專利名稱：具有二氧化錳陰極的一次電化學(xué)電池添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般是涉及含有二氧化錳陰極活性材料的一次堿性電化學(xué)電池，特別是涉及向陰極材料添加銳鈦礦型二氧化鈦。
常規(guī)的一次堿性電池典型地包含有鋅陽極活性材料、堿性電解質(zhì)(如氫氧化鉀)、二氧化錳陰極材料、以及典型地由纖維組成的一種可滲透電解質(zhì)的隔板膜。陽極活性材料含有與電解質(zhì)混合的鋅顆粒以及一利或多種膠化劑，如羧甲基纖維素或一種丙烯酸共聚物。一個陽極集電器(典型地是導(dǎo)電金屬釘)被插入陽極活性材料中。陰極材料可包含少量碳或石墨以提高導(dǎo)電性。常規(guī)的堿性電池被裝在鋼容器中以保持電池組分并減少漏電機會。
由于商業(yè)電池的尺寸是固定的，所以人們期望通過增加電極活性材料的表面區(qū)域并通過將較大量的活性材料裝入電池中以提高電容量，即電池的有效使用壽命。這一方法由于當(dāng)活性材料過密地被裝入電池時可降低放電時電化學(xué)反應(yīng)的速率，而降低使用壽命，所以具有實際的局限性。特別是在高電耗速率下能產(chǎn)生其他有害的作用，如極化。極化限制了電極活性材料內(nèi)和電解質(zhì)內(nèi)的離子遷移，隨之降低使用壽命。因而，人們期望能夠提供一種可靠地提高常規(guī)一次堿性電池，特別是不添加汞的電池的有效使用壽命的方式，而不會顯著提高極化作用或沒有其他對電池性能的不利影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向一次Zn/MnO2堿性電池的陰極活性材料添加少量具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的TiO2可提高這些電池在高和中等電耗速率下的放電容量。
為了改進(jìn)再充電性能，將TiO2加入可再充電電池的陰極中是已知的。例如，參見日本專利公開昭64—6384；德國專利No.DE3337568；以及美國專利5011752。然而，沒有一篇參考文獻(xiàn)報導(dǎo)一次電池的電容量能通過添加TiO2而得到提高。在美國專利No.5026617中所公開的將TiO2添加到電池隔板中也是已知的。
下圖描繪出了摻入本發(fā)明添加劑的一次電池的改進(jìn)性能。


圖1是將常規(guī)制得的Zn/MnO2一次電池性能與按照本文所述和要求保護(hù)的本發(fā)明所制得的類似電池的性能相比較的曲線圖。
按照本發(fā)明所加入的銳鈦礦型二氧化鈦的量，合乎要求的是在總陰極材料重量的約0.1和5％之間。對C和D型一次鋅/堿性電池，銳鈦礦型二氧化鈦較佳是在總陰極活性材料的約1和5重量％之間。當(dāng)銳鈦礦型TiO2被加入“C”或“D”型電池時，在高電耗率(在2—4ohms下放電直至0.8V的截止電壓)下得到10—15％的使用壽命改進(jìn)，而在中等耗電率(在4—7ohms下放電直至0.9V的截止電壓)下得到8—13％的使用壽命改進(jìn)。
當(dāng)銳鈦礦型TiO2被加入AA型電池中的陰極活性材料時，在高電耗率(3.9ohm荷載)下典型地得到5％有效使用壽命的改進(jìn)而在中耗電率(10ohm荷載)下得到4％的改進(jìn)。
上述使用壽命的改進(jìn)特別適用于無汞Zn/MnO2堿性電池。本文所用術(shù)語“無汞”和“不加汞的電池”是指它們含有市場上可購得的“純，，鋅中存在的少量殘存的汞，以及在其他電池組分中存在的任何痕量汞。在這些電池中總汞含量小于50份汞/每百萬份總電池重量，典型地小于10份汞/每百萬份總電池重量。使用金紅石型二氧化鈦未觀察到使用壽命的改進(jìn)。
為何造成使用壽命的改進(jìn)，確實是未知的。但據(jù)認(rèn)為，將少量銳鈦礦型TiO2加入陰極活性材料中，在放電時提高了離子流的遷移率。這可降低極化作用并導(dǎo)致使用壽命的提高。由于這種提高是通過以除去等量活性MnO2材料為代價，將TiO2加入電池中而得到的，所以使用壽命的提高特別令人意外。
本發(fā)明可用于常規(guī)的Zn/MnO2一次堿性電池。盡管較佳的是鋅陽極不“添加汞”，但本發(fā)明的改進(jìn)也可用于含有少量汞的Zn/MnO2一次堿性電池。本發(fā)明在于將銳鈦礦型二氧化鈦加入陰極材料中。在另外方面，這些電池是常規(guī)的。這些電池如美國專利4740435所述配置，其中陽極活性材料構(gòu)成電池的中心部分而陰極活性材料位于在其間具有隔板的陽極材料周圍。陰極材料與起陰極集流器作用并典型地由不銹鋼制成的電池殼內(nèi)表面接觸。
