專利名稱：金屬，合金，和金屬的碳化物的納顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬，合金，和金屬的碳化物化合物和碳涂布的磁性金屬合金和金屬碳化物化合物。具體而言，本發(fā)明涉及碳涂布的金屬，合金，和金屬碳化物的納顆粒(Nanoparticles)以及它們的制造方法。納顆粒包括直徑為0.5至50納米的晶體及非晶體顆粒，以及直徑為0.5至50納米，長度不超過一厘米的納管(Nanotube)。
微小的磁性顆粒有很多的用途。它們可用作為復(fù)印中的有機調(diào)色劑，鐵磁流體(Ferrofluid)真空密封，核磁共振成像的反差劑，以及用于磁性信息存儲等方面。然而，這些顆粒不夠細(xì)小時，就使得它們在某些特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用不能盡如人意。
如果這些磁性顆粒很細(xì)小，就可通過減少操作步驟而使復(fù)印的成本得到降低。在磁鐵流體的應(yīng)用方面，由這些細(xì)小顆粒造成的碳涂布就可提高其溶解性并帶來好處。在磁性數(shù)據(jù)存儲方面，使用細(xì)小的顆粒，可以提高存儲密度。此外，在磁性墨水的應(yīng)用方面，碳的涂布及納顆粒在水溶液中的分散能力均可為潤濕和涂布帶來好處。因此，就存在著對亞微(sub-micron)尺寸的金屬，合金，和金屬碳化物顆粒及它們的高效大批量制造方法的需求。為了改善在磁性數(shù)據(jù)存儲方面的應(yīng)用，則需要磁性顆粒的磁滯表現(xiàn)。更為理想的是它們能在室溫下表現(xiàn)出磁滯。
近來，有關(guān)用Kratschmer-Huffman碳弧法制造微小空心碳團和微粒(Fullerenes)受到了日益增加的關(guān)注。這些微粒一般均為直徑1納米左右。最近，又發(fā)現(xiàn)可在這些空心碳團中充以金屬離子。這可以在石墨棒上鉆孔，填充以金屬氧化物的粉末和石墨粘合劑的混合物，然后再由碳弧產(chǎn)生灰分而完成。由Rodney S.Ruoff，Donald C.Lorents，BryanChan，Ripudaman Malhotra以及Shekhar Subramoney等人在Science，Vol.259，p.346(1993)討論了用這一方法生產(chǎn)直徑在20至40納米的碳涂布鑭碳化物的納微晶。類似的結(jié)果還可見于MasatoTomita，Yahachi Saito和Takayoshi Hayashi在J.Appl.Phys.，Vol.32，p.280(1993)上的報導(dǎo)。
以上所述的鑭碳化物的納微晶的碳弧生產(chǎn)法在產(chǎn)生鑭碳化物納微晶的同時，還產(chǎn)生了石墨灰分和微粒。為了能夠應(yīng)用這一方法，則分離納微晶就是非常重要的。迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)化學(xué)方法能將宏觀量的納顆粒與石墨灰分及微粒成功地分開。這種分離方法在生產(chǎn)出的納顆粒只占灰分的百分之十左右的數(shù)量級時就是極為重要的。因此，就存在著將金屬，合金，和金屬碳化物的納顆粒與石墨灰分相分離的方法的需要。
使用改良的Krat schmer-Huffman碳弧法，可以制備直徑約在0.5至50nm范圍的碳涂布的納顆粒。如果將磁性稀土金屬，合金或金屬氧化物，或合金的氧化物填充到石墨柱內(nèi)，然后用碳弧處理，則就產(chǎn)生了含有金屬，合金和金屬碳化物納顆粒的灰份以及非磁性物質(zhì)。然后將這種灰份用磁場梯度處理，就可將金屬，合金和金屬碳化物的納顆粒與灰份分離開。
