專利名稱：：用于微電子的無胺光刻膠粘接促進劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在制造微電子裝置過程中在涂覆光刻膠之前對半導體基體的處理。微電子工業(yè)影響著現(xiàn)代經(jīng)濟的所有方面。該工業(yè)的中心是通常稱為芯片的微電子裝置。近年來在設計及材料方面的改進已經(jīng)使芯片的性能得到了增加，在差不多同樣大小的芯片尺寸下由數(shù)千個晶體管增加到數(shù)以百萬的晶體管。不遠的將來，微電子裝置有希望在相同的芯片尺寸下含有幾十億只的晶體管。為了促使單位面積的芯片具有更多功能的微型化對芯片的設計以及對用于制造芯片的材料及化學提出了許多要求。這些裝置制造的一個重要方面是采用感光膜，即涂覆在基體上的光刻膠。在制造微電子裝置過程中，光刻膠以完全掩蔽的形式施加，舉例來說，在工業(yè)裝置的生產(chǎn)中，可以采用20-25的掩蔽水平。在這些裝置制造歷史中，光刻膠一直被用于制造微電子裝置。早期的裝置制造采用照相平版印刷技術，其中在基體，如硅上放置或涂覆一層光刻膠膜，用光成像，并且用化學顯影劑顯影成所需的圖案。將所得到的圖案在后面的操作，如離子插入、下層基體的圖案形成、金屬電鍍，以及這些裝置制造過程中的各種其它步驟中用作為選擇性遮蓋物。早期的光刻膠涂覆方法存在一些問題，包括光刻膠在基體上面涂覆較差，由于化學顯影劑而引起的光刻膠部分損失而導致的圖案損失，以及由化學顯影劑而導致的光刻膠的“底切”。當含水的或有機的顯影劑沿著位于極性基體和光刻膠之間的界面而移動時就會發(fā)生底切，從而使光刻膠脫離基體。上述問題在涂覆光刻膠之前使用六甲基-二硅氮烷(“HMDS”)來對硅基體進行預處理，即“蒸濺”時可以大大地減少。用HMDS蒸濺基體可以更好地進行光刻膠涂覆，在基體上提供更加均勻的光刻膠膜，減少了這些膜中的針眼，以及在顯影過程中減輕了底切和光刻膠膜的脫離。這些改進被認為是由于HMDS與基體表面上通過氫鍵結合的水分子起化學反應而引起的。結果，裝置的產(chǎn)量由于HMDS而達到改進，從而促使制造商采用HMDS作為標準的預處理。在用HMDS蒸濺硅基體期間，HMDS與通過氫鍵的水分子的初始化學反應產(chǎn)生了氨、三甲基硅醇和六甲二硅氧烷。HMDS與基體表面上的羥基和氧基團的后續(xù)反應產(chǎn)生了被三甲基硅氧基取代的，即甲硅烷基化的表面。該甲硅烷基化表面被認為減少了表面極性基團的數(shù)量，降低了表面能并且在基體上提供了基本上是單分子的有機涂層，該涂層與有機光刻膠相容。H.Yanazawa在ColloidsAndSurfaces，vol.9，pp.133-145，(1984)中描述到在有機光刻膠和所蒸濺的基體表面之間的反應可能具有疏水性。在該基體上的疏水三甲基甲硅烷基基團會排斥水和含水顯影劑中的極性基團，從而防止在基體-光刻膠界面處發(fā)生底切。正如在本領域已知的那樣，甲硅烷基化表面的產(chǎn)生發(fā)生在甲硅烷基化試劑中的活性硅化合物與基體表面上的質(zhì)子物質(zhì)起反應從而產(chǎn)生與該質(zhì)子物質(zhì)鍵合的硅化合物以及質(zhì)子化的，非鍵合副產(chǎn)物的時候。在用象HMDS這樣的物質(zhì)進行蒸濺而獲得的表面甲硅烷基化的程度可以通過測定“表面接觸角”來評價。正如人們已知的那樣，接觸角越大，甲硅烷基化的程度越大。人們還知道，通過將一種可以從市場上買到的接觸角角度儀放在位于甲硅烷基化基體上的一滴水上，可以測定表面接觸角。接觸角越大表明有更多的甲硅烷基化基團，如三甲基甲硅烷基與該基體表面結合在一起。J.L.Nistler，“ASimpleTechniquetoAnalyseConditionsThatAffectSubmicronPhotoresistAdhesion”，KTIMicroelectronicsSeminar-Interface′88，pp.233-247，(1988)，(“NlSTLER”)和W.Moreau，SemiconductorLithoqraphyPrinciples，Practices，andMaterials，PlenumPress，NewYork，(1988)，(“MOREAU”)在基體，如硅、二氧化硅和氮化硅上進行的早期觀測表明接觸角為65-85度是合適的，這是因為在超過和低于這些接觸角時光刻膠會發(fā)生反潤濕。采用HMDS來“蒸濺”基體的改進涉及采用純凈的液體HMDS、用一種或多種溶劑稀釋的HMDS和蒸汽蒸濺(其中將HMDS的蒸汽施加到基體的表面上)。正如本領域已知的那樣，通過在一種加熱爐中處理成批的薄片或通過在一種連續(xù)運行的軌道系統(tǒng)中處理單個薄片可以進行蒸汽蒸濺。這兩種方法均需要在真空下加熱薄片，隨后將HMDS蒸汽引入到薄片中。一般說來，蒸濺可以使得在后續(xù)步驟中在所蒸濺的基體上涂覆可以接受的光刻膠膜或其它有機薄膜?？梢越邮艿墓饪棠z膜是連續(xù)均勻的膜，它在暴露過程中沒有針眼、邊緣回縮、起泡、起皺、脫離或“曝裂”，并且在化學顯影過程中沒有明顯的脫離或底切。蒸汽蒸濺在制造高密度微電子裝置中是優(yōu)選的預處理基體的方法。HMDS是蒸濺薄片最常用的試劑。其它的可以用來蒸濺基體的試劑包括三甲基甲硅烷基二乙胺(TMSDEA)和三甲基甲硅烷基二甲胺(TMSDMA)。但是，用HMDS、TMSDEA和TMSDMA進行蒸濺會產(chǎn)生氨、二乙胺和二甲胺的堿性副產(chǎn)物，它們會對高分辨率的光刻膠產(chǎn)生不利影響。高分辨率光刻膠典型地是經(jīng)過化學增強的可以正性或負性水可顯影的組合物。這些光刻膠在向輻射如光子、電子或波長為幾納米(X-射線)至約450納米的離子暴露時會由化合物，如存在于光刻膠組合物中的重氮萘醌、鎓鹽、重氮乙酰乙酸酯和重氮酮產(chǎn)生少量的酸。