專利名稱：強(qiáng)電介質(zhì)薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱電型紅外線檢測(cè)元件和壓電元件等的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜及其制造方法。
所謂強(qiáng)電介質(zhì)是指具有如下性質(zhì)的物質(zhì)，即在該物質(zhì)自身中由于存在平行或反平行排列的永久偶極子，因此即使沒(méi)有電場(chǎng)存在，也會(huì)產(chǎn)生自發(fā)極化，并且能夠隨外部電場(chǎng)而發(fā)生極向反轉(zhuǎn)。很好地利用這種性質(zhì)，就能將強(qiáng)電介質(zhì)材料應(yīng)用于熱電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、利用電子光學(xué)特征的光調(diào)制器、非易失性存儲(chǔ)器元件等各種電子元件中。作為具有代表性的強(qiáng)電介質(zhì)材料，眾所周知的有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物，例如PbTiO3、Pb1-xLaxTi1-x/4O3(PLT)、PbZrXTi1-xO3(PZT)、BaTiO3等。其中，PbTiO3系的強(qiáng)電介質(zhì)由于具有高的居里溫度、大的熱電系數(shù)、適度較小的介電常數(shù)以及小的介電損耗，因而有希望作為熱電材料來(lái)使以往使用陶瓷材料的紅外線敏感元件實(shí)用化。
這種熱電型紅外線敏感元件能在室溫下工作，具有不依賴于波長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。另外，即使是在熱型紅外線敏感元件中，在靈敏度、響應(yīng)速度等方面也是非常好的。
現(xiàn)在，用于紅外線檢測(cè)元件和壓電元件的強(qiáng)電介質(zhì)材料幾乎都是多晶體的磁性，近年來(lái)隨著電子元件的小型化，使用強(qiáng)電介質(zhì)材料的電子元件也要求小型化。另外，熱電元件越薄，其熱容量越低，故靈敏度隨之增加，由于對(duì)紅外線檢測(cè)元件的高性能和上述小型輕量化的要求，因此達(dá)到高靈敏度和高響應(yīng)速度的強(qiáng)電介質(zhì)單晶的薄膜化引起人們的關(guān)注。
例如，使用C軸取向的PbTiO3系薄膜的熱電型紅外線敏感元件在J.Appl.Phys.，Vol.61，P.411(1987)中已有報(bào)導(dǎo)。另外，在特開昭59-138004號(hào)公報(bào)中提出了一種通過(guò)向PbTiO3中添加少量La2O3而使其性能指數(shù)改善了的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。另外，在特開昭59-141427號(hào)公報(bào)中提出了一種通過(guò)向PbTiO3中添加少量MnO2而使其性能指數(shù)和介電損耗得到改善的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。另外，在特開昭61-88403號(hào)公報(bào)中提出了一種通過(guò)在PbTiO3中適當(dāng)選擇Pb/Ti的摩爾比而達(dá)到具有高的電光學(xué)效果，并且有熱電性、壓電性的強(qiáng)介電性PbTiO3單一相薄膜。另外，在特開平3-245406號(hào)公報(bào)中提出了一種通過(guò)向PbTiO3中添加少量MgO而具有高的直流電阻率和高的熱電系數(shù)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
然而，在上述各種先有技術(shù)的PbTiO3系材料的薄膜形成技術(shù)中，雖然在熱電特性和壓電特性以及比電阻、絕緣耐壓和介電損耗方面獲得了某種程度的改善，但尚未獲得具有能完全滿足需要的特性的薄膜。
本發(fā)明的目的是解決上述先有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種能賦予高的C軸取向性，而且不需要象大晶體那樣進(jìn)行極化處理的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜及其制造方法。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的特征在于，它是通過(guò)在添加了La的鈦酸鉛中，添加由能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素而形成的薄膜。
在上述構(gòu)成中，優(yōu)先選擇添加元素是Mg，薄膜的組成是[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)。如果Mg及La的成分范圍少于上述范圍，則添加的效果不明顯，相反，如果Mg及La的成分范圍超過(guò)上述的范圍，往往對(duì)結(jié)晶性、熱電特性等諸特性帶來(lái)不利的影響。
另外，在上述構(gòu)成中，優(yōu)選的還有添加元素是Mn，薄膜的組成是[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)。如果Mg及La的成分范圍少于上述范圍，則添加的效果不明顯，相反，如果Mg及La的成分范圍超過(guò)上述的范圍，往往對(duì)結(jié)晶性、熱電特性等諸特性帶來(lái)不利的影響。
另外，在上述構(gòu)成中，強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的晶相最好是鈣鈦礦單相，這樣就能獲得賦予特別高的C軸取向性而且不需要象大晶體那樣進(jìn)行極化處理的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
另外，在上述構(gòu)成中，強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的厚度最好是在100nm～10μm的范圍內(nèi)。如果強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的厚度小于100nm，則由于過(guò)薄而難以達(dá)到絕緣的效果，如超過(guò)10μm，則需要長(zhǎng)的成膜時(shí)間，因此不實(shí)用。
另外，在上述構(gòu)成中，強(qiáng)電介質(zhì)薄膜最好是不進(jìn)行極化處理的薄膜(生長(zhǎng)態(tài)薄膜)。按照以往的方法，通常必須在高溫、高電場(chǎng)條件下對(duì)熱電材料進(jìn)行極化處理(轉(zhuǎn)態(tài)處理)，然而，由于采用高溫、高電場(chǎng)條件，會(huì)使薄膜產(chǎn)生變質(zhì)或分解的危險(xiǎn)。與此相反，本發(fā)明的薄膜不需要進(jìn)行極化處理，所以能使薄膜保持穩(wěn)定。再有，上述的生長(zhǎng)態(tài)薄膜也可稱為沉積態(tài)薄膜。
另外，在上述構(gòu)成中，在對(duì)強(qiáng)電介質(zhì)薄膜進(jìn)行X射線反射強(qiáng)度分析時(shí)，如果以(001)峰的高度(強(qiáng)度)作為I(001)、以I(100)峰的高度(強(qiáng)度)作為I(100)，并以α＝I(001)/{I(001)+I(100)}，那末上述強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的取向率α最好是在0.85≤α≤1.00的范圍內(nèi)。取向率α在0.85≤α≤1.00的范圍內(nèi)表示結(jié)晶相是高的C軸取向性。在已往的普通陶瓷的鈦酸鉛中，(101)為最強(qiáng)的峰，不可能使其在(001)方向上取向。另外，由于C軸方向是極化軸，而該薄膜具有C軸取向的性質(zhì)，因此成膜后不需要進(jìn)行極化處理(轉(zhuǎn)態(tài)處理)。關(guān)于計(jì)算上述取向率α的方法，將在下面的實(shí)施例1中加以說(shuō)明。取向率α依賴于La、Mg和Mn的添加量而改變，就Mg和Mn而言，Mg以x＝0.01-0.10為宜，Mn以z＝0.002-0.05為宜，取向率α達(dá)到最大時(shí)，Mg的范圍是x＝0.02-0.04，Mn的范圍是z＝0.005-0.02。反之，若Mg在x＝0.01-0.10范圍之外，Mn在z＝0.002-0.05范圍之外，則取向率α減小。另外，就La而言，其添加量越少，取向率α往往越大。
另外，在上述的構(gòu)成中，電介質(zhì)薄膜最好具有夾持在2層電極之間的結(jié)構(gòu)，這是為了用于熱電型紅外線敏感元件。
在上述的構(gòu)成中，強(qiáng)電介質(zhì)薄膜最好能用于熱電型紅外線敏感元件的熱電材料，因?yàn)樗貏e適合于這種用途。
本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法是，在添加了La的鈦酸鉛中，添加能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素，形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，該方法的特征是，將預(yù)先用濺射法形成了基底白金電極的無(wú)機(jī)物單晶基板放置在基板加熱器上，排除真空室內(nèi)的氣體，利用基板加熱器對(duì)基板加熱，向真空室內(nèi)導(dǎo)入濺射氣體，保持高真空度，用高頻電源給靶施加高頻電功率使產(chǎn)生等離子體，在基板上形成膜。用這種方法可以高效、合理地形成本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