在這一磁分離步驟中，含有納顆粒的灰份被碾磨成細(xì)粉末，然后將其向下通過帶有由一對強磁鐵產(chǎn)生的磁場梯度的并且電接地的金屬管。因此，非磁性物質(zhì)就通過了該金屬管，而當(dāng)磁場力大于重力時，磁性成份就懸浮不沉。將該設(shè)備移離磁鐵，則磁性材料就被釋放到其收集容器中。這一方法就可從碳弧法產(chǎn)生的灰份中將順磁和鐵磁成份與非磁成份相分開。
單疇磁性顆粒理論預(yù)言，阻隔溫度(blocking temperature)，即高于該點時就消失了亞穩(wěn)磁滯行為的溫度是依賴于所產(chǎn)生的顆粒的體積以及該物質(zhì)的磁微晶各向異性常數(shù)——K。錳鋁碳化物(Mn3AlC)合金，τ-相錳鋁(MnAl)以及幾種釤鈷(SmCox)相在大量時都是鐵磁性的并具有很大的磁性異向常數(shù)。在不同合金納顆粒中的磁化強度是實用場和溫度的函數(shù)，這一點表明這些合金的單疇磁性顆粒表現(xiàn)出了室溫磁滯。


圖1是本發(fā)明所生成的碳涂布的釓碳化物納微晶的傳遞電子顯微照片。
圖2是本發(fā)明所生成的釓碳化物納微晶電子衍射圖。
圖3是按本發(fā)明分離出來的一種約10mg納微晶釓碳化物的用SQUID磁性分析儀對M(H，T)的測量結(jié)果。
圖4是按本發(fā)明形成的一種30mg納微晶錳-鋁-碳化物的用SQUID磁性分析儀對M(H，T)的測量結(jié)果。
圖5是在圖1中所用物質(zhì)的作為T1/2的函數(shù)的實測矯頑磁力點陣圖。
圖6是本發(fā)明所形成的釤鈷粉末的用SQUID磁性分析儀對M(H，T)的測量結(jié)果。
圖7是在圖3中所用物質(zhì)的作為T1/2的函數(shù)的矯頑磁力曲線圖。
以Kratschmer-Huffman碳弧微粒生產(chǎn)法作為基礎(chǔ)的一種方法可用來產(chǎn)生碳涂布的金屬，合金，和金屬碳化物納顆粒。當(dāng)與磁場梯度分離技術(shù)相結(jié)合時，就可分離出大量的這種納顆粒。
在石墨棒中填充有磁性稀土金屬，合金，或金屬氧化物，或合金氧化物，然后用碳弧處理，則由此Kratschmer-Huffman碳弧法所產(chǎn)生的灰份中含有金屬、合金、或金屬碳化物的納顆粒以及非磁物質(zhì)。將石墨陰極挖空，填充有金屬、合金、或金屬氧化物或合金氧化物和石墨粘著劑的混合物。在碳弧下，生成含金屬的微團。該微團的化學(xué)計量依賴于金屬原子，碳和氧之間的化學(xué)關(guān)系。微團在沉附于一個表面上之前，如沉附在高溫陽極或反應(yīng)器的室溫壁上之前會發(fā)生擴散。所產(chǎn)生的納微晶相依賴于由其擴散途徑和緩沖氦氣的數(shù)量所決定的微團的表面溫度和冷卻速率。因而，這一方法可用于制備亞穩(wěn)相。顆粒冷卻時，碳涂布生成。因為石墨的熔點比金屬和金屬碳化物的熔點為高，因此在納顆粒被冷卻時就會發(fā)生相的分離，形成石墨殼。這種涂布層就可在某些情況下防止對空氣和水為敏感的化合物的降解。這種降解是一些重要的磁性材料如Na2Fe14B所遇到的問題。
用磁場梯度可將金屬、合金、和金屬碳化物的納顆粒與灰分中所包括的非磁物質(zhì)分開。優(yōu)選的是在施加磁場梯度之前，將由碳弧法產(chǎn)生的灰分進一步碾磨為細(xì)粉末。如果磁場梯度力大于重力，則磁性納顆粒就會懸浮于分離管中，而非磁性物質(zhì)就會通過。這一磁梯度分離技術(shù)可將碳弧法的非磁副產(chǎn)品去除并提高被分離出的物質(zhì)的磁反應(yīng)。這一分離方法可將所有的順磁和鐵磁成分與灰分相分開。
