專利名稱：用于高能充電鋰電池的隔板的制作方法
在此披露了一種用于高能充電鋰電池的隔板和高能充電鋰電池。
高能充電鋰電池具有能量容量至少372毫安時(shí)/克(mAh/g)的陽極。該陽極包括例如鋰金屬、鋰合金(如鋰鋁)、和鋰金屬或鋰合金與如碳、鎳和銅的材料的混合物。該陽極排除只具有鋰嵌入或鋰插入化合物的陽極。
由于長效安全問題，除一次電池外不能取得其它鋰金屬或鋰合金電池的商業(yè)成功。
與使用上述陽極相關(guān)的困難主要源于重復(fù)充電-放電循環(huán)后發(fā)生的鋰枝晶生長。(雖然枝晶生長對任何鋰電池都是潛在問題，但對上述高能陽極來說，該問題的嚴(yán)重性遠(yuǎn)大于本領(lǐng)域公知的其它鋰陽極(例如純碳嵌入型陽極))。當(dāng)鋰枝晶生長并穿透隔板時(shí)，電池內(nèi)部短路出現(xiàn)(陽極和陰極之間的任何直接接觸都稱為“電子”短路，并且由枝晶產(chǎn)生的接觸是一種電子短路)。由很小的枝晶導(dǎo)致的一些短路(即軟短路)可能僅僅降低電池的循環(huán)效率。其它短路可能導(dǎo)致鋰電池的熱失控上升，即充電鋰電池的嚴(yán)重安全問題。
不能控制這類陽極的枝晶生長仍然是一問題，限制了具有那些陽極的電池，特別是具有液體有機(jī)電解質(zhì)的那些電池的商業(yè)化。
因此，必須改進(jìn)高能充電鋰電池。
本發(fā)明涉及高能充電鋰電池的隔板和相應(yīng)的電池。該隔板包括至少一個(gè)陶瓷復(fù)合材料層和至少一個(gè)聚合多孔層。陶瓷復(fù)合材料層包括無機(jī)顆粒和基質(zhì)材料的混合物。使該陶瓷復(fù)合材料層至少適于阻擋枝晶生長并防止電子短路。使聚合物層，至少適于在熱失控上升的情況下阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
為示意說明本發(fā)明，在附圖中示出目前的優(yōu)選形式，然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所示的精確布置和方式。


圖1是鋰金屬電池的橫截面圖。
圖2是隔板的橫截面圖。
參照附圖，其中相同的數(shù)字表示相同的部件，圖1中示出了鋰金屬電池10。鋰金屬電池10包括鋰金屬陽極12、陰極14、和位于陽極12和陰極14之間的隔板16，它們?nèi)垦b在外殼20內(nèi)。所示電池10是圓柱形電池或“膠卷”形電池，但本發(fā)明不限于此。其它結(jié)構(gòu)，例如還包括棱柱形電池、鈕扣電池或聚合物電池。此外，沒有示出電解質(zhì)。電解質(zhì)可以是液體(有機(jī)或無機(jī))、或凝膠(或聚合物)。為方便起見，參照具有液體有機(jī)電解質(zhì)的圓柱形電池描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此，并可以在其它電池類型(例如能量存儲系統(tǒng)、組合電池和電容器)和結(jié)構(gòu)中使用。
陽極12的能量容量應(yīng)當(dāng)大于或等于372mAh/g，優(yōu)選≥700mAh/g，最好≥1000mAh/g。陽極12可由鋰金屬箔或鋰合金箔(例如鋰鋁合金)、或鋰金屬和/或鋰合金與如碳(例如焦碳、石墨)、鎳、銅的材料的混合物構(gòu)成。陽極12不是僅僅由含鋰的嵌入化合物或含鋰的插入化合物構(gòu)成。
陰極14可以是與陽極匹配的任何陰極并且包括嵌入化合物、插入化合物或電化學(xué)活性聚合物。適當(dāng)?shù)那度氩牧习ɡ鏜oS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2V5和CuCl2。適當(dāng)?shù)木酆衔锇ɡ缇垡胰?、聚吡咯、聚苯胺和聚噻?polythiopene)。
電解質(zhì)可以是液體或凝膠(或聚合物)。通常，電解質(zhì)基本由鹽和介質(zhì)(例如在液體電解質(zhì)中，介質(zhì)稱為溶劑；在膠體電解質(zhì)中，介質(zhì)可以是聚合物基質(zhì))構(gòu)成。鹽可以是鋰鹽。鋰鹽可以包括例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、BETTE電解質(zhì)(從3M Corp.ofMinneapolis,MN購買)和它們的組合物。溶劑可以包括例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。聚合物基質(zhì)包括例如PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF∶THF(PVDF∶四氫呋喃)、PVDF∶CTFE(PVDF∶三氟氯乙烯)PAN(聚丙烯腈)、和PEO(聚環(huán)氧乙烷)。
參照圖2，示出隔板16。隔板16包括陶瓷復(fù)合材料層22和聚合物多孔層24。陶瓷復(fù)合材料層至少適用于防止電子短路(例如，陽極和陰極的直接或物理接觸)并阻擋枝晶生長。聚合物多孔層在熱失控上升的情況下至少適用于阻擋(或斷開)陽極和陰極之間的離子傳導(dǎo)(或流動)。隔板16的陶瓷復(fù)合材料層22必須有足夠的傳導(dǎo)性以實(shí)現(xiàn)陽極和陰極之間離子流動，這樣電池能產(chǎn)生所需大小的電流。層22和24應(yīng)當(dāng)很好地相互粘合在一起，即不出現(xiàn)分離。層22和24由層壓、共擠壓、或涂覆工藝形成，陶瓷復(fù)合材料層22可以是涂層或單獨(dú)的層，其厚度范圍從0.001微米-50微米，優(yōu)選在0.01微米-25微米的范圍內(nèi)。聚合物多孔層24優(yōu)選是不連續(xù)的膜，具有5微米-50微米范圍的厚度，優(yōu)選厚度在12微米-25微米的范圍內(nèi)。隔板16的總厚度在5-100微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在12-50微米的范圍內(nèi)。