在上述的方法中，濺射法的靶子的組成最好是從[(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種化合物，而且靶數(shù)最好在1以上。這是為了形成本發(fā)明的組成的薄膜。
另外，在上述的方法中，濺射法的靶子的組成最好是從[(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種化合物，并且靶數(shù)最好在1以上。這是為了形成本發(fā)明的組成的薄膜。
另外，在上述方法中，濺射法的靶子最好是使用從自下列(A)～(C)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶子。
(A)從[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶子與從MgO和Mg中選取的至少一種靶子這兩種靶子的組合。
(B)從[(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-x)(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶子與La2O3靶子這兩種靶子的組合。
(C)從[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]和[(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)中選取的至少一種靶子與PbO的靶子這兩種靶子的組合。
另外，在上述方法中，濺射法的靶子最好是使用從下列(D)～(F)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶子。
(D)從[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶子與從MnO2和Mn中選取的至少一種靶子這兩種靶子的組合。
(E)從[(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-z)(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO](z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶子與La2O3的靶子這兩種靶子的組合。
(F)從[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2]和[(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)
中選取的至少一種靶子與PbO的靶子這兩種靶子的組合。
另外，在上述方法中，濺射法的靶子最好是使用從下列(G)～(I)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶子。這是為了形成本發(fā)明的組成的薄膜。
(G)從[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶子與La2O3的靶子以及從MgO和Mg中選取的至少一種靶子這3種靶子的組合。
(H)從[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)中選取的至少一種靶子、PbO靶子，以及從MgO和Mg中選取的至少一種靶子這三種靶子的組合。
(I)從[(1-x)·PbTiO3+x·MgO]和[(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x＝0.01～0.10)中選取的至少一種靶子、La2O3靶子和PbO靶子這三種靶子的組合。
另外，在上述方法中，濺射法的靶子最好是使用從下列(J)～(L)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶子。這是為了形成本發(fā)明的組成的薄膜。
(J)從[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶子、La2O3靶子以及從MnO2和Mn中選取的至少一種靶子這三種靶子的組合。
(K)從[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)
中選取的至少一種靶子、PbO靶子以及從MnO2和Mn中選取的至少一種靶子這三種靶子的組合。
(L)從[(1-z)·PbTiO3+z·MnO2]和[(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2](z＝0.002～0.05)中選取的至少一種靶子、La2O3靶子和PbO靶子這三種靶子的組合。
另外，在上述方法中，濺射法的靶子最好是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶子、La2O3靶子、MgO或Mg靶子、PbO靶子這四種靶子組合而成的多個(gè)靶子。以形成本發(fā)明組成的薄膜。
另外，在上述方法中，濺射法的靶子最好是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶子、La2O3靶子、MnO2或Mg靶子、PbO靶子這四種靶子組合而成的多個(gè)靶子。以形成本發(fā)明組成的薄膜。
另外，在上述方法中，濺射用的靶子，如果是氧化物，最好是陶瓷粉末壓制成形的靶子，如果是單質(zhì)，則最好是金屬板靶子。它們很適合作為濺射法的材料。
在上述方法中，濺射的條件是，溫度在550-650℃范圍，壓力在0.1-2.0Pa范圍，輸入電源電功率是靶每單位面積1.5-3.5W/cm2，氣氛氣體是氬和氧的混合氣體。氬-氧混合氣體的流量例如是Ar∶O2＝9∶1cm3/min。濺射時(shí)間取決于所要求的膜厚和濺射速率，例如，在濺射速率為200nm/h和膜厚3000nm的情況下，濺射時(shí)間是15小時(shí)。
按照上述本發(fā)明的構(gòu)成，在添加有La的鈦酸鉛中，添加由能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素，形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，這樣在薄膜形成時(shí)能賦予高的C軸取向性，并且不需要象大晶體那樣進(jìn)行極化處理。所獲得的薄膜，由于在添加了La的鈦酸鉛中添加由能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素而形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，Mg和Mn進(jìn)入由于添加La而有一部分形成空穴的B位置，因此，與先有技術(shù)添加La的鈦酸鉛薄膜相比，本發(fā)明的薄膜是一種在介電常數(shù)εγ、熱電系數(shù)γ和介電損耗tanδ等電學(xué)特性方面皆優(yōu)良的熱電材料。另外，在使用濺射法形成薄膜時(shí)，在使用幾種靶的情況下，通過(guò)控制各個(gè)靶子的高頻輸入電功率，可以控制薄膜的組成。
下面通過(guò)附圖來(lái)說(shuō)明PbTiO3的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。圖5是示意說(shuō)明PbTiO3的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧原子八面體的模式圖。圖中，中心的黑圓圈是鈦(Ti)，包含有小點(diǎn)的白圓圈是鉛(Pb)，白圓圈是氧(O)。鈦(Ti)的位置是B位置。因此，所謂B位置也可說(shuō)成是“鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧原子8面體的中心位置”。另外，A位置是鉛(Pb)。
實(shí)施例本發(fā)明是一種強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，它是在添加有La的鈦酸鉛中，添加一些能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合并且其離子半徑在0.102nm(1.02 )以下的元素而形成的薄膜，其組成最好是[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)和[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)。并且，通過(guò)使用1～4種靶中的一種或多種靶進(jìn)行濺射，在MgO單晶基板表面上形成上述組成的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
以下利用附圖來(lái)說(shuō)明。
在
圖1中;1-靶子;2-盛靶皿;3-磁鐵;4-覆蓋在盛靶皿2邊緣上的蓋子;5-高頻電極;6-絕緣體;7-真空室;8-高頻電源;9-基板;10-基板加熱器;11-金屬掩膜;12和13-閥;14-用于向真空室7內(nèi)供給濺射氣體的噴嘴;15-使基板加熱器10旋轉(zhuǎn)的電動(dòng)機(jī);32-帶密封的軸承。