圖1是本發(fā)明所生成的釓碳化物納微晶的傳遞電子顯微照片，該納微晶被幾層彎曲的石墨層所包圍。為了生成圖1中所示的釓碳化物納微晶，先將直徑為1/4英寸的石墨棒挖空，填充以金屬氧化物粉末(在此為Gd2O3)以及石墨粉和石墨粘著劑的混合物。將1∶1體積比的Gd2O3與石墨粉用少量的石墨粘著劑粘合起來。以300℃溫度對該石墨棒烘烤過夜以去除水分。然后將該石墨棒放置于直流碳弧的上部電極位置。碳弧的條件是100A，25V，氦氣壓力為125托。用相同條件的直流碳弧法并將同樣的填充后的石墨棒放置于正電極位置也得到納微晶。
上述碳弧放電過程產(chǎn)生的灰分是一種混合物，其中包括石墨顆粒，碳涂布的釓碳化物納微晶和微粒。這種粗灰分要進行磁性分離。先用研缽和研杵將其碾磨為微米級的細(xì)粉，然后通過磁場梯度使磁性物質(zhì)與非磁性物質(zhì)相分開。在此例中，分離器包括一個漏斗，一個電接地的鋁管，該鋁管的兩側(cè)各有一塊1英寸×1英寸×1/2英寸的釹鐵硼磁鐵，另有一對收集燒瓶。該金屬管接地就可防止粉末帶靜電。
在該分離管中，順磁顆粒受到重力和該磁場梯度所產(chǎn)生的相應(yīng)的磁力，場強 以及磁化率X如下式F→M=χ(H→•▿)H→]]>在分離管中，帶有磁距M的鐵磁顆粒受到磁力如下式F→M=(M→•▿)H→]]>將該鋁管放置于磁鐵之間的適當(dāng)位置以得到最大磁力 當(dāng)將少量的粉末倒入該設(shè)備中時，磁性物質(zhì)就因磁鐵而懸浮，非磁性物質(zhì)就通過。然后換一個收集瓶，將該管移離磁鐵而釋放出磁性物質(zhì)。在這第一次的分離后，發(fā)現(xiàn)有原體積的1/8的物質(zhì)是磁性物質(zhì)，此時用的是釓。當(dāng)使用鈷時，所產(chǎn)生的灰分經(jīng)第一次分離后，發(fā)現(xiàn)有其中的95％均為磁性物質(zhì)?？蓪⑺玫姆勰┲貜?fù)地進行分離以提高磁性物質(zhì)的收獲。最后所收獲到的“分離物”是一種混合物，包括包埋于碳質(zhì)中的磁性納微晶，以及少量的微粒。將微粒用二硫化碳提取出來。純的碳灰與含釓混合物之間沒有眼可看出的分別。因此，如果不采用分離技術(shù)，則對含釓化合物的分離就會是非常困難。
磁性粉末的結(jié)構(gòu)特性用電子顯微攝影檢驗。能量分散光譜指明釓是均勻地分布在灰分中的。用JEOL4000，400KeV高分辯放射電子顯微攝影對其做更進一步的觀察。樣品的制備是，在超聲波輔助下將粉末分散于甲醇中，將一滴該溶液滴到非晶碳涂布的銅柵極上并干燥之。觀察到如圖1所示的被包埋于彎曲石墨殼中的釓碳化物納微晶，以及被非晶碳所包埋的較小的微晶。在某些較大的直徑為約50nm的納微晶中，看到有多達(dá)30個石墨層，而且有些顆粒是小平面型的。
用Rigaku衍射儀對納微晶進行X-射線衍射，揭示出了代表存在著單相Gd2C3的突峰，以及石墨峰，和為微粒特征的在小角度的寬峰。與晶體結(jié)構(gòu)圖表相比較指明，最豐富的相是順磁體心立方Gd2C3。這一結(jié)構(gòu)確認(rèn)的基礎(chǔ)是對圖2中所示的方向為110的微晶所做的X-射線衍射峰和電子衍射。沒有觀察到α-Gd2C，Gd2C，或Gd2O3相，以及Gd微晶的證據(jù)。這與用鑭做涂布的能觀察到有α-LaC2納微晶存在的結(jié)果不同。
對該粉末在9.104GHz進行室溫電子順磁共振譜顯示了中心在3130G的一個寬的衍生，相應(yīng)于g值為2.08。這一結(jié)果與對J＝S＝7/2基態(tài)的Gd+3離子的預(yù)測g值相一致。
用Quantum Design SQUID磁力計獲得了粉末樣品的磁化數(shù)據(jù)。在電磁場為±5T，溫度為4至300°K的條件下，對M(H.T)進行了確定。圖3表示的是磁性數(shù)據(jù)，即不同溫度對H/T的函數(shù)圖。數(shù)據(jù)落在順磁反應(yīng)曲線上。在幾個溫度下的數(shù)據(jù)的吻合使得J＝7/2靜態(tài)的分布與EPR結(jié)果相一致。在相似的鈷納微晶中也觀察到鐵磁行為。