陶瓷復(fù)合材料層22包括其中分散有無機(jī)顆粒28的基質(zhì)材料26。陶瓷復(fù)合材料層22是無孔的(應(yīng)當(dāng)明白，一旦與電解質(zhì)接觸，可能會形成一些孔，但層22的離子傳導(dǎo)率主要取決于基質(zhì)材料26和顆粒28的選擇)。層22的基質(zhì)材料26至少在功能方面不同于上述聚合物基質(zhì)(即，如上所討論過的電解質(zhì)的介質(zhì))。即，基質(zhì)材料26是通過防止枝晶生長來部分防止電子短路的隔板組分；反之，聚合物基質(zhì)限于載有解離鹽的介質(zhì)，利用該鹽發(fā)生電池內(nèi)導(dǎo)電。此外，基質(zhì)材料26還與上述聚合物基質(zhì)執(zhí)行相同功能(例如攜帶電解質(zhì)鹽)。基質(zhì)材料26包括約5-80wt％的陶瓷復(fù)合材料層22，并且無機(jī)顆粒28構(gòu)成層22的約20-95wt％。優(yōu)選地，復(fù)合層22包含30-75wt％的無機(jī)顆粒。最優(yōu)選地，復(fù)合層22包含40-60wt％的無機(jī)顆粒。
基質(zhì)材料26可以是離子傳導(dǎo)的或非離子傳導(dǎo)的，因此能使用用于鋰聚合物電池或固體電解質(zhì)電池中的任何凝膠形式的聚合物?；|(zhì)材料26可以從例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethylene glycol diacrylate)、其共聚物和其混合物中選擇。優(yōu)選的基質(zhì)材料是PVDF和/或PEO和它們的共聚物。PVDF共聚物包括PVDF∶HFP(聚偏氟乙烯∶六氟丙烯)和PVDF∶CTFE(聚偏氟乙烯∶三氟氯乙烯)。最優(yōu)選的基質(zhì)材料包括具有少于23wt％CTFE的PVDH∶CTFE，少于28wt％HFP的PVDH∶HFP，任何種類的PEO，和它們的混合物。
通常認(rèn)為無機(jī)顆粒28是不導(dǎo)電的，然而，當(dāng)這些顆粒與電解質(zhì)接觸時(shí)，似乎產(chǎn)生改進(jìn)隔板16傳導(dǎo)性(降低電阻)的超導(dǎo)表面，然而本發(fā)明人不希望局限于此。無機(jī)顆粒28可以從例如二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2、SiPO4等、或它們的混合物中選擇。優(yōu)選的無機(jī)顆粒是SiO2、Al2O3和CaCO3。該顆粒的平均粒徑在0.001微米-25微米的范圍內(nèi)，最好在0.01微米-2微米的范圍內(nèi)。
微孔聚合物層24由任何市售微孔膜(例如單層或多層)構(gòu)成，例如，由Celgard Inc.of Charlotte,North Carolina,Asahi Chemical ofTokyo,Japan和Tonen of Tokyo,Japan制造的產(chǎn)品。層24的孔隙率在20-80％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在28-60％的范圍內(nèi)。層24的平均孔徑在0.02-2微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.08-0.5微米的范圍內(nèi)。層24的Gurley Number在15-150秒的范圍內(nèi)，最好在30-80秒。(Gurley Number指在12.2英寸水中10cc空氣通過1平方英寸隔膜所花的時(shí)間。)層24優(yōu)選是聚烯烴類的。優(yōu)選的聚烯烴包括聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯是最適宜的。
主要為在高能充電鋰電池中使用而設(shè)計(jì)的上述隔板可以用于其它有枝晶生長問題的電池系統(tǒng)。
將根據(jù)下面非限定性例子進(jìn)一步描述上述情況。
例子把60份碳酸鈣細(xì)顆粒、40份PVDF∶HFP(Kynar2801)在35℃下溶解在100份丙酮中，高剪切混合3小時(shí)。把溶液澆鑄成15微米膜。在室溫下丙酮蒸發(fā)后，把該復(fù)合膜與2層(8微米)Celgard2801膜熱層壓。所得復(fù)合截止隔板具有PE/復(fù)合膜/PE的結(jié)構(gòu)并且厚度為30微米。
把30份二氧化硅、30份碳酸鈣、40份PVDF∶HFP(Kynar2801)在35℃下溶解在100份丙酮中，高剪切混合3小時(shí)。把該溶液澆注或涂覆在Celgard Inc.制造的23微米聚乙烯微孔層上。在室溫下丙酮蒸發(fā)后，聚乙烯/復(fù)合膜具有38微米的厚度。