這種強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法如下所述。本實(shí)施例的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，如圖1所示，使用高頻磁控管濺射法來(lái)制造。首先按如下所述的方法來(lái)制造用于濺射的靶1。
按照靶的組成能成為{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}(x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的配比來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2和MgO的粉末，在750℃下煅燒4小時(shí)后將其粉碎?；蛘撸凑漳艹蔀閧(1-x)(1-y)·PbO(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}的配比來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2和MgO的粉末，將其粉碎。在這些粉末中，為了防止Pb的不足，可以分別混合入5-40mol%過(guò)剩量的PbO粉末，使其組成變?yōu)閇(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)。從其中取出30g粉末并將其充填于盛靶皿2中，然后用油壓機(jī)以約250Kgf/cm2的表面壓力加壓成形，制成靶1。使用以這2種方法制成的靶子獲得的薄膜顯示出同等的特性。
將該盛靶皿2設(shè)置于磁鐵3上，在其上面設(shè)置蓋子4。利用絕緣體6使磁鐵3和其下方的高頻電極5與真空室7相絕緣。另外，高頻電極5與高頻電源8相連接。
作為薄膜的基板9，使用一種<100>取向的MgO單晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。為了在該基板9的一個(gè)表面上預(yù)先做成基底電極，使用濺射法形成<100>優(yōu)先取向的白金，使其達(dá)到100nm厚，并形成圖案。將該基板9置于基板加熱器10之上，然后在該基板9的表面上安裝一塊厚度為0.2mm的不銹鋼制的金屬掩膜11。之后，抽出真空室7內(nèi)的氣體，并用基板加熱器10將基板9加熱至600℃。用電動(dòng)機(jī)15轉(zhuǎn)動(dòng)基板加熱器10。加熱后，打開閥12和13，把作為濺射氣體的Ar和O2按9∶1的比例通過(guò)噴嘴14導(dǎo)入真空室7內(nèi)，保持其中的真空度為0.5Pa。然后，通過(guò)高頻電源8向靶1輸入2.1W/cm2(13.56MHz)的高頻電功率，使其產(chǎn)生等離子體，從而在基板9上形成了所需的膜。這樣就制成了一種組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為1μm。為了進(jìn)行測(cè)定，采用DC濺射法在該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成厚度為50nm的Ni-Cr電極，并形成圖案。
用X射線微量分析儀測(cè)定所得薄膜上的MgO固溶量，并用X射線衍射儀測(cè)定結(jié)晶相及其C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。X射線衍射測(cè)定圖示于圖3中。測(cè)定范圍為20～50°。在圖3中，A是組成為
的薄膜的(001)峰，B是相同組成的(100)峰，C是MgO單晶基板的峰，D是組成為
的薄膜的(002)峰，E是相同組成(200)與基底電極的Pt相結(jié)合的峰。
下面說(shuō)明α的計(jì)算方法。在圖3中，根據(jù)圖形來(lái)測(cè)定在A處示出的(001)峰的強(qiáng)度(高度)I(001)和在B處示出的(100)峰的強(qiáng)度(高度)I(100)，然后通過(guò)公式α＝I(001)/{I(001)+I(100)}來(lái)算出α。圖3所示薄膜為α＝0.936。
如上所述，只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們的高次峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.85≤α≤1.00的范圍，這表示它具有高的C軸取向性。另外，MgO的固溶量與靶組成的MgO量幾乎完全一致。另外，結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相。
接著測(cè)定了所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各種組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表1和表2中。在表2中同時(shí)示出了大尺寸PbTiO3的有關(guān)參數(shù)。
表1組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電、介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(一種靶的場(chǎng)合)
表2組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(一種靶的場(chǎng)合) 從前面表1和表2可以清楚地看出，與X＝O的試料及大晶體PbTiO3的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)，MgO的添加量x在0.1～0.10的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，可以確認(rèn)，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及已往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
下面將本實(shí)施例的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，在作為熱電型紅外線傳感器的熱電材料使用時(shí)的構(gòu)成示于圖4中。在圖4中，40是熱電型紅外線傳感器敏感元件;41是厚度為0.5mm的MgO單晶板;42是厚度為100nm的Pt下部電極;43是厚度為1μm，組成為
的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜;44是厚度為50nm的Ni-Cr上部電極。按照這種方式就可以實(shí)現(xiàn)在形成薄膜時(shí)賦予其高的C軸取向性，并且不需要象大量結(jié)晶那樣進(jìn)行極化處理的熱電型紅外線傳感器敏感元件。
實(shí)施例2在圖1中;1是靶子;2是盛靶皿;3是磁鐵;4是覆蓋在盛靶皿2邊緣上的蓋子;5是高頻電極;6是絕緣體;7是真空室;8是高頻電源;9是基板;10是基板加熱器;11是金屬掩膜;12和13是閥;14是用于向真空室7內(nèi)供給濺射氣體的噴嘴;15是使基板加熱器10旋轉(zhuǎn)的電動(dòng)機(jī)。
該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法如下所述。
本實(shí)施例的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，如圖1所示，通過(guò)高頻磁控管濺射法來(lái)制造。首先，按照如下方法制造濺射用的靶1。
按照靶能成為{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}(y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的組成來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2、MnO2粉末，在750℃下煅燒4小時(shí)后將其粉碎?；蛘?，按照能成為{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}的組成來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2、MnO2的粉末，將其粉碎。在這些粉末中，為防止Pb的不足，分別再混入5-40mol%過(guò)剩量的PbO粉末，以使其組成為[(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)。從該粉末中取出30g，將其充填于盛靶皿2中，用油壓式壓力機(jī)以約250Kgf/cm2的表面壓力成形，制成靶1。用2種方法制做的靶子獲得的薄膜顯示同等的特性。
將盛靶皿2置于磁鐵3上，再在其上方加上蓋子4。將該磁鐵3及其下方的高頻電極5用絕緣體6與真空室7相絕緣。并且將高頻電極5接到高頻電源8上。
作為薄膜的基板9，使用一種<100>取向的MgO單晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。為了在該基板9的一個(gè)表面上預(yù)先做成基底電極，使用濺射法形成<100>優(yōu)先取向的白金，使其形成圖案。將該基板9設(shè)置于基板加熱器10之上，然后在該基板9的表面上安裝一層厚度為0.2mm的不銹鋼制的金屬掩膜11。之后，抽出真空室7內(nèi)的氣體，并用基板加熱器10將基板9加熱至600℃。用電動(dòng)機(jī)15轉(zhuǎn)動(dòng)基板加熱器10。加熱后，打開閥12和13，把作為濺射氣體的Ar和O2按9∶1的比例通過(guò)噴嘴14導(dǎo)入真空室7內(nèi)，保持其中的真空度為0.5Pa。然后，通過(guò)高頻電源8向靶1輸入2.1W/cm2(13.56MHz)的高頻電功率，使其產(chǎn)生等離子體，從而在基板9上形成了所需的膜。這樣就制得了組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為0.95μm。為了進(jìn)行測(cè)定，用DC濺射法在該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成Ni-Cr電極，使其形成圖案。