用本封裝方法與磁分離技術(shù)相結(jié)合，可制備鐵磁過渡金屬復(fù)合物，該復(fù)合物可含有鐵，鈷，鎳，錳，鉍；以及含釓和鈥的順磁稀土金屬復(fù)合物。所產(chǎn)生的各項物質(zhì)是與所用金屬為對應(yīng)的。然而，本發(fā)明的生產(chǎn)方法和分離方法對所有的磁性物質(zhì)均適用。
在更為精細(xì)的本方法中，已發(fā)現(xiàn)提高分離器的分離磁場會將不同磁納顆粒區(qū)分開。改變磁場，每單位體積具有不同磁矩的磁性納顆粒可被分開。這一方法可用來對磁性納顆粒做進一步的分離以獲得具有所需性質(zhì)的成分。
還發(fā)現(xiàn)的是，如果提高在碳弧放電過程中的氦氣壓力，則所生成的碳涂布的磁顆粒呈納管形而不是納微晶。在一些組合物中使用這種納管可以帶來一定的好處。在本發(fā)明的另一改型中，已發(fā)現(xiàn)可用適宜的兩種氧化物粉末的混合物填充石墨棒來生成非晶磁性納顆粒。
如果由鐵磁材料生成顆粒的話，則其尺寸就會小到只能支持單一磁疇。這些顆粒被認(rèn)為是超順磁的，而且所有的原子自旋轉(zhuǎn)為一致從而得到大的顆粒磁矩。這一顆粒磁矩旋轉(zhuǎn)時，是將全部的原子自旋轉(zhuǎn)一起旋轉(zhuǎn)，而不是通過磁疇壁的運動而完成的。超順磁學(xué)的理論表明，對具有單一磁疇的球形顆粒而言，其溫度對矯頑磁力Hc的依賴性由下式?jīng)Q定Hc＝Hci[1－(T/TB)1/2] (1)其中Hci是在0°K的矯頑磁力，TB是阻隔溫度。當(dāng)溫度高于阻隔溫度時，則顆粒的磁疇可以顛倒，這是由在對整體磁化進行以小時計的測量時發(fā)生熱變化所致。在此溫度之上，這些顆粒是超順磁的，并在測量時段內(nèi)沒有觀察到磁滯現(xiàn)象。當(dāng)溫度低于阻隔溫度時，顆粒在這一時段內(nèi)就因為沒有足夠的熱能而不能使其磁矩同時發(fā)生顛倒，并且根據(jù)式1所給的對溫度的依賴，就可預(yù)期到非零的磁矯頑值。單疇球形磁顆粒的能量E就如下式所示E＝V[K sin2θ＋H M cosφ](2)其中V是顆粒的體積，K是磁微晶的磁性異向，H是實用磁場，M是該顆粒的磁矩，θ是顆粒磁矩與其最近的易磁化軸方向之間的角度，φ是實用磁場與顆粒磁矩之間的角度。當(dāng)沒有實用磁場時，顆粒的磁矩就會順著易磁化軸從而使能量被減為最小；當(dāng)實用了強磁場時，則磁矩就會順著H。為了將磁矩旋轉(zhuǎn)為順著磁場，則顆粒就要克服為KV級的能量阻礙。當(dāng)溫度高于阻隔溫度，顆粒的磁矩就可能會因為熱變化而同時改變方向。阻隔溫度可能涉及測量磁化的反比時限ω，超越阻礙的嘗試速率ω0(一般均在磁矩的旋進頻率的數(shù)量級)，以及該阻礙的難度KV，如下式所示ω＝ω0exp[-KV/kTB](3)細(xì)微的磁顆粒可以有高至其臨界溫度的磁滯，正如其大塊兒的情形一樣。然而，在它們之間造成磁滯現(xiàn)象的物理原因則不一樣。對單疇顆粒而言，熱能量與各向異性能量的比較起重要作用。而對大塊的順磁體而言，則是熱能量與能量交換的比較決定著磁行為。
本發(fā)明可由以下所述的實施例給予進一步說明，在這些實施例中對具有大的磁晶磁滯的合金進行了檢驗。