這些酸對于在芯片制造過程中在后續(xù)步驟中執(zhí)行反應功能是有用的。這些反應功能例如包括保護基團的水解，分子量修飾，和/或交聯(lián)以增加光刻膠的分子量和密度。這些反應功能典型地發(fā)生在光刻膠在使該光刻膠顯影之前的曝光后烘干步驟中向輻射暴露以后。近來，S.MacDonald等人在Proc.SPIE，1466；，2-7(1991)，W.Hinsberg等人Proc.SPIE，1672，24-32(1992)和W.Hinsberg等人在PMSEPreprints，ACSNationalMeeting，SanFrancisco，CA，(1992)發(fā)現(xiàn)在光刻膠中產(chǎn)生的酸可以與痕量殘余的胺、氨或蒸濺產(chǎn)生的其它含氮副產(chǎn)物起反應，它們停留在基體表面上以及在該基體周圍的制造環(huán)境中。這些副產(chǎn)物會不合適地中和由光刻膠產(chǎn)生的酸，從而對光刻膠的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。典型地用于高密度微電子裝置制造中的高分辨率光刻膠是深紫外的、經(jīng)過化學增強的保護層(“DUV-CARS”)。在蒸濺過程中產(chǎn)生的含氨和胺副產(chǎn)物對DUV-CARS特別不利。MacDonald等人在Proc.SPIE.14662-7(1991)報道說將DUV-CAR光刻膠向15ppb胺暴露15分鐘會引起吐渣或加蓋。據(jù)A.Muller等人在SolidStateTechnoloqy，pp.66-72，1994年9月中報道，堿性副產(chǎn)物和揮發(fā)性清掃室雜質(zhì)(為氨或胺或胺副產(chǎn)物)的存在中和了在光刻膠表面的酸性基團，在光刻膠表面產(chǎn)生一種表皮(“吐渣”)，降低了線寬度控制，從而降低了臨界尺寸(“CD”)控制，降低了裝置產(chǎn)量以及降低了工藝可靠性。至今人們已經(jīng)采取了多種方法來對付由胺和氨化合物及副產(chǎn)物引起的不合適的作用。光刻膠制造商，如IBM、OCG、Shin-Etsu和JSR在其應用文獻中均推薦采用外涂層，外涂層在光刻膠上提供一種阻擋層，從而防止在光刻膠中產(chǎn)生的酸與在用化合物，如HMDS蒸濺過程中產(chǎn)生的殘余氨和胺副產(chǎn)物進行接觸。Berro等人在J.I.E.S.，(11月/12月，1993年，和D.Kinkhead等人在Microcontamination，p.37(1993年6月)中說明了揮發(fā)性胺或氨在薄片表面上形成晶體狀胺鹽。在制造設備的空氣供應/排出循環(huán)裝置中安裝酸性離子過濾器或用酸性溶液清洗空氣已經(jīng)被用來降低氨污染。人們還嘗試了用活性炭過濾裝置除去漂動的氨。但是這些方法比較昂貴并且在控制和除去氨/胺雜質(zhì)方面很少成功。因此，人們一直需要更加可靠和有效的方法來降低在微電子裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的堿性氨/胺類雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過選擇的有機硅烷化合物可以用來使基體甲硅烷基化，從而產(chǎn)生一種基本上與用HMDS獲得的涂層等同的分子涂層，但是它不產(chǎn)生不合適的堿性副產(chǎn)物，如氨或胺類化合物?？梢约坠柰榛幕w包括但不限于單晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、鋁、氧化鋁、銅、氧化銅、鈦、氮化鈦、鎢化鈦、硼磷硅玻璃、紡絲玻璃(spin-on-glass)和硅化物。涂覆選定的有機硅烷化合物不會干擾在光刻膠(包括化學增強的光刻膠)中產(chǎn)生的酸的有效功能。涂覆這些經(jīng)過選擇的有機硅烷化合物還會促進均勻涂覆以及光刻膠與基體的連接。本發(fā)明采用經(jīng)過選擇的有機硅烷來使基體如硅表面甲硅烷基化，從而促使光刻膠有效地涂覆到這些表面上。本發(fā)明解決了在與在基體蒸濺過程中產(chǎn)生的氨和含胺副產(chǎn)物的生成有關的領域內(nèi)長期存在的問題。本發(fā)明還基本上完全消除了過度蒸濺和蒸濺不足，從而可以通過現(xiàn)有的設備在很少改動或沒有改動的情況下在短時間內(nèi)進行可以控制的、可以重復的蒸濺，其材料成本得到改進。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種基本上除去堿性副產(chǎn)物污染甲硅烷基化基體的方法，從而使聚合物膜，如光刻膠與基體表面的連接得到改善。該方法包括將至少一種有機硅烷化合物，特別是三烷基硅烷化合物和二烷基硅烷化合物與基體起反應從而使基體甲硅烷基化。該有機硅烷化合物包括可以水解的離去基團，它們可以產(chǎn)生pH低于7的副產(chǎn)物?？梢詫⒏鞣N光刻膠施加到由本發(fā)明中所用的經(jīng)過選擇的有機硅烷產(chǎn)生的甲硅烷基化表面上。這些光刻膠例如包括含有化合物，如聚乙烯苯酚、聚羥基苯乙烯、聚(叔丁基羧基)苯乙烯、聚富馬酸酯、聚(叔丁氧苯乙烯)、聚異戊二烯、甲醛酚醛清漆、和聚丙烯酸酯，以及它們與交聯(lián)性物質(zhì)，如三聚氰尿酸酯和一種光蒸濺劑，例如鎓鹽，重氮萘酸酯和疊氮化合物的混合物和共聚物。