以去掉金屬，重復(fù)實(shí)施例2。發(fā)現(xiàn)金屬離子含量仍然較高。
實(shí)施例5合成對-甲酚低聚物的2，1，4-重氮酯在500ml四頸燒瓶中安裝溫度計(jì)，攪拌并用漏斗滴加74g得自實(shí)施例2的對-甲酚低聚物的丙酮溶液(.1667摩爾)，15.01g的2，1，5-重氮磺酰氯和10ml丙酮。在室溫(25℃)攪拌混合物約30分鐘至獲得澄清溶液。
用漏斗在20-30分鐘內(nèi)往反應(yīng)燒瓶中滴加三乙胺(5.89g)，但是保持溫度在30℃。在室溫攪拌反應(yīng)混合物1.5小時。反應(yīng)完成后，加入0.91g冰醋酸以破壞未反應(yīng)的磺酰氯。然后攪拌反應(yīng)混合物1小時，冷卻到10℃，然后過濾去掉鹽和雜質(zhì)。
加入672g去離子水和448g甲醇的混合物，沉淀反應(yīng)混合物。獲得黃色的細(xì)沉淀，攪拌幾個小時，然后傾濾，過濾并用約5升去離子水洗滌。通過瓷漏斗抽氣，在室溫干燥黃色塊。在空氣干燥黃色塊后，讓它在真空爐中，于35℃過夜。產(chǎn)品的產(chǎn)率是22g(95％)。
實(shí)施例6合成對-甲酚低聚物的2，1，5-重氮酯在500ml四頸燒瓶中安裝溫度計(jì)，攪拌并用漏斗滴加74.10g得自實(shí)施例2的對-甲酚低聚物的丙酮溶液(.1667摩爾)，15.01g(摩爾)的2，1，5-重氮磺酰氯和10ml丙酮。在室溫(25℃)攪拌混合物約30分鐘至獲得澄清溶液。
用漏斗在20-30分鐘內(nèi)往反應(yīng)燒瓶中滴加三乙胺(5.89g)，但是保持溫度在30℃。在室溫攪拌反應(yīng)混合物1.5小時。反應(yīng)完成后，加入0.91g冰醋酸以破壞未反應(yīng)的磺酰氯。然后攪拌反應(yīng)混合物1小時，冷卻到10℃，然后過濾去掉鹽和雜質(zhì)。
加入672g去離子水和448g甲醇的混合物，沉淀反應(yīng)混合物。獲得黃色的細(xì)沉淀，攪拌幾個小時，然后傾濾，過濾并用約5升去離子水洗滌。通過瓷漏斗抽氣，在室溫干燥黃色塊。在空氣干燥黃色塊后，讓它在真空爐中，于35℃過夜。
產(chǎn)品的產(chǎn)率是22.1g(95％)。
實(shí)施例7按照下面的配方制備100g光刻膠樣品EPA-stock-S(間/對-甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂是1.0份間-和對-甲酚的70/30混合物，和0.73份甲醛的縮合產(chǎn)物，具有G.P.C分子量約8000)購自AZ Photoresist Products＝9.67g。EPA-stock-F(間/對-甲酚/甲醛分級的酚醛清漆樹脂是1.0份間-和對-甲酚的70/30混合物，和0.73份甲醛的縮合產(chǎn)物，具有G.P.C分子量約4000)購自AZ Photoresist Products＝34.50g。實(shí)施例5的對-甲酚低聚物的2，1，4-酯＝3.68g。FC-430(氟代脂肪族聚合的酯-98.5％，甲苯-1.5％，購自3M)表面活性劑＝0.05g。EPA溶劑混合物(85.5％PGMEA，8.0％正-丁基乙酸酯，6.5％二甲苯)＝51.98g。
通過旋涂把上述組合物的部分涂到硅片上，在100℃，用60秒烘干已涂敷的片。已涂敷的膜厚是0.65微米。使用Nikon NSR 1755i7B I線分檔器，把曝光基質(zhì)印到已涂敷的片上。用60秒，在100℃后曝光烘干。在l9℃，使用堿水溶液顯影劑MF81A(TMAH和3-氨基丙醇的90/10混合物的47％溶液)對已曝光的膜顯影200秒。ECD(mj/cm2)是96，未曝光膜的損失是1.95％。
權(quán)利要求
1.一種制備正性光刻膠組合物的方法，它包括提供一種混合物為(a)光刻膠組分包括沒有金屬離子的對-甲酚低聚物的重氮磺酰酯，具有60至100摩爾百分含量的對-甲酚低聚物的羥基部分被一個或多個磺酰氯化物酯化，在光刻膠組合物中存在的光敏組分的量足以均勻地光敏化光刻膠組合物；重氮部分的酯包括為60至100摩爾百分含量的2，1，4-或2，1，5-重氮酯或它們的混合物；(b)在酸催化劑存在下對-甲酚與甲醛反應(yīng)得到的對-甲酚低聚物，去除水和過量的未反應(yīng)的對-甲酚，接著加入極性有機(jī)溶劑，通過0.07mm至0.10mm過濾器過濾溶液；(c)水不溶，堿水溶液可溶的酚醛清漆樹脂；在光刻膠組合物中存在的酚醛清漆樹脂的量足以