實施例1在先期制備元素性及碳化物的納微晶體時，反應(yīng)器的條件根據(jù)所要制備的具體產(chǎn)物而進行調(diào)整。為了達(dá)到碳弧中的微觀化學(xué)的均質(zhì)性，首先制備了起始原料Mn-Al-O尖晶石。將化學(xué)量的Mn2O3和Al2O3相混合，在尖晶石場溫?zé)Y(jié)，淬火保持尖晶石相，以X-射線衍射和TEM分析確認(rèn)其特性。可變性組合物的尖晶石相被用Vegard法則確定，該法則依賴于兩個終端組合物之間的Mn∶Al的比率的晶格常數(shù)。將2∶1配量的Mn-Al-O填充于石墨棒內(nèi)以在碳弧下產(chǎn)生Mn-Al-C納顆粒。
根據(jù)Mn-Al-C的相圖，只有1-2％的碳滲入到合金中，我們預(yù)計τ-相MnAl的亞穩(wěn)定相類似物也會是鐵磁性的。唯一另外的鐵磁相Mn-Al-C是Mn3AlC，其居里溫度是15℃。由于τ-相是唯-已知室溫下的Mn-Al-C的鐵磁相，則用Nd2Fe14B磁鐵對反應(yīng)器內(nèi)不同部位的粗灰分進行了測試，以便很快地使這種鐵磁相的生產(chǎn)達(dá)到最優(yōu)化。最佳碳弧條件是100A，40V，及1mm間距，此時，在陽極上生成的沉淀物的扁平區(qū)域內(nèi)就富含鐵磁性物質(zhì)。根據(jù)碳弧中產(chǎn)生的納晶的成長模式，合金微團的表面溫度及其沉淀前的冷卻速率決定著所生成的納晶相。據(jù)信，陽極的溫度在扁平區(qū)比在沉淀物的中央核心區(qū)為低，但主要的因素還是微團冷卻速率的差異。以10-10℃/秒的冷卻速率對ε相的熔態(tài)物進行冷卻，然后再退火，產(chǎn)生了大量的τ-MnAl。
樣品中存在的各相由不同的方法確定。用X-射線衍射(XRD)進行結(jié)構(gòu)物征分析表明存在有Mn3AlC，γ-Mn和石墨，但沒有顯示出相應(yīng)于τ-相的峰。對X-射線儀器進行校正指明，在沒有測得Γ-相的情況下，其最大豐富度在約4％重量級上。Mn∶Al的相對豐富度用能量分散譜學(xué)儀(EDS)來確定。此時的電子束足以激發(fā)幾種納晶體進行同時轉(zhuǎn)變。事實上，在很寬區(qū)域內(nèi)的3∶1至4∶1的比率是與用XRD觀察到的主導(dǎo)物質(zhì)相一致的。根據(jù)室溫下對磁鐵的反應(yīng)，在我們的樣品中至少有一些τ-MnAl-C存在。然而，為了測試也有大量Mn3AlC存在的證據(jù)，則將樣品放入遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該相的居里溫度的冷凍柜中。發(fā)現(xiàn)的是顯著的冷卻得到增大了的磁反應(yīng)。
高分辯率的TEM顯示了顆粒的形狀，尺寸和大小分布。發(fā)現(xiàn)所有的顆粒均有涂布層，被包對的納顆粒是微晶。一個不尋常的現(xiàn)象是同時存在有長形及球形的顆粒，但相應(yīng)于不同形狀的相態(tài)又不確定。對長形顆粒而言，典型的界面比率在3對1的級別上。如果這些顆粒是鐵磁性的，則形狀各向異性和磁微晶各向異性就對磁性行為產(chǎn)生影響。而其尺寸(平均為約20nm)和大小的分布就與碳弧法產(chǎn)生的金屬及金屬碳化物的很相似。
作為實用磁場和溫度的函數(shù)的磁化作用是以SQUID磁強儀確定的。在進行SQUID測量時，有大約30mg來自Mn-Al-C樣品的片晶被固定化，因此，納顆粒在所實用的磁場中就不會移動。磁化曲線是在5至200°K，0至±5°T之間的測定的。在此范圍內(nèi)的每個溫度都觀察到有磁滯現(xiàn)象。圖4中的磁滯回線的形狀表示有兩種具有不同矯頑力的鐵磁成份，很可能是Mn3AlC和τ-MnAl。圖5中，是以測得的矯頑力作為T1/2的函數(shù)而做的點陣圖，并且明顯地表明與由式1所預(yù)測的磁行為有偏離。據(jù)信這是因為存在著多種成份。在此情況下，飽和磁化Msat就將等于兩部分之和，并對于相對豐富度而正?；?。所測的矯頑力將介于兩個成份的數(shù)值之間，確切的數(shù)值將依賴于磁滯回線的形狀。圖5中任何相吻數(shù)據(jù)的斜度都不能被解釋為其阻隔溫度。然而，由這些數(shù)據(jù)推斷，在室溫下會有磁滯現(xiàn)象，這是單磁疇磁顆粒的新的現(xiàn)象。
