專利名稱：半導(dǎo)體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用有結(jié)晶性的半導(dǎo)體制作的半導(dǎo)體器件及其制造方法。
使用薄膜半導(dǎo)體形成的薄膜晶體管(下稱TFT等)是已公知的。這種TFT是在襯底上形成薄膜半導(dǎo)體、使用該薄膜半導(dǎo)體構(gòu)成的。這種TFT被用于各種集成電路，特別是電光學(xué)裝置、尤其作為設(shè)有有源矩陣型液晶顯示裝置的各像素的開關(guān)元件、作為在外圍電路部分形成的驅(qū)動(dòng)元件引起了人們的普遍關(guān)注。
用于TFT的薄膜半導(dǎo)體，雖然使用無定形硅膜簡便，但是其電特性低。為了提高TFT的特性，可以使用具有結(jié)晶性的硅薄膜。具有結(jié)晶性的硅膜，被稱作多晶硅、聚硅、微晶硅等。為了制得這種具有結(jié)晶性的硅膜，可以首先形成無定形硅膜，然后通過加熱使之結(jié)晶化而得到。
但是，通過加熱進(jìn)行結(jié)晶化，加熱溫度需600℃以上，加熱時(shí)間為10小時(shí)以上，這對于用玻璃作為襯底是有困難的。例如，在有源型液晶顯示裝置中使用的康寧7059玻璃的變形溫度是593℃，在大面積的襯底情況，對于加熱600℃以上是有問題的。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，在無定形硅膜表面上沉積微量鎳或鈀以及鉛等元素，然后加熱，在550℃處理4小時(shí)，可以使之結(jié)晶化。
為了引進(jìn)上述微量元素(促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素)，可以進(jìn)行等離子體處理或蒸鍍，而且可利用離子注入。所謂等離子體處理，是在平行片型或陽極光柱型的等離子體CVD裝置中，使用含催化劑元素的材料作為電極，在氮或氫等氣氛中使之產(chǎn)生等離子體，從而在無定形硅膜上摻入催化劑元素的方法。
但是，上述元素在半導(dǎo)體中大量存在對于由這些半導(dǎo)體制作的器件的可靠性和電穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生不利影響。這是不能令人滿意的。
也就是說，上述鎳等促進(jìn)結(jié)晶化的元素(催化劑元素)，雖然在使無定形硅進(jìn)行結(jié)晶化時(shí)是必要的，但是，希望盡量地不包含在已結(jié)晶化了的硅中，為了實(shí)現(xiàn)這一目的，作為催化劑元素要選擇在結(jié)晶性硅中惰性傾向強(qiáng)的，同時(shí)要使對于結(jié)晶化是必要的催化劑元素的量要盡量地少，必須用最低限量進(jìn)行結(jié)晶化。因此，必須精密地控制引入上述催化劑元素的量。
另外，以鎳作為催化劑元素時(shí)，形成無定形硅膜、通過等離子體處理方法加入鎳，制造結(jié)晶性硅膜、通過詳細(xì)研究其結(jié)晶化過程等，已搞清楚了下述事項(xiàng)(1)在用等離子體處理法將鎳引入無定形硅膜中時(shí)、在進(jìn)行熱處理之前，鎳已經(jīng)侵入到無定形硅膜內(nèi)的相當(dāng)深度。
(2)結(jié)晶的起始晶核是從引入了鎳的表面處生成的。
(3)在使用蒸鍍法將鎳在無定形硅膜上成膜的場合，也與進(jìn)行等離子體處理時(shí)同樣地發(fā)生結(jié)晶化。
從上述事項(xiàng)可以得出結(jié)論通過等離子處理而導(dǎo)入的鎳并不是全部有效地起作用，亦即，可以認(rèn)為，即使大量的鎳被引入，也存在有未充分起作用的鎳。因此，可認(rèn)為硅與鎳連接點(diǎn)(面)在低溫結(jié)晶化時(shí)起作用。而且可以得出需要將鎳盡可能分散成微細(xì)的原子狀的結(jié)論，亦即結(jié)論是「需要在無定形硅膜的表面附近，在低溫結(jié)晶化可能的范圍內(nèi)，將濃度盡量低的鎳以原子狀分散地引入為最好」。
作為僅僅在無定形硅膜表面附近引入極微量鎳的方法，換言之，作為僅僅在無定形硅膜表面附近引入極微量促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素的方法，雖然可以舉出蒸鍍法，但是，問題是蒸鍍法不好控制，嚴(yán)密地控制催化劑元素的加入量是有困難的。
另外，已證實(shí)晶體生長是從引入上述促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素的區(qū)域向未引入催化劑元素的區(qū)域進(jìn)行的。這樣，進(jìn)行晶體生長的區(qū)域中催化劑元素的濃度是低的，作為半導(dǎo)體器件的活性層使用是非常有用的，但是，有選擇地引入催化劑元素的方法，在工業(yè)上還是有問題的。
本發(fā)明的目的是，在使用催化劑元素、于600℃以下熱處理而制造具有結(jié)晶性的薄膜硅半導(dǎo)體的過程中，達(dá)到下列要求(1)控制引入催化劑元素的量，并且將其控制在最低限度的量;