對(duì)所得的薄膜，用X射線微量分析儀測(cè)定其MgO固溶量和用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，其MgO固溶量幾乎與靶子組成的MgO量完全一致。另外，其結(jié)晶相完全是鈣鈦礦單相，并且確認(rèn)只有(001)和(100)以及它們的高次的峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.84≤α≤0.95的范圍，這表明它具有高的C軸取向性。
接著測(cè)定了所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各種組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表3和表4中。在表4中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值。
表3組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(1種靶子的場(chǎng)合)
表4組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(1種靶子的場(chǎng)合) 從上面表3和表4可以明顯地看出，與Z＝0的試料及大晶體PbTiO3的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)、MnO2的添加量z在0.002～0.05的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，可以確認(rèn)，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及已往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
實(shí)施例3在圖2中;16、17、18和19是靶;20、21、22和23是高頻電源;24是真空室;25是基板;26是基板加熱器;27是金屬掩膜;28和29是閥;30是用于向真空室24內(nèi)供給濺射氣體的噴嘴;31是使基板加熱器26旋轉(zhuǎn)的電動(dòng)機(jī)。另外，省去了圖1中的靶周邊的蓋子、電極、絕緣體、磁鐵等。
該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法如下所述。
本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，如圖2所示，通過(guò)具有4個(gè)靶的多元高頻磁控濺射法來(lái)制造。這4個(gè)靶子與處于加熱器中心的基板等距離地配置在同心圓上。在濺射法中使用的靶，是(Pb、La)TiO3粉末的靶16和MgO的陶瓷靶17共2種靶子。其中的(Pb、La)TiO3粉末靶16按如下所述的方法制備。
按照使靶的組成為Pb1-yLayTi1-y/4O3(y＝0.05～0.25)來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2的粉末，在750℃下煅燒4小時(shí)后將其粉碎。或者，按照組成為(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2的粉末。在這些粉末中，為了防止Pb的不足，分別再混入5-40mol%過(guò)剩量的PbO粉末，使其組成變成[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)。從該粉末中取出30g，將其充填于盛靶皿中，用油壓機(jī)以約250Kgf/cm2的表面壓力成形，制成靶16。利用這2種方法制成的靶16獲得的薄膜，具有同等的特性。將這個(gè)靶16和MgO的陶瓷靶17設(shè)置在真空室24內(nèi)。另外，將靶16和17分別連接到高頻電源20和21上。
作為基板25，使用<100>取向的MgO單晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。在基板25的一面上預(yù)先用濺射法形成<100>優(yōu)先取向的白金，將其作為基底電極，使其形成圖案。將該基板25置于基板加熱器26上，然后在基板25的表面上安裝厚度為0.2mm不銹鋼制的金屬掩膜27。之后，抽出真空室24內(nèi)的氣體，用基板加熱器26將基板25加熱至600℃。加熱后，用電動(dòng)機(jī)31來(lái)旋轉(zhuǎn)基板加熱器26。打開閥28和29，把作為濺射氣體的Ar和O2按9∶1的比例通過(guò)噴嘴30通入真空室24內(nèi)，保持0.5Pa的真空度。然后，通過(guò)高頻電源20和21向靶16和17輸入高頻電功率，使其產(chǎn)生等離子體，從而在基板25上形成薄膜。另外，關(guān)于輸入的高頻電功率，通過(guò)將靶16的高頻電源20固定為2.1W/cm2(13.56MHz)，而使靶17的高頻電源21在0至1.2W/cm2(13.56MHz)之間按任意值變化，從而控制MgO的添加量。這樣就制得了一種組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為1.2μm。為了進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)DC濺射法在該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成作為上部電極的Ni-Cr電極，使其形成圖案。
對(duì)于獲得的薄膜，用X射線微量分析儀來(lái)測(cè)定各元素的固容量，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，薄膜的結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相，并且只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們高次的峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.84≤α≤0.96的范圍內(nèi)，這表明它具有高的C軸取向性。
然后，在基底電極和上部電極之間測(cè)定所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表5和表6中。在表6中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)。
表5組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(2種靶的場(chǎng)合)
表6組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(2種靶的場(chǎng)合) 從前面的表5和表6可以明顯地看出，與X＝0的試料及大晶體PbTiO3的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)、MgO的添加量x在0.01～0.10的范圍內(nèi)改變的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及已往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
另外，在本實(shí)施例的濺射法中使用的靶，可以使用MgO的陶瓷靶，也可用金屬M(fèi)g的靶代替它，而且即使是把作為濺射氣體的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室內(nèi)的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。另外，作為在本實(shí)施例的濺射法中使用的靶，使用了組成為[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)的靶以及MgO靶這兩種靶，除了這種組合以外，還可以使用組成為[(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO]或[(1-w)·{(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，w＝0.05～0.40)的靶和La2O3靶這兩種靶，或者使用組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]或[(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的靶和PbO靶這2種靶的組合，即使在這些情況下，確認(rèn)也能夠獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例4在圖2中;16、17、18和19是靶;20、21、22和23是高頻電源;24是真空室;25是基板;26是基板加熱器;27是金屬掩膜;28、29是閥;30是用于向真空室24內(nèi)供給濺射氣體的噴嘴;31是使基板加熱器26旋轉(zhuǎn)的電動(dòng)機(jī)。另外，省去了圖1中示出的靶周邊的蓋子、電極、絕緣體、磁鐵等。