在不脫離本發(fā)明精神或?qū)嵸|(zhì)特點(diǎn)的情況下，能以其它形式實(shí)施本發(fā)明，因此參照附屬權(quán)利要求而非上述說明書，作為指示本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種用于高能充電鋰電池的隔板，包括至少一個(gè)陶瓷復(fù)合材料層，所述層包括無機(jī)顆粒和基質(zhì)材料的混合物；所述層適于至少阻擋枝晶生長并防止電子短路；和至少一個(gè)聚合物微孔層，所述層適于阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述混合物包括20wt％-95wt％的所述無機(jī)顆粒和5wt％-80wt％的所述基質(zhì)材料。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述無機(jī)顆粒從SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4等、或它們的混合物構(gòu)成的組中選擇。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述基質(zhì)材料從聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、它們的共聚物和它們的混合物構(gòu)成的組中選擇。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其中所述聚合物微孔層是聚烯烴膜。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的隔板，其中所述聚烯烴膜是聚乙烯膜。
7．一種用于高能充電鋰電池的隔板，包括至少一個(gè)陶瓷復(fù)合材料層或涂層，所述層包括從SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4等、它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的20-95wt％無機(jī)顆粒和從聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、它們的共聚物和它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的5-80wt％基質(zhì)材料的混合物；以及至少一個(gè)聚烯烴微孔層，它具有20-80％的孔隙率、在0.02-2微米范圍內(nèi)的平均孔徑、以及在15-150秒范圍內(nèi)的Gurley Number。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的隔板，其中所述無機(jī)顆粒具有在0.001-24微米范圍內(nèi)的平均粒徑。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的隔板，其中所述無機(jī)顆粒從SiO2、Al2O3、CaCO3、和它們的混合物構(gòu)成的組中選擇。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的隔板，其中所述基質(zhì)材料從聚偏氟乙烯和/或聚環(huán)氧乙烷、它們的共聚物、和它們的混合物構(gòu)成的組中選擇。
11．一種高能充電鋰電池，包括包含鋰金屬或鋰合金、或鋰金屬和/或鋰合金和另一種材料的混合物的陽極；陰極；位于所述陽極和所述陰極之間的根據(jù)權(quán)利要求1-10的隔板；以及經(jīng)過所述隔板與所述陽極和所述陰極離子導(dǎo)通的電解質(zhì)。
12．一種用于能量存儲系統(tǒng)的隔板，包括至少一個(gè)陶瓷復(fù)合材料層或涂層，所述層包括從SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4等、或它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的20-95wt％無機(jī)顆粒和從聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、它們的共聚物和它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的5-80wt％基質(zhì)材料的混合物，所述層適于至少阻擋枝晶生長并防止電子短路；以及至少一個(gè)聚烯烴微孔層，它具有20-80％的孔隙率、在0.02-2微米范圍內(nèi)的平均孔徑、以及在15-150秒范圍內(nèi)的Gurley Number，所述層適于阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
全文摘要
本發(fā)明涉及高能充電鋰電池的隔板和相應(yīng)的電池。該隔板包括陶瓷復(fù)合材料層和聚合物微孔層。陶瓷復(fù)合材料層包括無機(jī)顆粒和基質(zhì)材料的混合物。陶瓷復(fù)合材料層適于至少阻擋枝晶生長并防止電子短路。聚合物層適于至少在熱失控上升的情況下阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
文檔編號H01M2/16GK1325145SQ0111635
公開日2001年12月5日 申請日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月10日
發(fā)明者Z·M·張 申請人:思凱德公司