在本發(fā)明中特別適用于作為甲硅烷基化試劑的有機硅烷是具有下列通式的三烷基硅烷式中X為O或NR1；Y為O、CH2、CHR、CHOR、CRR或NR1；R為氫、C1-C8飽和烷基，特別是C1-C2飽和烷基；C4-C6飽和環(huán)烷基，特別是C6飽和環(huán)烷基；C1-C8不飽和烷基，特別是C2-C4不飽和烷基；不飽和C4-C8環(huán)烷基，特別是C5-C6不飽和環(huán)烷基；C2-C10氟代烴烷基，特別是C2-C3氟代烴烷基；氟代烷基，特別是C1-C2氟代烷基；C5-C8氟代環(huán)烷基，特別是C5-C6氟代環(huán)烷基；C1-C3三烷基甲硅烷氧基，特別是Me3SiO；三烷基甲硅烷基，特別是Me3Si；C1-C12烷氧基，特別是C1-C2烷氧基；苯基，苯乙基，乙?；?，1-丙醇，2-丙醇，烷基酮。如C2-C61-和2-烷基酮，特別是乙?；?-丙酮；C3-C6α乙酰酯，特別是甲基乙?；徊⑶襌1是氫、甲基、三氟甲基、三氟甲基乙基或三甲基甲硅烷基。特別適用的三烷基硅烷包括具有下列通式的那些物質(zhì)式中R2是飽和烷基，如C1-C6烷基，特別是甲基、乙基；不飽和烷基，如C2-C8不飽和烷基，特別是乙烯基、烯丙基；環(huán)烷基，如C3-C8環(huán)烷基，特別是環(huán)戊基、環(huán)已基；不飽和環(huán)烯基，如C4-C8不飽和環(huán)烯基，特別是戊烯基、環(huán)乙烯基；氟代烷基，如C1-C8氟代烷基烷基，特別是三氟乙基；苯基，氟代苯基，如氟代烷基苯基和氟苯基，特別是五氟苯基；烷基醚，如乙二醇基丙二醇烷基醚，特別是乙二醇甲醚；烷基酮，如C2-C8α-酮；烯烴，特別是異丁烯基；飽和氟代烷基醚，如C3-C8全氟烷氧基烷基，特別是三氟甲氧基亞乙基；不飽和氟代烷基醚，如1-全氟烷基-1-烷氧基亞乙基，特別是1-三氟甲基-1-乙氧基亞乙基。其它特別適用于本發(fā)明的三烷基硅烷包括具有下列通式的物質(zhì)式中R3為飽和烷基，如直鏈或支鏈烷基，特別是甲基，飽和氟代烷基，如三氟烷基，特別是三氟甲基。在本發(fā)明中特別適用于作為甲硅烷基化試劑的三烷基硅烷包括O-三甲基甲硅烷基-乙酸酯(OTMSA)，O-三甲基甲硅烷基丙酸酯(OTMSP)，O-三甲基甲硅烷基丁酸酯，三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯(TMTFA)，三甲基甲氧基硅烷(TMMS)，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)，O-三甲基甲硅烷基乙酰丙酮(OTMAA)，亞異丙氧基三甲基硅烷(IPTMS)，雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSA)，甲基三甲基甲硅烷基二甲基酮乙酸鹽(MTDA)，三甲基乙氧基硅烷(TMES)。在本發(fā)明中也可以采用二烷基硅烷作為甲硅烷基化試劑，其中的硅原子與兩個活性可水解基團相連，這兩個基團在與基體反應時在該基體上產(chǎn)生有機硅烷化合物同時形成基本上僅僅是酸性或中性的副產(chǎn)物。特別有用的二烷基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙酰氧基硅烷。用于本發(fā)明的有機硅烷可以通過含有有機硅烷的蒸汽、液體或溶液在室溫至約250華氏度的溫度下、在約大氣壓力至低于約1乇的壓力下施加到基體上。該有機硅烷還可以與光刻膠混合在一起并且將該混合物施加到基體上，從而在基體上產(chǎn)生一種均勻的膜。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種甲硅烷基化基體，它與聚合物涂層，如光刻膠具有粘結性，它至少與采用HMDS甲硅烷基化試劑獲得的粘結性相同。一般說來，用于本發(fā)明的經(jīng)過選擇的有機硅烷在其分子結構中具有至少一個活性可水解的離去基團，該基團與硅原子鍵合。這些有機硅烷是被烷基硅取代的單體，它含有至少一個與硅原子相連的可水解離去基團。該離去基團是像乙酸根、羧酸根、烯醇、烷氧化物、硫酸根或酰胺的化學部分。在該有機硅烷在蒸濺(priming)過程中與基體起反應時，可以根據(jù)特定的可水解的離去基團產(chǎn)生酸性或中性反應副產(chǎn)物。按照Bronsted-Lowry系統(tǒng)這些副產(chǎn)物可以被稱作該有機硅烷分子的共軛酸。用在該副產(chǎn)物上的傳統(tǒng)Arhenius定義是水溶液中的pH小于或約等于7的分子。用于本發(fā)明的經(jīng)過選擇的有機硅烷可以以純液體或以在有機溶劑，如二甲苯或PGMEA中的溶液而使用。該經(jīng)過選擇的有機硅烷還可以作為彼此的混合物而使用。這些經(jīng)過選擇的有機硅烷還可以作為純蒸汽，或作為與氣體載體，如氮氣和隋性氣體，如氬氣的混合蒸汽而使用。在施加過程中，將經(jīng)過選擇的有機硅烷作為液體或蒸汽通過孔而噴射到低壓甲硅烷基化區(qū)域中或者將有機硅烷噴射到加熱區(qū)域中，在該加熱區(qū)域中所產(chǎn)生的蒸汽通過惰性氣體或真空而傳送到要處理的基體上。雖然不希望受理論的束縛，據(jù)信在基體蒸濺期間發(fā)生了如下列反應(I)的氫離子轉(zhuǎn)移其中R＝甲基Z＝基體組合物X＝離去基團如(I)中所示，在基體，如硅的蒸濺過程中，用于本發(fā)明的有機硅烷與基體起反應，形成了烷基甲硅烷基基團，特別是三甲基甲硅烷基基團的表面層，在基體表面上的厚度約為1個分子。雖然不是要受到理論上的束縛，可以認為有機硅烷的離去基團在與通過氫鍵結合的表面水、羥基基團或在基體表面上的類似反應物質(zhì)起反應期間獲得了一個質(zhì)子，從而產(chǎn)生了與基體結合的一種三甲基甲硅烷基基團。根據(jù)該有機硅烷中的可水解離去基團，該反應還產(chǎn)生了具有中性或酸性的副產(chǎn)物，如酸、醇、酮和酰胺。