在室溫下通過混合銳鈦礦型TiO2、電解質(zhì)MnO2、以及石墨制得陰極。將這些成分混合較短的時間；例如小于半小時，在數(shù)分鐘期間將7N KOH加入其中以得到混合的濕粉末。然后將該混合物成形成環(huán)狀小片，控制其高度使得約4片可被裝入鋼電池外殼中形成陰極。該環(huán)狀陰極的內(nèi)腔襯有一合適的隔板，然后將陽極材料置于其中。
如下的實施例說明了本發(fā)明及由此得到的優(yōu)點。(除非另有說明，全部組成均以重量計)。對比例A用常規(guī)陰極和陽極活性材料、電解質(zhì)和隔板膜制得一次鋅/二氧化錳堿性D型電池。陽極材料是無汞鋅合金粉末的凝膠混合物形式。該混合物含有KOH水溶液、膠化劑(由B、F、Goodrich生產(chǎn)的丙烯酸共聚物—CARBOPOL C934)和表面活性劑(由Rhone Poulenc生產(chǎn)的有機磷酸酯表面活性劑—GFAC RA600)。電解質(zhì)是含有約40重量％和2重量％ZnO的KOH水溶液，下文中稱為“KOH水溶液”。隔板膜是一可滲透電解質(zhì)的聚乙烯醇/粘膠材料膜。陰極是電解質(zhì)二氧化錳(84重量％)、石墨(9.5重量％)、和7N“KOH水溶液”(6.5重量％)。
在相當(dāng)約2.2ohm荷載的410mA恒定高電耗率下使電池放電。圖1示出了該電池的電壓對放電時間曲線。通過為使電池電壓由其起始電壓1.5V降至0.8V所需的時間測得的該電池有效使用壽命為20小時。在歐洲專利公報0474382A1中公開了代表性鋅漿料的特定配方。實施例1制備與對比例A中所述相同的實驗Zn/MnO2D型堿性電池，所不同的是，在制備實驗電池時加入一定量的銳鈦礦型TiO2，使得總陰極材料含有4.2重量％銳鈦礦型TiO2。陰極中MnO2被減少相同的量以使實驗電池的總陰極重量與對比例A的標(biāo)準(zhǔn)電池相同。在相同的410mA恒定高電耗率下使電池放電。在圖1中緊挨使用對比例A所述標(biāo)準(zhǔn)電池所得的曲線描繪出了該電池的電壓對放電時間曲線?？梢姷?，實驗電池的有效使用壽命(在截止電壓0.8V時測得)為23小時，比標(biāo)準(zhǔn)電池的有效使用壽命長約15％。實驗電池工作電壓在整個放電中也比標(biāo)準(zhǔn)電池高約60mV。實施例2用不同量的TiO2添加劑并在不同電耗率下進(jìn)行比較性能試驗。在第一組實驗性試驗中，在三種不同耗電率(高、中和低)下，以及在不同數(shù)量水平添加銳鈦礦型TiO2并以相同電耗率下放電時比較多組電池(D型Zn/MnO2堿性電池)的性能。標(biāo)準(zhǔn)電池的組成是如對比例A中所規(guī)定的。
在本實施例中所試驗的各實驗電池組成與標(biāo)準(zhǔn)電池相同，所不同的是向陰極中添加了不同量的銳鈦礦型TiO2，得到如表1所報導(dǎo)的在陰極中規(guī)定重量％的TiO2。因此，電池中MnO2的量減少了相當(dāng)于TiO2的量以使在所有情況下總陰極重量保持相同。在連續(xù)和間歇兩種放電方式下進(jìn)行性能試驗。在后種情況下，每天使電池放電1小時/天直至達(dá)到有效使用壽命截止電壓。
當(dāng)各個電池被放電時，電壓最后落在電池不再能有效的供預(yù)定使用的數(shù)量。在測定有效使用壽命中所用的截止電壓對高電耗率為0.8V；對各個中或低電耗率為0.9V。表1中概括了用于測定各組電池有效使用壽命的電耗率、銳鈦礦型TiO2添加劑量和截止電壓。性能結(jié)果以與標(biāo)準(zhǔn)電池所得到的相比各組電池有效使用小時增加(＋)％或降低(－)％記錄。例如一組電池在給定電耗率和銳鈦礦型TiO2添加劑量時增加10％表示與不含添加銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)電池相比這些電池達(dá)到10％額外的使用小時。各組電池的比較以10—20相同電池的平均結(jié)果為基礎(chǔ)。
表1<