該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法如下所述。
如圖2所示，本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜是采用具有4個(gè)靶的多元高頻磁控濺射法而制成。這4個(gè)靶配置在與加熱器中心的基板等距離的同心圓上。濺射用的靶是(Pb、La)TiO3粉末的靶16和MnO2的陶瓷靶17這2種靶。其中的(Pb、La)TiO3粉末靶16按如下所述的方法制備。
按照靶的組成為Pb1-yLayTi1-y/4O3(y＝0.05～0.25)來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2的粉末，在750℃下煅燒4小時(shí)后將其粉碎?；蛘撸凑战M成為(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2來(lái)混合PbO、La2O3、TiO2的粉末。在這些粉末中，為了防止Pb的不足，分別再混入5-40mol%過(guò)剩量的PbO粉末，使其組成變成[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)。從該粉末中取出30g，將其填充于盛靶皿中，用油壓機(jī)以約250Kgf/cm2的表面壓力成形，制成靶16。利用2種方法制成的靶子16獲得的薄膜，具有同等的特性。將這個(gè)靶16和MnO2的陶瓷靶17置于真空室24內(nèi)。另外，將靶16和17分別連接到高頻電源20和21上。
作為基板25，使用<100>取向的MgO單晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。在基板25的一面上，首先以濺射法形成<100>優(yōu)先取向的白金，將其作為基底電極，使其形成圖案。將該基板25置于基板加熱器26上，然后在基板25的表面上安裝厚度為0.2mm的不銹鋼制的金屬掩膜27。之后，抽出真空室24內(nèi)的氣體，用基板加熱器26將基板25加熱至600℃。加熱后，用電動(dòng)機(jī)31來(lái)旋轉(zhuǎn)基板加熱器26，打開閥28和29，把作為濺射氣體的Ar和O2按9∶1的比例通過(guò)噴嘴30通入真空室24內(nèi)，保持0.5Pa的真空度。然后，通過(guò)高頻電源20和21向靶16和17輸入高頻電功率，使其產(chǎn)生等離子體，從而在基板25上形成薄膜。另外，關(guān)于輸入的高頻電功率，通過(guò)將靶16的高頻電源20固定為2.1W/cm2(13.56MHz)，而使靶17的高頻電源21在0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間按任意值變化，從而控制MnO2的添加量。這樣制得了組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為1.15μm。為了進(jìn)行測(cè)定，用DC濺射法在該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成作為上部電極的Ni-Cr電極，使其形成圖案。
對(duì)于獲得的薄膜，用X射線微量分析儀來(lái)測(cè)定各元素的固容量，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，薄膜的結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相，并且只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們的高次峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.85≤α≤0.96的范圍內(nèi)，這表明它具有高的C軸取向性。
然后，在基底電極和上部電極之間測(cè)定所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表7和表8中。在表8中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值。
表7組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(2種靶的場(chǎng)合)
表8組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(2種靶的場(chǎng)合) 從前面的表7和表8可以明顯地看出，與X＝0的試料及大晶體的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)、MnO2的添加量Z在0.002～0.05的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及以往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
另外，在本實(shí)施例中的濺射用的靶，使用了MnO2的陶瓷靶，但也可用金屬M(fèi)n的靶來(lái)代替它，而且即使在把作為濺射氣體的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室內(nèi)的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。另外，作為在本實(shí)施例的濺射法中使用的靶，使用了組成為[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)的靶以及MnO2靶這2種靶，除了這種組合以外，還可以使用組成為[(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO]或[(1-w)·{(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO](z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)的靶以及La2O3靶這2種靶子，或者使用組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2]或[(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的靶和PbO靶這2種靶的組合，即使在這些情況下，確認(rèn)也能夠獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例5使用與實(shí)施例3同樣的多元高頻磁控濺射裝置制造強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。濺射用的靶子，使用[PbTiO3+PbO]粉末靶16和La2O3陶瓷靶17以及MgO陶瓷靶18這3種靶子。其中，(PbTiO3+PbO)的粉末靶16的組成為[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)，該靶16的制造方法與實(shí)施例1～4相同。
將靶16、17和18這3種靶設(shè)置在真空室內(nèi)，在使白金形成圖案的MgO單晶基板25上按照與實(shí)施例1～4同樣的方法成膜。但是，對(duì)于向各靶輸入的高頻電功率，把輸送到由[PbTiO3+PbO]的粉末壓制成的靶16的電功率固定為2.1W/cm2(13.56MHz)，而輸送到La2O3陶瓷靶17的電功率則從0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間按任意值變化，輸送到MgO陶瓷靶18的電功率從0至1.2W/cm2(13.56MHz)之間的任意值變化，從而控制La2O3和MgO的添加量。這樣制得組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為1.3μm。為了進(jìn)行測(cè)定，利用DC濺射法在該強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成Ni-Cr電極，將其作為上部電極，并使其形成圖案。
對(duì)于獲得的薄膜，用X射線微量分析儀測(cè)定各元素的固容量，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，薄膜的結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相，并且只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們的高次峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.85≤α≤0.94的范圍內(nèi)，這表明它具有高的C軸取向性。
然后，在基底電極和上部電極之間測(cè)定所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表9和表10中。在表10中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值。
表9組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(3種靶的場(chǎng)合)