這些副產(chǎn)物可以用(II)表示其中X為O，NR1或CH2；Y為O或NR1；Z為C或S＝O，以及R為氫、C1-C8飽和烷基，C2-C8不飽和烷基，C4-C6不飽和環(huán)烷基，苯基，C1-C8的氟烷基，含氟苯基，如三氟甲基苯基，苯乙基，烷基酮，如乙基甲基，三烷基甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基，鏈烯基烷基醚，如1-三氟甲基-1-甲氧基亞乙基，三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，三烷基甲硅烷氧基烯醇烷基，如2-三甲基甲硅烷氧基丙-1-基和C1-C8烷氧基，以及R1isH，CH3，CF3，(CH3)3Si，and用于本發(fā)明的甲硅烷基化有機硅烷可以以純液體或蒸汽，優(yōu)選地為蒸汽而施加到基體上。該有機硅烷也可以以在溶劑，如烴和醚酯中的溶液使用并且該溶液可以作為液體或蒸汽而施加到基體上。適用的烴類溶劑包括烷烴，如已烷，辛烷及類似物以及芳香族溶劑，如二甲苯，甲苯及類似物。適用的醚酯包括乙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯及類似物。適用于本發(fā)明的有機硅烷包括O-三甲基甲硅烷基-乙酸酯(OTMSA)，O-三甲基甲硅烷基丙酸酯(OTMSP)，O-三甲基甲硅烷基丁酸酯，三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯(TMTFA)，三甲基甲氧基硅烷(TMMS)，N-甲基-N-三甲甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)，甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)丁烯酸酯，雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，雙(三甲基甲硅烷基)已二酸酯，雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，3-三甲基甲硅烷基-2-噁唑烷酮(oxazoladinone)，三甲基甲硅烷基甲酸酯，O-三甲基甲硅烷基乙酰丙酮(OTMAA)，異丙氧基三甲基硅烷(IPTMS)，雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSA)，甲基三甲基甲硅烷基二甲基酮乙酸酯(MTDA)，三甲基乙氧基硅烷(TMES)。其它可以采用的有機硅烷包括O-三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯，2-三甲基硅氧基戊-2-烯-4-酮。1-(三甲基硅氧烷基)環(huán)已烯。所有這些化合物均可以從市場上買到。在本發(fā)明中可以用作為所選擇的硅烷的其它化合物包括可以從市場上買到的亞異丙氧基三甲基硅烷和具有下列通式的有機甲硅烷基磺酸酯其中R為C1-C4烷基或以C1-C4氟代烷基。特別適用的有機甲硅烷基磺酸酯包括三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯和三甲基甲硅烷基三氟甲基磺酸酯。如前所說，可以采用所選擇的有機硅烷在有機溶劑中的溶液作為甲硅烷基化試劑。與這些有機硅烷一起使用的適用的有機溶劑包括脂肪烴，如正辛烷、已烷及其類似物；芳香烴，如苯、二甲苯及其類似物；脂肪醚，如甲氧基乙醚、二甘醇二甲醚及其類似物；以及醚酯，如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇甲醚乙酸酯及其類似物。用于本發(fā)明的所選擇的有機硅烷的溶液可以包括一種或多種上述所選擇的有機硅烷與一種或多種有機溶劑，它們以約1∶99-99∶1混合物的形式。合適的溶液包括OTMSA與PGMEA，其比率OTMSA∶PGMEA為約1∶99-99∶1，優(yōu)選地為約20∶80。用于本發(fā)明的所選擇的有機硅烷可以根據(jù)基體組成、處理溫度和設備以較寬的濃度和混合物比例范圍在將光刻膠涂覆在基體上以前施加，以使基體甲硅烷基化。用于施加該光刻膠的特定條件可以由熟悉本領域的人員確定?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明進行處理的基體包括但不限于蒸濺硅片以及其上具有化學或熱產(chǎn)生的氧化物表面的硅片。用于本文時，初始硅片是指直接從制造商運輸線上取下的未使用過的硅片。其它可以根據(jù)本發(fā)明進行處理的基體包括化學玻璃，如硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)，金屬層，如鋁、鈦、鎢、銅和鉻，二氧化硅、一氧化硅、氧化鉻、氮化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化銅以及各種金屬硅化物，如沉積在氮化硅和氮化鈦上的硅化鋁。通過將一種或多種用于本發(fā)明的經(jīng)過選擇的有機硅烷直接進行蒸汽涂覆而對基體進行甲硅烷基化可以采用從市場上買到的蒸汽蒸濺裝置實施。使用的蒸濺裝置的例子包括GenesisMicrostar200，Genesis2020蒸汽蒸濺單元，Genesis2010蒸汽蒸濺單元，Genesis2002蒸汽蒸濺爐，YieldEngineeringSystems，Inc.蒸濺裝置，在線蒸汽軌道系統(tǒng)，如由SiliconValleyGroup，生產(chǎn)的系統(tǒng)，以及液體分散軌道系統(tǒng)。正如本領域已知的那樣，通過直接蒸汽涂覆的甲硅烷基化可以通過將一種或多種有選擇的有機硅烷在氣體，如氮氣或氬氣中的蒸汽混合物在蒸汽蒸濺裝置中輸送，或者通過有機硅烷蒸汽在蒸汽蒸濺裝置中差壓流動到要進行甲硅烷基化的基體上來實現(xiàn)。