實施例2釤鈷具有多重的穩(wěn)定鐵磁相態(tài)。為了用碳弧制備釤鈷的合金納晶體，使用了金屬性Sm2Co7粉末，而不是一種氧化物材料。來自反應(yīng)器內(nèi)各部位的物質(zhì)在用Nd2Fe14B磁鐵測定寸，均顯示很強的磁反應(yīng)。數(shù)據(jù)采集于陽極沉淀物的扁平區(qū)域，正如對Mn-Al-C的研究時所進行的一樣。
用XRD進行結(jié)構(gòu)分析，指明存在的相態(tài)有SmCo5，Sm5Co2，fcc Co，以及石墨，但Sm2Co7，Sm2Co17或釤碳化物等相態(tài)。EDS指明在樣品中Sm∶Co的比率約為1∶2。這一比率與起始材料之比率間的差別可能歸因于相對較高的Sm蒸氣壓。TEM指明大多數(shù)的顆粒幾乎都是球形的，平均尺寸約20nm。
一般而言，居里溫度隨著鈷份量的增大的而升高。當(dāng)鈷居里溫度高出可測定范圍時，則Sm2Co7(420℃)和，SmCo5(710℃)的居里溫度仍是可觀測的，在由于加入碳造成一些小量的升高時也是可觀測的。然而，TMA指明，在25℃至875℃之間沒有磁轉(zhuǎn)變。加入碳還顯示出可以將Sm2Co17鈷磁鐵的居里溫度升高到260℃之上，對SmCo5也可產(chǎn)生類似效應(yīng)。
對固定于環(huán)氧樹脂中的粉末樣品進行了SQUID磁化測量。圖6所表達(dá)的磁滯回線顯示了比Mn-Al-C更加具有特征形狀，并且在高于室溫時有非零矯頑力。如圖7所示，將矯頑力的溫度依賴性帶入式1，得到的阻隔溫度大約為3800°K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何釤鈷合金的居里溫度。
用于理解在超過阻隔溫度時發(fā)生的磁滯損失的模式，在高于Tc后就不適用了，此時在相臨原子自旋間的交換聯(lián)接就被熱變化所打亂，顆粒就不再有很大的磁矩。當(dāng)高于Tc時，無論計算的阻隔溫度如何，磁滯現(xiàn)象就不再存在了。
在室溫或高于室溫時單疇鐵磁體的非零矯頑力現(xiàn)象是真實的，并對顆粒記憶介質(zhì)有潛在的重大作用。小的鐵磁顆粒通常用于磁記錄帶中，但它們一般均比本文所討論的顆粒大很多。為了相對于熱變化和實用磁場的微小變化而獲得穩(wěn)定性，以往都使用較大尺寸顆粒。穩(wěn)定的合金磁性納微晶，如在碳弧法中產(chǎn)生的SmCox[C]顆粒，在很小尺寸時達(dá)到了穩(wěn)定性的要求。因此，就使更高密度的信息存儲介質(zhì)成為可能。
以上給出了本發(fā)明的一些最佳實施方案和實踐，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明還可在權(quán)利要求的范圍內(nèi)有其它的實踐方案和實例。
權(quán)利要求
1.具有碳涂布的磁性金屬或金屬碳化物的納顆粒(nanoparticle)，所述納顆粒的直徑在約5至60nm范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納顆粒，是直徑在約5至60nm范圍內(nèi)的晶體，直徑在約5至60nm范圍內(nèi)的非晶顆粒，或長度小于1cm且直徑在約5至60nm范圍內(nèi)的納管(nanotube)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納顆粒，其中所述的納顆粒是順磁化合物或鐵磁化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納顆粒，其中所述的鐵磁化合物選自鐵，鈷，鎳和錳鉍。