表10組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(3種靶的場(chǎng)合) 從前面的表9和表10可以明顯地看出，與X＝0的試料及大晶體PbTiO3的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)，MgO的添加量X在0.01～0.10的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及以往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
另外，本實(shí)施例的濺射中用的靶，使用了MgO陶瓷靶，但也可以用金屬M(fèi)g靶代替它，而且即使在把濺射氣體Ar和O2按9∶3的比例通入真空室內(nèi)的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。另外，作為在本實(shí)施例的濺射法中使用的靶子，使用了組成為[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)的靶和La2O3靶以及MgO靶這3種靶子，除了這種組合以外，也可以使用組成為[Pb1-yLayTi1-y/4O3]或[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)的靶和PbO靶以及MgO或金屬M(fèi)g靶這3種靶，或使用組成為[(1-x)·PbTiO3+x·MgO]或[(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x＝0.01～0.10)的靶和La2O3靶以及PbO靶這3種靶的組合，即使在這樣組合的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例6使用與實(shí)施例4同樣的多元高頻磁控濺射裝置制造強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。濺射用的靶使用[PbTiO3+PbO]的粉末靶16和La2O3陶瓷靶17以及MnO2陶瓷靶18這3種靶。其中，(PbTiO3+PbO)的粉末靶16的組成為[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)，該靶16的制造方法與實(shí)施例1～4相同。
將靶16、17和18這3種靶置于真空室內(nèi)，在以白金形成圖案的MgO單晶基板25上按照與實(shí)施例1～4同樣的方法成膜。但是，至于向各靶輸入的高頻電功率，把輸送到由[PbTiO3+PbO]的粉末壓制成的靶16的電功率固定為2.1W/cm2(13.56MHz)，而輸送到La2O3陶瓷靶17的電功率則從0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間按任意值變化，輸送到MnO2陶瓷靶18的電功率從0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間的任意值變化，從而控制La2O3和MnO2的添加量。這樣制得了組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為1.26μm。為了進(jìn)行測(cè)定，采用DC濺射法在所得強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成Ni-Cr電極，將其作為上部電極，并使其形成圖案。
對(duì)于獲得的薄膜，用X射線微量分析儀測(cè)定各元素的固容量，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，薄膜的結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相，并且只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們的高次峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.86≤α≤0.94的范圍內(nèi)，這表明它具有高的C軸取向性。
然后，在基底電極和上部電極之間測(cè)定所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表11和表12中。在表12中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值。
表11組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(3種靶的場(chǎng)合)
表12組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(3種靶的場(chǎng)合) 從前面的表11和表12可以明顯地看出，與Z＝0的試料及大晶體的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)、MnO2的添加量Z在0.002～0.05的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及以往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
另外，本實(shí)施例的濺射用的靶，使用的是MnO2陶瓷靶，但也可以用金屬M(fèi)n靶來(lái)代替它，而且，即使在把濺射氣體Ar和O2按9∶3的比例通入真空室內(nèi)的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。另外，作為在本實(shí)施例的濺射法中使用的靶，使用了組成為[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)的靶和La2O3靶以及MnO2靶這3種靶子，除了這種組合以外，也可以使用組成為[Pb1-yLayTi1-y/4O3]或[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)的靶和PbO靶以及MnO2或金屬M(fèi)n靶這3種靶，或使用組成為[(1-z)·PbTiO3+z·MnO2]或[(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2](z＝0.002～0.05)的靶和La2O3靶以及PbO靶這3種靶的組合，即使在這樣組合的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例3同樣的多元高頻磁控濺射裝置制造強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。濺射用的靶，使用了PbTiO3粉末的靶16、La2O3的陶瓷靶17、MgO陶瓷靶18和PbO陶瓷靶19這4種靶。其中，PbTiO3粉末的靶16的組成為[PbTiO3]或[Pb+TiO2]，這種靶的制備方法與實(shí)施例1～6相同。
將靶16、17、18和19這4種靶設(shè)置在真空室24內(nèi)，在以白金形成圖案的MgO單晶基板25上按照與實(shí)施例1～4同樣的方法成膜。但是，至于向各靶子輸入的高頻電功率，把輸送到由PbTiO3的粉末壓制成的靶16的電功率固定為2.1W/cm2(13.56MHz)，而輸送到La2O3陶瓷靶17的電功率則從0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間按任意值變化，輸送到MgO陶瓷靶18的電功率從0至1.2W/cm2(13.56MHz)之間的任意值變化，輸送到PbO陶瓷靶19的電功率從0至0.5W/cm2(13.56MHz)之間的任意值變化，從而控制La2O3和MgO的添加量，并補(bǔ)充不足的Pb。這樣制得了組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所獲薄膜的厚度約為1.4μm。為了進(jìn)行測(cè)定，采用DC濺射法在所獲強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成Ni-Cr電極，將其作為上部電極，使其形成圖案。
對(duì)于獲得的薄膜，用X射線微量分析儀測(cè)定各元素的固容量，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，薄膜的結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相，并且只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們的高次峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.83≤α≤0.95的范圍內(nèi)，這表明它具有高的C軸取向性。
然后，在基底電極和上部電極之間測(cè)定所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表13和表14中。在表14中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)數(shù)值。
表13組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(4種靶的場(chǎng)合)