用于蒸汽混合物中的所選擇的有機硅烷化合物的特定含量可以在約10-100000ppm的范圍內(nèi)變化，它取決于所用的系統(tǒng)、流速、暴露時間和真空。通過將蒸汽直接涂覆在基體上的甲硅烷基化可以在約10-200℃的溫度下進行，優(yōu)選地在約50-150℃的溫度下進行。本發(fā)明的甲硅烷基化可以在基體經(jīng)過甲硅烷基化的表面上沉積均勻的有機膜。在甲硅烷基表面上沉積的膜的例子包括光刻膠、硅聚酰亞胺，例如由AmocoChemicalCo.和MicroSIInc.生產(chǎn)的那些產(chǎn)品，特別是ALTISIL115、129、1000和2000，聚丙烯酸酯，例如上面提到的任何一種以及包括聚甲基丙烯酸酯聚酰亞胺，例如由AmocoChemicalCo.，DupontElectronics，NationalStarchandChemicalCo.生產(chǎn)的那些工業(yè)產(chǎn)品線性酚醛清漆基膜，例如由MicroSIInc.，OCGMicroelectronicMaterials，Inc.，ShipleyCo.，Inc.生產(chǎn)的那些產(chǎn)品以及平面層，例如由Filmtronics，F(xiàn)uturrex，OCGMicroelectronicMaterials，Inc.和DowChemicalCo.生產(chǎn)的那些產(chǎn)品。通過本領域已知的方法可以將光刻膠涂覆到由采用本發(fā)明所選定的有機硅烷產(chǎn)生的甲硅烷基化表面上。這些光刻膠典型地為高分辨率陽性或陰性色調(diào)的、經(jīng)過化學增強的組合物，它們含有氰尿酸酯和一種光蒸濺劑。適用的光蒸濺劑包括鎓鹽或混合物，例如二芳基碘鎓、芳基烷基碘鎓、三芳基锍、芳基烷基锍、六氟磷酸三烷基锍、六氟砷酸三烷基锍、六氟碲酸和甲苯磺酸三烷硫，特別是六氟碲酸4-硫代苯氧基苯基二苯基硫、六氟磷酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓以及六氟碲酸雙十二烷基-4-叔丁基苯基锍；重氮萘酸酯，例如重氮醌磺酸或重氮醌羧酸，特別是6-重氮-3，4-二氫-4-氧-1-萘磺酸；以及疊氮化物，如雙芳基疊氮化物，特別是2，雙(4，41二疊氮苯基-2，21-亞乙基)-4-甲基環(huán)己酮。這些光蒸濺劑對于波長為436納米-190納米的光來說具有反應性。適用的光刻膠組合物的例子包括但不限于那些可以由ShipleyCo.，Inc.，HoechstCelaneseCorp.(AZPhotoproductsDivision)，TokyoOhkaChemicalCo.，Ltd..Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.，OCGMicroelectronicMaterials，JapanSyntheticRubberCo.，Ltd.，IBM，HitachiLtd.和BASFLtd.處獲得的產(chǎn)品。具體的光刻膠包括Shipley的SNR200，SAL601，SAL603，XP-3115，XP8844；IBM的Apex和AST；OCG的Camp6，BASFST2；以及Hoechst的AZPN114，Ray-PN和JSR的PFR1X750。在另一個實施方案中，該光刻膠以與用于本發(fā)明的有機硅烷的混合物形式施加。可以將光刻膠原料和至少一種用于本發(fā)明的所選擇的有機硅烷的混合物施加到基體上。典型地，可以通過將本發(fā)明的所選擇的有機硅烷與光刻膠原料以0.1％-1.0％重量光刻膠溶液的量混合并且根據(jù)光刻膠制造商的指示將該溶液噴涂到旋轉(zhuǎn)的基體上而涂覆?？梢詫⒐饪棠z以預定的圖案施加到用本發(fā)明的有機硅烷甲硅烷基化過的基體上，隨后在通過已知方法進行顯影。典型地，這些方法涉及將該光刻膠暴露在各種波長的光子(包括X-射線)、離子或電子下，從而形成一種膜，然后將該膜與含水的或有機的顯影劑起化學反應。采用所選擇的有機硅烷化合物作為甲硅烷基化試劑的本發(fā)明比現(xiàn)有技術產(chǎn)生了明顯的優(yōu)點。所選擇的有機硅烷不會產(chǎn)生不合適的堿性副產(chǎn)物，例如氨或二烷基胺。因此，本發(fā)明可以提供更高的產(chǎn)量，更大的CD控制，消除了施加額外的阻擋涂層以保護光刻膠的需要，縮短了甲硅烷基化的時間以及更長的等候時間以降低設置在空氣純化系統(tǒng)上的負載。本發(fā)明還可以以超過HMDS的速度使薄片進行可以控制的表面甲硅烷基化，而不會產(chǎn)生不合適的堿性副產(chǎn)物，例如氨。在表1和表2中分別給出了以液體或蒸汽形式的用于本發(fā)明所選擇的有機硅烷的甲硅烷基化效果。其它的一些說明在實施例1-23中給出。通過用由ArthurH.ThomasCo.買到的ArthurH.Thomas角度儀、利用在上述NISTLER和MOREAU中所說的方法測定接觸角來評價蒸濺效果。接觸角測定由A.W.Tdamson，PhysicalChemistryofSurfaces，4thed.，WileyInterscience，NY，1982給出。接觸角越高表示甲硅烷基化程度，即蒸濺效果越大。但是，接觸角大于85度則表示蒸濺過度，它可能會在向化學顯影劑暴露時導致光刻膠粘結的失去和起泡。用于本發(fā)明的所選擇的有機硅烷沒有一個在所采用的條件下產(chǎn)生大于85度的接觸角。表1液體蒸濺結果.在ArthurH.Thomas角度儀上測定的接觸角2.快速HMDSTM，由SiliconResources，lnc.獲得，含有DEATS和HMDS的混合物。3.二氧化硅(熱)4.估測的接觸度(由于接觸角低于15度難以測定)。表1中的每一個基體在下列相同的條件下，在100毫米直徑的蒸濺片上進行蒸濺，每次三片通過用液態(tài)甲硅烷基化試劑處理靜止不動的薄片達10秒鐘來進行蒸濺。