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納顆粒，其中所述的順磁化合物選自過渡金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納顆粒，其中所述的順磁化合物選自除了鑭、镥和钷之外的稀土金屬。
7.一種磁性金屬或磁性金屬碳化物納顆粒，它是由石墨棒內(nèi)填充以磁性金屬氧化物后，經(jīng)碳弧放電產(chǎn)生含磁性金屬或金屬碳化物的納顆粒和非磁性物質(zhì)的灰分，再對所述灰分施以磁場梯度將磁性金屬或金屬碳化物納顆粒與所述非磁物質(zhì)分開而產(chǎn)生的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納顆粒，其中所述的納顆粒是順磁化合物或鐵磁化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納顆粒，其中所述的鐵磁化合物選自鐵、鈷、鎳和錳鉍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納顆粒，其中所述的順磁化合物選自過渡金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的納顆粒，其中所述的順磁化合物選自除了鑭、镥和钷之外的稀土金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納顆粒，其中所述的納顆粒按單位體積磁鉅由磁場梯度變化從灰分中分離出來。
13.一種制備磁金屬或金屬碳化物納顆粒的方法，包括以下步驟a)制備石墨棒，并在其內(nèi)填充以磁性金屬氧化物；b)對該填充過的石墨棒施以碳弧放電，產(chǎn)生含有磁性金屬或金屬碳化物的納顆粒以及非磁性物質(zhì)的灰分；c)對所述灰分施以磁場梯度，將所述磁性金屬或金屬碳化物的納顆粒與所述的非磁性物質(zhì)分離開。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述方法，其中所述的納顆粒是順磁化合物或鐵磁化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其中所述的鐵磁化合物選自鐵、鈷、鎳和錳鉍。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其中所述的順磁化合物選自過渡金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述方法，其中所述的順磁化合物選自除鑭、镥和钷之外的稀土金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其中還包括依據(jù)單位體積磁矩來改變施于灰分的磁場梯度，將所述磁性金屬或金屬碳化物的納顆粒分開。
19.一種金屬或合金的納顆粒，它是由先制備一個石墨棒并填充以該金屬或合金，或它們的氧化物，對所述的填充石墨棒施以碳弧放電，產(chǎn)生含有金屬、合金或金屬碳化物的納顆粒以及非磁性物質(zhì)的灰分，對所述灰分施以磁場梯度，將所述金屬，合金，或金屬碳化物的納顆粒與所述的非磁性物質(zhì)分開而制備的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的納顆粒，其中所述的納顆粒是順磁化合物或鐵磁化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的納顆粒，其中所述的納顆粒在室溫下表現(xiàn)出了磁滯現(xiàn)象。