表14組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(4種靶的場(chǎng)合) 從上面的表13和表14可以明顯地看出，與X＝0的試料及大晶體的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)、MgO的添加量X在0.01～0.10的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及以往大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)值相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
另外，作為在本發(fā)明的濺射法中用的靶子，使用了MgO陶瓷靶，但是，即使代之以金屬M(fèi)g靶，并將作為濺射氣體的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室內(nèi)的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例8使用與實(shí)施例4同樣的多元高頻磁控濺射裝置來(lái)制造強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。濺射用的靶，使用了PbTiO3粉末的靶16、La2O3陶瓷靶17、MnO2陶瓷靶18和PbO陶瓷靶19這4種靶。其中，PbTiO3粉末的靶16的組成為[PbTiO3]或[PbO+TiO2]，該靶的制備方法與實(shí)施例1～6相同。
將靶16、17、18和19這4種靶設(shè)置在真空室24內(nèi)，在以白金形成圖案線路的MgO單晶基板25上按照與實(shí)施例1～6同樣的方法成膜。但是，對(duì)于向各靶輸入的高頻電功率，把輸送到由PbTiO3的粉末壓制成的靶16的電功率固定為2.1W/cm2(13.56MHz)，而輸送到La2O3陶瓷靶17的電功率則從0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間按任意值變化，輸送到MnO2陶瓷靶18的電功率從0至0.7W/cm2(13.56MHz)之間的任意值變化，輸送到PbO陶瓷靶19的電功率從0至0.5W/cm2(13.56MHz)之間的任意值變化，從而控制La2O3和MnO2的添加量，并補(bǔ)充不足的Pb。這樣制得了組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。成膜時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，所得薄膜的厚度約為1.38μm。為了進(jìn)行測(cè)定，用DC濺射法在所得強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成Ni-Cr電極，將其作為上部電極，使其形成圖案。
對(duì)于獲得的薄膜，用X射線微量分析儀測(cè)定各元素的固容量，用X射線衍射儀測(cè)定其結(jié)晶相及C軸取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。結(jié)果表明，薄膜的結(jié)晶相完全為鈣鈦礦單相，并且只能確認(rèn)(001)和(100)以及它們的高次峰。通過(guò)這些峰求出α，在生長(zhǎng)態(tài)薄膜中，α處于0.84≤α≤0.94的范圍內(nèi)，這表明它具有高的C軸取向性。
然后，在基底電極和上部電極之間測(cè)定所得薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ。各組成的薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ示于表15和表16中。在表16中同時(shí)示出了大晶體PbTiO3的有關(guān)參數(shù)。
表15組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(4種靶的場(chǎng)合)
表16組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電系數(shù)γ、介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ(4種靶的場(chǎng)合) 從前面的表15和表16可以明顯地看出，與Z＝0的試料及大晶體的數(shù)值相比，對(duì)于La的添加量y在0.05～0.25的范圍內(nèi)、MnO2的添加量Z在0.002～0.05的范圍內(nèi)變化的試料，其γ值較大，而εr值和tanδ值則較小。
這樣，與本發(fā)明范圍以外組成的薄膜及以往大晶體PbTiO3的有關(guān)數(shù)相比，具有本發(fā)明組成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常優(yōu)良的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜材料。
另外，作為在本實(shí)施例的濺射法中的靶，使用了MnO2陶瓷靶，但是，即使代之以金屬M(fèi)n靶，并將作為濺射氣體的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室內(nèi)的情況下，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。
另外，在實(shí)施例1～8中使用了由粉末壓制成形的靶，然而即使采用相同組成的陶瓷靶，確認(rèn)也能獲得同樣的結(jié)果。
如上所述，用本發(fā)明的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜制造方法制得的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，在薄膜形成時(shí)被賦予高的C軸取向性，而且不需要象大晶體那樣進(jìn)行極化處理，并且，由于添加了由能與氧原子進(jìn)行6配位的結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素而形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，Mg和/或Mn進(jìn)入由于添加了La而形成一部分空穴的B位置，因此使得本發(fā)明的薄膜與先有技術(shù)只添加La的鈦酸鉛薄膜相比，在介電常數(shù)εr、熱電系數(shù)γ和介電損耗tanδ等作為熱電材料的電學(xué)特性方面皆是很優(yōu)良的材料。另外，用濺射法形成薄膜時(shí)，在使用多種靶的情況下，可以通過(guò)分別地控制輸入各個(gè)靶的高頻電功率來(lái)控制薄膜的組成。因此，本發(fā)明提供了可作為能達(dá)到設(shè)備小型化、高靈敏度、高響應(yīng)速度的熱電材料使用的，其工業(yè)價(jià)值很高的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜及其制造方法。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明[圖1]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中使用的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造裝置的示意圖。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中使用的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造裝置的示意圖。本發(fā)明實(shí)施例1的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的X射線衍射測(cè)定的圖形。使用本發(fā)明實(shí)施例1的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的熱電型紅外線傳感器的敏感元件的示意剖面圖。示意說(shuō)明PbTiO3的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧原子八面體的模式圖。
對(duì)符號(hào)的說(shuō)明1-靶2-盛靶皿3-磁鐵4-蓋子5-高頻電極6-絕緣體7-真空室8-高頻電源9-基板10-基板加熱器11-金屬掩膜
12-閥13-閥14-噴嘴15-電動(dòng)機(jī)16-靶17-靶18-靶19-靶20-高頻電源21-高頻電源22-高頻電源23-高頻電源24-真空室25-基板26-基板加熱器27-金屬掩膜28-閥29-閥30-噴嘴31-電動(dòng)機(jī)32-帶密封的軸承40-熱電型紅外線傳感器的敏感元件41-單晶板
42-Pt下部電極43-組成為
的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜44-Ni-Cr上部電極
權(quán)利要求
1.強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其特征在于，它是在添加了La的鈦酸鉛中，添加由能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素而形成的薄膜。
2.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的添加元素是Mg，薄膜的組成為[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)。