然后將薄片調(diào)整到2000轉(zhuǎn)/分鐘達30秒。在表2所示的操作中，本發(fā)明的采用有機硅烷的蒸汽蒸濺是在配有GenesisCo.的HotBlockTM適配器的Genesis2020蒸汽蒸濺單元中、采用在表2中所說的時間和溫度進行的。表2蒸汽蒸濺結果1.蒸濺硅100毫米薄片。2.在100毫米硅片上熱生長的二氧化硅。3.由于接觸角低于15度，難以測定，因而是估測接觸角。4.在蒸濺之前在氧氣的等離子體中進行過清洗的氮化硅。5.聚硅。6.硼硫硅玻璃。在表1和表2中的接觸角測定表明通過用于本發(fā)明的有機硅烷(不管是液體的還是蒸汽)所達到的甲硅烷基化程度等于或大于用HMDS所達到的程度。本發(fā)明對于制造微電子和半導體裝置具有特殊的用途。但是本發(fā)明可以在任何需要將聚合膜，如光刻膠粘結在基體表面上的工藝中。這些工藝的例子包括在任何玻璃或石英基體、電路板、薄膜頭、傳感器、TF晶體管和活性基質(zhì)液晶顯示器的光掩模的制備。此外，本發(fā)明可以促進適合在現(xiàn)有設備中(改動很少或沒有改動)進行光刻膠涂覆的多種基體的甲硅烷基化。下面參照下列特定的非限制性的實施例作更詳細的描述。實施例1-3在SVGLithographySystems，Inc.(“SVG”)型號8600涂覆系統(tǒng)上、在下列條件下，用液態(tài)半導體級HMDS處理來自SEHCo.的一組5塊工業(yè)100毫米蒸濺硅片向一塊靜止晶片上提供10秒未稀釋的液態(tài)HMDS流，該液態(tài)HMDS由SiliconResources，Inc.以產(chǎn)品編號AP010獲得。然后，將該薄片2秒鐘旋轉(zhuǎn)到500轉(zhuǎn)/分鐘，而后30秒達到2000轉(zhuǎn)/分鐘。未采用烘烤步驟。在相同條件下，用未稀釋的液體OTMSA(98％純度)處理來自相同制造商的一組5塊工業(yè)100毫米蒸濺片。為了進行對比，對一組5塊未處理的100毫米蒸濺硅片進行評價。采用上述方法在每一塊片上獲取角度讀數(shù)(采用ArthurH.ThomasCo.角度儀)。測定接觸角并平均化。其結果在表3中給出。表3實施例4-6在用于實施例1-3中的SVG軌道系統(tǒng)中，采用20％(重量/重量)HMDS在PGMEA中的溶液處理來自SEHCo.的一組5塊工業(yè)100毫米蒸濺硅片。在該軌道系統(tǒng)中采用20％(重量/重量)OTMSA在PGMEA中的溶液處理來自第二套5塊工業(yè)100毫米蒸濺晶片。在下列條件下處理每一塊晶片。每一塊晶片給予10秒鐘溶液流動時間，而后在500轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)2秒鐘，再在2000轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)10秒鐘。最后在100℃下烘干15秒鐘。采用上述方法測定的接觸角角度測定結果在表4中給出。表4</tables>與HMDS溶液相比，OTMSA溶液的接觸角較大，這表明用OTMSA甲硅烷基化的效果更好。實施例7-8在用于實施例1中的SVG軌道系統(tǒng)中，采用MSTFA(N-甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺-色譜級，98％)處理的一組3塊100毫米硅片，硅片給予10秒鐘溶液流動時間，而后在500轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)2秒鐘，再在2000轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)30秒鐘。最后將每一塊晶片在100℃下烘干30秒鐘。在相同條件下，采用HMDS蒸汽處理相同數(shù)量的片，所說的蒸汽來自由SiliconResources，Inc.處獲得的HMDS，其產(chǎn)品編號為AP010。采用上述方法測定的接觸角角度測定結果在表5中給出。表5</tables>放在SVG軌道系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)杯排氣口中的潤濕的裂化氣凈化顯示條表明由于采用HMDS，排出的蒸汽對于HMDS來說pH為10-11，對于MSTFA來說pH為7。實施例9-11采用HMDS蒸汽處理一組3塊蒸濺硅片，所說的蒸汽來自由SiliconResources，Inc.獲得的HMDS，其產(chǎn)品編號為AP010。該蒸汽處理過程包括在200乇壓力(用對流型真空壓力器測定)下將晶片放入配有HOTBLOCKTM適配器的的Genesis2020蒸汽蒸濺單元中。該單元的脫水烘干循環(huán)沒有采用。晶片的60秒鐘甲硅烷基化反應在該蒸汽單元室中達到50℃平衡溫度時開始。在相同條件下，用OTMSA(試劑級，98％純度)蒸汽處理第二組3塊蒸濺硅片，并且在相同條件下，采用TMSDEA蒸汽處理相同數(shù)量的晶片，所說的蒸汽來自由SiliconResources，Inc.處獲得的，其產(chǎn)品編號為AP001。如上所說，在向蒸汽暴露60秒鐘以后，用角度儀測定經(jīng)過處理的硅片的接觸角，其測定結果在表6中給出。表6<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="532">實施例編號甲硅烷基化試劑接觸角9HMDS47度10OTMSA54度11TMSDEA84度</table></tables>實施例12-14采用來自試劑級OTMSA(98％純度)的OTMSA蒸汽來處理其上具有氮化硅表面的硅片。