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的納顆粒，其中所述的金屬合金是釤鈷。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的納顆粒，其中所述的釤鈷是形式為SmCo5，Sm5Co2，Sm2Co7和Sm2Co17中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的納顆粒，其中所述的金屬合金是錳-鋁化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的納顆粒，其中所述的錳-鋁化合物是錳-鋁碳化物。
26.一種制備金屬或合金的納顆粒的方法，包括以下步驟a)制備一個石墨棒、并填充以所述金屬或合金、或它們的氧化物；b)對所述填充的石墨棒施以碳弧放電，產(chǎn)生含磁性金屬合金的納顆粒和非磁性物質(zhì)；c)對所述灰分施以磁場梯度使所述的磁性金屬合金納顆粒與所述的非磁物質(zhì)分開。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的納顆粒是順磁化合物或鐵磁化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的納顆粒在室溫下表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的金屬合金是釤鈷。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述的釤鈷是形式為SmCo5，Sm2Co7和Sm2Co17中的至少一種。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的金屬合金是錳一鋁化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的錳-鋁化合物是錳-鋁-碳化物。
33.一種在室溫下顯示磁滯的金屬合金納顆粒，其中所述金屬合金是釤鈷化合物或錳鋁化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的納顆粒，其中所述的釤鈷化合物是形式為SmCo5，Sm2Co7和Sm2Co17中的至少一種。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的納顆粒，其中所述的錳-鋁化合物是錳-鋁碳化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種金屬或合金的納顆粒，它們具有碳涂布并表現(xiàn)出室溫下的磁滯現(xiàn)象。這些納顆粒的直徑在0.5至50nm范圍，可以是微晶或非晶型的。其制備方法是先將石墨棒填充以金屬、合金、或金屬氧化物、或合金氧化物，然后再經(jīng)碳弧放電產(chǎn)生含有金屬、合金和金屬碳化物的納顆粒以及非磁性物質(zhì)的灰分。再用磁場梯度將灰分中的金屬、合金、和金屬碳化物的納顆粒與非磁性物質(zhì)分離開。
文檔編號H01F1/055GK1129044SQ94192652
公開日1996年8月14日 申請日期1994年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月30日
發(fā)明者薩若·馬杰提茲, 邁克爾·米克亨瑞, 約翰·亨利·司各脫, 愛蘭·布朗斯曼, 司各脫·科克帕崔克 申請人:卡耐基米龍大學(xué)