3.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的添加元素是Mn，薄膜的組成為[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)。
4.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的結(jié)晶相為鈣鈦礦型單相。
5.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的厚度范圍是100nm以上、1.0μm以下。
6.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜是沒(méi)有經(jīng)過(guò)極化處理的薄膜(生長(zhǎng)態(tài)薄膜)。
7.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中，在對(duì)強(qiáng)電介質(zhì)薄膜進(jìn)行X射線衍射強(qiáng)度分析時(shí)，以(001)峰的高度(強(qiáng)度)作為I(001)，以I(100)峰的高度(強(qiáng)度)作為I(100)，以α＝I(001)/{I(001)+I(100)}時(shí)，上述強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的取向率α在0.85≤α≤1.00的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜具有被兩層電極夾持著的結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求8所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，其中所說(shuō)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜被用來(lái)作為熱電型紅外線傳感器的熱電材料。
10.強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其特征在于，在添加了La的鈦酸鉛中加入由能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素，采用濺射法形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
11.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶的組成是從[(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)か中選取的至少一種化合物，并且靶的數(shù)目是1以上。
12.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶的組成是從[(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種化合物，并且靶的數(shù)目是1以上。
13.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶的組成是從下述(A)～(C)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶(A)從[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶與從MgO和Mg中選取的至少一種靶這2種靶的組合;(B)從[(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-x)(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶與La2O3靶這2種靶的組合;(C)從[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]和[(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)中選取的至少一種靶與PbO靶這2種靶的組合。
14.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶的組成是從下述(D)～(F)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶(D)從[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶與從MnO2和Mn中選取的至少一種靶這2種靶的組合;(E)從[(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-z)(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO](z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶與La2O3靶這2種靶的組合;(F)從[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2]和[(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.02～0.05)中選取的至少一種靶與PbO靶這2種靶的組合。
15.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶的組成是從下述(G)～(I)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶(G)從[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶、La2O3靶以及從MgO和Mg中選取的至少一種靶這3種靶的組合;(H)從[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)中選取的至少一種靶、PbO靶以及從MgO和Mg中選取的至少一種靶這3種靶的組合;(I)從[(1-x)·PbTiO3+x·MgO]和[(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x＝0.01～0.10)中選取的至少一種靶、La2O3靶子和PbO靶這3種靶的組合。
16.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶的組成是從下述(J)～(L)中選取的至少一種組合所構(gòu)成的靶子(J)從[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中選取的至少一種靶、La2O3靶以及從MnO2和Mn中選取的至少一種靶這3種靶的組合;(K)從[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)中選取的至少一種靶、PbO靶以及從MnO2和Mn中選取的至少一種靶這3種靶的組合;(L)從[(1-z)·PbTiO3+z·MnO2]和[(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2](z＝0.002～0.05)中選取的至少一種靶、La2O3靶和PbO靶這3種靶的組合。
17.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶、La2O3靶、MgO或Mg靶、PbO靶這4種靶組合而成的多個(gè)靶。
18.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶、La2O3靶、MnO2或Mn靶、PbO靶這4種靶組合而成的多個(gè)靶。
19.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射法的靶，在氧化物的場(chǎng)合，是陶瓷或粉末壓制成形物，在單質(zhì)的場(chǎng)合則是金屬板。
20.權(quán)利要求10所述的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的制造方法，其中，濺射的條件是，溫度為550-650℃，壓力為0.1-2.0Pa，輸入電源電功率為靶每單位面積1.5-3.5W/M2，氣氛條件是氬與氧的混合氣體。
全文摘要
提供了一種強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，它是通過(guò)向添加了La的鈦酸鉛中添加由能與氧原子進(jìn)行6配位結(jié)合的Mg和Mn中選取的至少一種元素而形成的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，在薄膜形成時(shí)賦予了高的C軸取向性，并且不需要象大晶體那樣進(jìn)行極化處理。它的制造方法是在MgO單晶板9上預(yù)先通過(guò)濺射形成基底白金電極，然后將單晶板9置于基板加熱器10上。從真空室7內(nèi)抽氣，用基板加熱器10加熱基板9，通過(guò)噴嘴14向真空室7內(nèi)通入作為濺射氣體的Ar和O
文檔編號(hào)H01L41/316GK1111388SQ94119379
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月1日
發(fā)明者友澤淳, 藤井覺(jué), 藤井映志, 高山良一, 小舟正文, 藤井知 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社