氮化的硅片由SilicaSourceTechnologiesCorp.，Tempe，AZ獲得。測定該氮化硅片的接觸角。對在50℃下用OTMSA處理10秒鐘后的硅片和在50℃下用OTMSA處理30秒鐘后的硅片的接觸角也進行測定。如上所說測定接觸角角度，其測定結果在表7中給出。表7<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="565">實施例編號甲硅烷基化試劑接觸角</table></tables>2.在50℃下處理10秒鐘。3.在50℃下處理30秒鐘。實施例15-17在100℃下，在用于實施例9中的Genesis2020蒸汽蒸濺單元中，用來自試劑級IPTMS(98％純度)的亞異丙氧基三甲基硅烷(IPTMS)蒸汽處理其上具有二氧化硅表面的硅片達30秒鐘，該硅片由SilicaSourceTechnologiesCorp.獲得，其接觸角如上所說用角度儀測定小于15度。采用相同的處理條件，用HMDS蒸汽來處理相同的硅片。如上所說，用角度儀測定的接觸角在表8中給出。表81.估測的接觸角，由于角度小于約15度，故難以測定。實施例18-19用ShipleyCo.SNR-200旋轉(zhuǎn)涂覆來自SEHCo.的蒸濺硅片并在125℃下慢慢烘烤60秒鐘，由此所得厚度為1.0微米的膜，該硅片在此之前在配有GenesisHOTBLOCKTM適配器的Genesis2020蒸汽蒸濺單元中、在100℃下用OTMSA蒸汽(試劑級，98％純度)處理60秒鐘并且如上所說，用角度儀測定時具有平均72度的接觸度。肉眼可見該光刻膠膜沒有邊緣反卷。將該膜在0.50na、GCAXLS-2950分節(jié)器(40MJ/cm2)上暴露在248納米下，而后通過靶線寬度為0.50微米的罩在130℃下暴露60秒鐘。將光刻膠用ShipleyCo.MFCD-14顯影。對所獲得的圖案進行測定，結果表明用HMDS和OTMSA蒸濺過的硅片其線/間隔對為0.48微米。其結果在表9中給出。表9結果表明OTMSA在性能上與HMDS相同或更好并且不會改變或干擾光刻膠性能，而且OTMSA可以無副作用地與HMDS互相替換。實施例20-22在配有HOTBLOCKTM適配器的Genesis2020蒸汽蒸濺單元中、在100下，用由SiliconResources，Inc.獲得的HMDS(產(chǎn)品編號AP010)處理由SilicaSourceTechnologiesCorp.，Tempe，AZ獲得的涂有1.0微米鋁層的一組2塊100毫米硅片。采用相同的條件，用來自液體OTMSA(98％，WrightChemicalCo.)的OTMSA蒸汽處理一組2塊相同的硅片，并且用由液體IPTMS(97％純度)的IPTMS蒸汽處理一組2塊相同的硅片。利用上述方法測定的角度儀接觸角的測定結果在表10中給出。表10實施例23在用于實施例20的Genesis2020蒸汽蒸濺單元中，在50℃下用來自液體TMTFA(97％純度)的TMTFA蒸汽處理100毫米蒸濺硅片達15秒，該硅片采用上述方法測定時其接觸角為32度。如上所述，用角度儀測定時，其接觸角為71度。熟悉本領域的人員將會明白在不脫離上述實施例廣義發(fā)明概念的情況下可以對上述實施例作出修改。因此，應當明白本發(fā)明不限于所說的特定實施例，它應覆蓋在由所附的權利要求書所限定的本發(fā)明的精神及范圍內(nèi)所有改變。權利要求1.一種用于提供對聚合物材料具有改進的粘接性的甲硅烷基化基體的方法，該方法包括將至少一種有機硅烷化合物與基體在足以使所說的基體甲硅烷基化的條件下起反應，該有機硅烷化合物具有至少一個烷基甲硅烷基部分，所說的烷基甲硅烷基部分具有至少一個與硅相連的可以水解的基團，其中所說的可以水解的基團能夠與所說的基體起反應，產(chǎn)生pH低于或等于7的副產(chǎn)物。2.權利要求1的方法，其中該基體選自單晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、鋁、氧化鋁、銅、氧化銅、鈦、氮化鈦、鎢化鈦、硼磷硅玻璃、紡絲玻璃和硅化物中的至少一種。3.權利要求1的方法，其中所說的聚合物材料是光刻膠，該光刻膠包括一種選自聚乙烯基苯酚、聚羥基苯乙烯、聚(叔丁基羧基)苯乙烯、聚富馬酸酯、聚(叔丁氧基苯乙烯)、聚異戊二烯、甲醛酚醛清漆、和聚丙烯酸酯的聚合物。4.權利要求3的方法，其中該光刻膠材料包括氰尿酸酯和一種光蒸濺劑，該光蒸濺劑選自鎓鹽，重氮萘酸酯和疊氮化合物。5.權利要求1的方法，其中該有機硅烷為三烷基硅烷。6.根據(jù)權利要求5的方法，其中該三烷基硅烷化合物具有下列通式的式中X為O或NR1；Y為O、CH2、CHR、CHOR、CRR或NR1；R為氫、飽和C1-C8烷基，飽和C4-C6環(huán)烷基，不飽和C1-C8烷基，不飽和C4-C6環(huán)烷基，氟代C2-C10烴烷基，氟代C5-C8環(huán)烷基，三烷基甲硅烷氧基，三烷基甲硅烷基，C1-C12烷氧基，苯基，氟苯基，苯乙基，或C36烷基酮；以及R1是氫、甲基、三氟甲基、三氟甲基乙基或三甲基甲硅烷基。7.權利要求6的方法，其中該三烷基甲硅烷氧基是(CH3)3SiO，該三烷基甲硅烷基是(Me3)3Si，并且該氟代苯基為C6H4F。8.根據(jù)權利要求1的方法，其中該有機硅烷化合物具有下列通式式中R2是飽和C1-C6烷基，飽和C3-C8環(huán)烷基，不飽和C2-C8烷基，不飽和C4-C8環(huán)烷基，氟代C1-C8烷基，氟代C5-C8環(huán)烷基，苯基，氟代苯基，C3-C6烷基酮，C2-C9烷基醚，C3-C6不飽和烷基酮，氟代烷基醚。9.權利要求7的方法，其中所說的氟代苯基是C6H4F，所說的氟代烷基醚為C38氟代烷氧基醚。10.權利要求9的方法，其中該飽和烷基為飽和氟代烷基。11.