(2)成為有選擇地引入催化劑元素的方法;
(3)成為高生產(chǎn)率的方法。
本發(fā)明為滿足上述要求，采用下述手段得到了有結(jié)晶性的硅膜。
緊挨著在表面上利用光刻形成了掩膜圖案的無定形硅膜上，保持促進(jìn)該無定形硅膜結(jié)晶化的催化劑元素單質(zhì)或含有該催化劑元素的化合物，在上述催化劑元素單質(zhì)或含該催化劑元素的化合物與上述無定形硅膜處于相連接的狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理，使上述無定形硅膜結(jié)晶化。
具體地說，是將含催化劑元素的溶液涂敷在利用光刻形成所希望的圖案的無定形硅膜表面上，通過進(jìn)行催化劑元素的引入實(shí)現(xiàn)上述的構(gòu)成。
本發(fā)明的一個(gè)突出特征是，在與利用光刻形成掩膜圖案的無定形硅膜的表面相接的情況下導(dǎo)入催化劑元素。
另外，本發(fā)明的特征是，使用通過催化劑元素的作用而被結(jié)晶化的結(jié)晶性硅膜構(gòu)成具有半導(dǎo)體器件的PN、PI、NI等的至少一種電學(xué)結(jié)的活性區(qū)為特征。作為半導(dǎo)體器件，可以舉出薄膜晶體管(TFT)、二極管、光敏感元件。
采用本發(fā)明的構(gòu)成方案，可得到如下基本結(jié)果(a)溶液中的催化劑元素濃度經(jīng)預(yù)先嚴(yán)格控制，能夠達(dá)到有更高的結(jié)晶性而且所含該元素的量更少。
(b)只要將溶液與無定形硅膜表面相接觸，被引入無定形硅膜中的催化劑元素的量由溶液中的催化劑元素的濃度決定。
(c)吸附在無定形硅膜表面上的催化劑元素，主要用于促進(jìn)結(jié)晶化，因此可以以必要的最小濃度引入催化劑元素。
(d)利用光刻圖有選擇地引入催化劑元素，利用從催化劑元素的引入?yún)^(qū)域橫向結(jié)晶生成的區(qū)域容易地形成半導(dǎo)體器件。
作為在無定形硅膜上涂敷含有促進(jìn)結(jié)晶化的元素的溶液的方法，涂敷溶液可以使用水溶液、有機(jī)溶劑溶液等。這里所說的“含有”包括下述二種含義，即作為化合物含有和只通過分散使含有的意思。這些溶液需要考慮與加入的含催化劑元素的化合物的適宜性，以及與薄膜表面的接觸角來進(jìn)行決定。特別是圖案微細(xì)的情況下，使用接觸角小的材料，連圖案內(nèi)部都可以均勻處理。
含有催化劑元素的溶劑，可以從極性溶劑例如水、醇、酸、氨中選擇使用。
使用鎳作為催化劑，在鎳含于極性溶劑中的場合，鎳是以鎳的化合物被引入的。作為這種鎳化合物可以從具有代表性的溴化鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、乙酰丙酮鎳、4-環(huán)已基丁酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳中選擇使用。
含催化劑元素的溶劑是非極性溶劑時(shí)，可以從苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、醚類、三氯乙烯、氫氟烴中選擇使用。再有，這里所說的極性、非極性并不是嚴(yán)格的指有無偶極矩，而是基于一般的化學(xué)性質(zhì)而說的。
這時(shí)，鎳是以鎳的化合物的形式被引入的。這種鎳化合物有代表性的，可從乙酰丙酮鎳、2-乙基已酸鎳中選擇使用。
另外，在含催化劑元素的溶液中加入表面活性劑也是有用的。這是為了提高對于被涂敷表面的粘合性，控制吸附性。這種表面活性劑也可以預(yù)先涂敷在被涂敷的表面上。
在鎳單質(zhì)被用作催化劑元素的場合，需要將其溶于酸制成溶液。
以上描述的雖然是使用將催化劑元素鎳完全溶解的溶液例子，但是，也可以使用鎳未完全溶解，由鎳單質(zhì)或鎳化合物組成的粉末均勻地分散在分散劑中的乳濁液。
以上所述，對于使用鎳以外的材料作為催化劑元素也同樣適用。
使用鎳作為促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素，在使用水之類的極性溶劑作為含鎳溶液的溶劑的場合，如果在無定形硅膜上直接涂敷這些溶液，往往含有不沾溶液的情況出現(xiàn)。這時(shí)，首先形成100 以下的薄氧化膜，在其上涂敷含催化劑元素的溶液，這樣就能夠均勻地涂敷溶液。另外在溶液中添加表面活性劑之類的物質(zhì)，對于改善潤濕性也是有效的。
另外，作為溶液，使用象2-乙基已酸鎳的甲苯溶液這樣的非極性溶劑，可以在無定形硅膜表面上直接涂敷。這時(shí)，預(yù)先涂敷像在保護(hù)膜涂敷時(shí)使用的粘著劑這樣的物質(zhì)是有效的。但是，必須注意，涂敷量過多時(shí)，相反會(huì)妨礙向無定形硅中添加催化劑元素。
溶液中所含的催化劑元素的量，也與溶液的種類有關(guān)，作為大致的傾向，鎳量相對于溶液可為200ppm～1ppm，最好是50ppm-1ppm(按重量換算)這是根據(jù)在結(jié)晶化結(jié)束后的膜中的鎳濃度和耐氫氟酸性決定的值。