形成基本上均勻的光刻膠組合物；和(d)適用的光刻膠溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中甲醛是30-40％的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是乙二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中極性溶劑是丙酮或甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用常壓或真空蒸餾去掉水和過量未反應(yīng)的對-甲酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在約96℃至200℃進(jìn)行常壓蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在約200℃至220℃，約35mm壓力下進(jìn)行真空蒸餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在約100℃至220℃往熔融的對-甲酚低聚物中加入有機(jī)極性有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對-甲酚低聚物通過0.01至0.05μm的過濾器過濾。
10.一種通過在基質(zhì)上光刻膠成像用于生產(chǎn)光敏元件的方法，它包括用正性光刻膠組合物涂敷基質(zhì)，正性工作光刻膠組合物是通過提供的混合物制備的，混合物為(a)光刻膠組分包括沒有金屬離子的對-甲酚低聚物的重氮磺酰酯，具有60至100摩爾百分含量的對-甲酚低聚物的羥基部分被一個或多個磺酰氯化物酯化，在光刻膠組合物中存在的光敏組分的量足以均勻地光敏化光刻膠組合物；重氮部分的酯包括從約60至100摩爾百分含量的2，1，4-或2，1，5-重氮酯或它們的混合物。(b)在酸催化劑存在下對-甲酚與甲醛反應(yīng)得到對-甲酚低聚物，去除水和過量的未反應(yīng)的對-甲酚，通過0.01mm至0.10mm的過濾器過濾。(c)水不溶，堿水溶液可溶的酚醛清漆樹脂；在光刻膠組合物中存在的酚醛清漆樹脂的量足以形成基本上均勻的光刻膠組合物；和(d)適用的光刻膠溶；(e)用光刻膠組合物涂敷適用的基質(zhì)；(f)加熱被涂敷的基質(zhì)，直到所有的溶劑基本上被去掉；(g)曝光成影像的光刻膠組合物；和(h)用適當(dāng)?shù)娘@影劑去掉成影像的光刻膠組合物被曝光的面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括在曝光步驟后或去除步驟前，于約90℃至約150℃，在熱板上處理基質(zhì)約30秒至約180秒，或在干燥爐中處理約15分鐘至約40分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括在去除步驟后，于約90℃至約150℃，在熱板上處理基質(zhì)約30秒至約180秒，或在干燥爐中處理約15分鐘至約40分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的基質(zhì)包括一種或幾種選自硅，鋁，聚合的樹脂，二氧化硅，含添加劑的二氧化硅，四氮化三硅，鉭，銅，聚硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其它III/V族的化合物的組分。
全文摘要
用于生產(chǎn)包括對－甲酚低聚物的重氮酯的光敏劑的方法,其中用包括約60—100摩爾百分含量的2,1,4－或2,1,5－重氮磺酰氯化物的重氮磺酰氯化物或它們的混合物酯化在對—甲酚環(huán)上的至少一個羥基;光刻膠包括光敏劑,水不溶性的,堿性水溶液可溶的酚醛樹脂清漆樹脂和適當(dāng)?shù)娜軇┑幕旌衔?在光刻膠組合物中存在的光敏劑的量足以均勻地光敏化光刻膠組合物;在光刻膠組合物中存在的酚醛清漆樹脂的量足以形成基本上均勻的光刻膠組合物。
文檔編號H01L21/027GK1171848SQ95197187
公開日1998年1月28日 申請日期1995年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月30日
發(fā)明者M·D·拉曼, D·N·坎納, D·P·奧賓, D·邁肯澤 申請人:赫希斯特人造絲公司