根據(jù)權利要求10的方法，其中該飽和氟代烷基是三氟甲基。12.根據(jù)權利要求1的方法，其中該有機硅烷化合物是具有下列通式式中R3為直鏈或支鏈飽和烷基。13.權利要求1的方法，其中該可水解的基團選自乙酸根、羧酸根、烯醇、烷氧化物、硫酸根或酰胺。14.權利要求5的方法，其中該三烷基硅烷化合物為O-三甲基甲硅烷基-乙酸酯。15.權利要求5的方法，其中該三烷基硅烷化合物為亞異丙氧基三甲基硅烷。16.權利要求5的方法，其中該三烷基硅烷化合物為N-甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺。17.權利要求5的方法，其中該三烷基硅烷化合物為三甲基甲氧基硅烷。18.權利要求5的方法，其中該三烷基硅烷化合物為三甲基乙氧基硅烷。19.權利要求1的方法，其中該有機硅烷化合物在約環(huán)境溫度-250華氏度的溫度和約大氣壓力-低于1乇的壓力下作為蒸汽與所說的基體起反應。20.權利要求1的方法，其中所說的有機硅烷為具有兩個與硅相連的活性可水解基團的二烷基硅烷。21.權利要求20的方法，其中所說的二烷基硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙酰氧基硅烷。22.一種用于在基體上提供均勻光刻膠膜的方法，它包括提供一種含有一種有機硅烷化合物和一種光刻膠材料的組合物，該有機硅烷化合物具有至少一個烷基甲硅烷基部分，所說的烷基甲硅烷基部分具有至少一個與硅相連的可以水解的離去基團，以及將所說的組合物施加到基體上，從而使所說的基體甲硅烷基化并在所說的基體上產(chǎn)生所說的光刻膠材料的膜，其中所說的可以水解的基團能夠與所說的基體起反應，產(chǎn)生pH低于或等于約7的副產(chǎn)物。23.權利要求22的方法，其中所說的基體選自單晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、鋁、氧化鋁、銅、氧化銅、鈦、氮化鈦、鎢化鈦、硼磷硅玻璃、紡絲玻璃和硅化物。24.權利要求24的方法，其中所說的有機硅烷為具有兩個與硅相連的活性可水解基團的二烷基硅烷。25.權利要求24的方法，其中所說的二烷基硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。26.一種用于提供對聚合物材料具有改進的粘接性能的甲硅烷基化基體的方法，它包括將至少一種有機硅烷化合物與基體在足以使所說的基體甲硅烷基化的條件下起反應，該有機硅烷化合物選自O-三甲基甲硅烷基-乙酸酯(OTMSA)，O-三甲基甲硅烷基丙酸酯(OTMSP)，O-三甲基甲硅烷基丁酸酯，三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯(TMTFA)，三甲基甲氧基硅烷(TMMS)，N-甲基-N-三甲甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)，O-三甲基甲硅烷基乙酰丙酮(OTMAA)，異丙氧基三甲基硅烷(IPTMS)，雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSA)，甲基三甲基甲硅烷基二甲基酮乙酸酯(MTDA)，和三甲基乙氧基硅烷(TMES)，該有機硅烷具有至少一個與硅相連的可以水解的基團，所說的可以水解的基團能夠與所說的基體起反應，產(chǎn)生pH低于或等于約7的副產(chǎn)物。27.權利要求26的方法，其中所說的基體選自單晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、鋁、氧化鋁、銅、氧化銅、鈦、氮化鈦、鎢化鈦、硼磷硅玻璃、紡絲玻璃和硅化物。28.由權利要求26的方法產(chǎn)生的甲硅烷基化基體。29.權利要求28的基體，其上還包括一種聚合物涂層。30.權利要求29的基體，其中所說的聚合物涂層為光刻膠。31.一種用于制備帶涂層的甲硅烷基化基體的方法，它包括將至少一種有機硅烷化合物與基體在足以使所說的基體甲硅烷基化的條件下起反應，該有機硅烷化合物具有至少一個烷基甲硅烷基部分，所說的烷基甲硅烷基部分具有至少一個與硅相連的可以水解的基團，其中所說的可以水解的基團能夠與所說的基體起反應，產(chǎn)生pH低于或等于約7的副產(chǎn)物。將一種聚合物材料施加到用所說的甲硅烷基化試劑處理過的基體上，從而提供一種涂層基體。32.權利要求31的方法，其中該基體選自單晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、鋁、氧化鋁、銅、氧化銅、鈦、氮化鈦、鎢化鈦、硼磷硅玻璃、紡絲玻璃和硅化物。33.權利要求32的方法，其中所說的聚合物材料是光刻膠，該光刻膠包括選自聚乙烯基苯酚、聚羥基苯乙烯、聚(叔丁基羧基)苯乙烯、聚富馬酸酯、聚(叔丁氧基苯乙烯)、聚異戊二烯、甲醛酚醛清漆、和聚丙烯酸酯的化合物。34.權利要求33的方法，其中該基體對該光刻膠具有粘接性，該粘接性至少與由HMDS產(chǎn)生的對該光刻膠的粘接性一樣大。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于提供對聚合物膜具有改進的粘接性的基體的方法。該方法包括將至少一種有機硅烷化合物與基體起反應，該有機硅烷化合物具有至少一個烷基甲硅烷基部分和至少一個能夠與所說的基體起反應的可以水解的基團，從而使該基體甲硅烷基化。該反應的可水解副產(chǎn)物具有低于或等于7的pH值。文檔編號H01L21/027GK1166798SQ95196387公開日1997年12月3日申請日期1995年11月14日優(yōu)先權日1994年11月22日發(fā)明者W·R·皮特遜,C·M·斯塔福爾申請人:配合液系統(tǒng)公司