>表1中所列出的結(jié)果表明，在高(2.2ohm荷載)和中(3.9ohm荷載)電耗率下得到非常良好的使用壽命性能增加。所試驗電池在高和中電耗率時的平均增加在連續(xù)放電下分別為約14和8％，在間歇放電下分別為約8和9％。銳鈦礦型TiO2的含量在總陰極活性材料的約2至5重量％時，得到這些增加。在低電耗率時的使用壽命降低。然而，當(dāng)銳鈦礦型TiO2的量為陰極材料的約2重量％時，降低非常小(約2％)。實施例3類似于實施例2進(jìn)行另一組比較性能試驗，所不同的是使用C型Zn/MnO2堿性電池。通過減少不同量的MnO2并用等量銳鈦礦型TiO2代替所減少的量由標(biāo)準(zhǔn)“C”電池(其組成類似于比較例A中所用的)制得實驗用“C”電池。如實施例2，在不同的加入陰極材料中銳鈦礦型TiO2含量下測定不同電耗率(高、中和低)時這些實驗電池組的性能。各組電池的性能結(jié)果與不含加入銳鈦礦型TiO2并在相同電耗率下放電的標(biāo)準(zhǔn)電池相比，以有效使用小時增加(+)％或降低(-)％記錄在表2中。如實施例2，這些試驗是在連續(xù)和間歇兩種放電方式(如上所規(guī)定的)下進(jìn)行的。為測定各組電池在高、中和低電耗率時有效使用壽命所用的放電截止電壓與實施例3中所給出的相同。
表2
表2中所列出的結(jié)果表明，在高(3.9ohm荷載)和中(6.8ohm荷載)電耗率時，達(dá)到非常良好的使用壽命改進(jìn)。然而，在高和低電耗率下，在總陰極材料的約1.25和2.5％之間較低量銳鈦礦型TiO2，時改進(jìn)最大。在高和中電耗率時的增加在連續(xù)放電下平均分別為約10和8％，而在間歇放電下平均分別為約11和12％。在銳鈦礦型TiO2含量為總陰極材料的約1和5重量％之間時得到這些平均增加。添加銳鈦礦型TiO2量在陰極的約1.25和2.5重量％之間的平均增加對高和中連續(xù)放電分別為12和10％，而對高和中間歇放電分別為約14和12％之間。低電耗率時使用壽命降低。然而，當(dāng)銳鈦礦型TiO2量為陰極材料的約1—2重量％時，減少量小(約4％)。
根據(jù)這些表中所列的性能試驗結(jié)果，加入C和D型電池陰極材料中的最佳銳鈦礦型TiO2的量為總陰極材料的約2重量％。
對AA型Zn/MnO2堿性電池進(jìn)行類似的試驗。在加入銳鈦礦型TiO2的量小于陰極材料約1重量％時達(dá)到最佳性能改進(jìn)。特別是，用含有約陰極材料的0.6重量％的銳鈦礦型TiO2在高電耗率(3.9ohm荷載)時平均得到有效使用壽命5％的改進(jìn)，而在中電耗率(10ohm荷載)時得到4％改進(jìn)，兩者均在連續(xù)放電下得到的。通過將銳鈦礦型TiO2加入AAA型電池的陰極中也能得到使用壽命的改進(jìn)。
在實施例1和表1及2中所記錄的使用壽命的提高是保守的。因為在實驗電池中MnO2比在相應(yīng)型號的標(biāo)準(zhǔn)電池中要少，所以以每克MnO2計的使用壽命的％提高應(yīng)比實施例2和表中所記錄的以每電池計的要高。
盡管根據(jù)特定的實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解到，可以有各種變化而不超出本發(fā)明的范圍。從而，本發(fā)明并不限于這些實施方案，而是由權(quán)利要求及其等同物反映了其范圍。
權(quán)利要求
1.一種一次電化學(xué)電池，該電池包含有一種陽極活性材料、一種堿性電解質(zhì)水溶液、一個隔板和一個含有二氧化錳和銳鈦礦型二氧化鈦的陰極。
2.權(quán)利要求1的電池，其中陽極活性材料含有鋅。
3.權(quán)利要求1的電池，其中電解質(zhì)水溶液含有氫氧化鉀。
4.權(quán)利要求1的電池，其中所述銳鈦礦型二氧化鈦所存在的量為以所述陰極重量計的0.1和5％之間。
5.權(quán)利要求1的電池，其中電池中的總汞含量小于50份/每百萬份總電池重量。
6.權(quán)利要求1的電池，其中電池中的總汞含量小于10份/每百萬份總電池重量。
7.一種一次電化學(xué)電池，該電池包含一個由活性材料組成的陽極，該活性材料含有鋅，一種含KOH堿性電解質(zhì)水溶液，一個隔板，以及一種含二氧化錳以及在約0.1和5重量％之間的銳鈦礦型二氧化鈦的陰極材料，所述電池含有小于50份汞/每百萬份總電池重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有二氧化錳陰極活性材料的一次堿性電池。向該陰極加入銳鈦礦型二氧化鈦。結(jié)果提高了有效使用壽命。所使用的銳鈦礦型二氧化鈦典型地是在陰極活性材料重量的0.1和5％之間。
文檔編號H01M4/06GK1123584SQ94192130
公開日1996年5月29日 申請日期1994年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月17日
發(fā)明者J·E·米茲庫斯卡, S·P·馬克福特 申請人:杜拉塞爾公司