利用在無定形硅膜表面上形成的保護(hù)性掩膜，選擇性地涂敷含催化劑元素的溶液，可以有選擇的進(jìn)行晶體生長。特別是，這時(shí)在硅膜表面上從涂敷了溶液的區(qū)域向未涂敷溶液的區(qū)域，能夠在大致平行的方向上進(jìn)行晶體生長。在本說明書中把在該硅膜表面上以大致平行的方向進(jìn)行晶體生長的區(qū)域稱作在橫向上晶體生長的區(qū)域。
另外，已確認(rèn)在該橫向上進(jìn)行晶體生長的區(qū)域，催化劑元素的濃度低。作為半導(dǎo)體器件的活性層區(qū)域，利用結(jié)晶性硅膜是有益的，在活性層區(qū)域中雜質(zhì)濃度低是所希望的。因此，利用上述橫向上進(jìn)行晶體生長的區(qū)域形成半導(dǎo)體器件的活性層區(qū)域，在器件制造上是有用的。
本發(fā)明中使用鎳作為催化劑元素可以得到最顯著的效果，其它可利用的催化劑元素的種類，理想的有Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、In、Sn、P、As、Sb。另外，還可以使用從Ⅷ族元素、Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb元素中選擇的一種或幾種元素。
用Fe(鐵)作為催化劑元素時(shí)，作為鐵的化合物可以使用下列已知的鐵鹽，例如，溴化亞鐵(FeBr2·6H2O)、溴化鐵(FeBr3·6H2O)、乙酸鐵(Fe(C2H3O2)3·xH2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氟化鐵(FeF3·3H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸鐵(FePO4·2H2O)。
用Co(鈷)作為催化劑元素時(shí)，，作為它的化合物可以使用下列鈷鹽，例如，溴化鈷(CoBr·6H2O)、乙酸鈷(Co(C2H3O2)2·4H2O)、氯化鈷(COCl2·6H2O)、氟化鈷(CoF2·xH2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)。
用Ru(釕)作為催化劑元素時(shí)，作為其化合物可以使用下列已知的釕鹽，例如氯化釕(RuCl3·H2O)。
用Rh(銠)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物可以使用已知的銠鹽，例如，氯化銠(RhCl3·3H2O)。
用Pd(鈀)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物可以使用已知的鈀鹽，例如氯化鈀(PdCl2·2H2O)。
用Os(鋨)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物可以使用已知的鋨鹽，例如氯化鋨(OsCl3)。
用Ir(銥)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物可以使用已知的銥鹽，例如三氯化銥(Ircl3·3H2O)、四氯化銥(IrCl4)。
用Pt(鉑)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物可以使用已知的鉑鹽，例如氯化鉑(PtCl4·5H2O)。
用Cu(銅)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物，可從乙酸銅(Cu(CH3·COO)2)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)中選用。
用Au(金)作為催化劑元素時(shí)，作為它的化合物，可從三氯化金(AuCl3·xH2O)、氯化金鹽(AuHCl4·4H2O)、四氯金鈉(AuNaCl4·2H2O)中選用。
另外，催化劑元素的引入方法，并不限于使用水溶液和乙醇等溶液，可以廣泛地利用含有催化劑元素的物質(zhì)，例如，可以使用含有催化劑元素的金屬化合物或氧化物。


圖1表示實(shí)施例的制造工序。
圖2表示實(shí)施例的制造工序。
符號(hào)的說明11……玻璃襯底12……無定形硅膜13……氧化硅膜14……含有鎳的乙酸溶液膜15……旋轉(zhuǎn)器[實(shí)施例1]本實(shí)施例是有關(guān)利用光刻掩膜在無定形硅膜表面上形成所希望的掩膜圖案，通過從該掩膜圖案上涂敷含鎳溶液，在無定形硅膜上有選擇的引入鎳的例子。
圖1表示本實(shí)施例中的制造工序的示意圖。首先，在玻璃襯底(康寧7059，10cm角)上形成起遮蔽作用的抗蝕圖21。掩膜可以是正型，也可以是負(fù)型。
采用通常的光致蝕刻圖案形成工序，形成必要的光致蝕刻掩膜21的圖案。然后，在氧氣氛中用紫外線照射，形成薄的氧化硅膜20。這種氧化硅膜20的制作是通過在氧氣氛中用UV光照射5分鐘進(jìn)行的。該氧化硅膜20的厚度為20～50 (圖1(A))。
這種極薄的氧化硅膜20是為了改善在后續(xù)的工序中涂敷的含鎳溶液在無定形硅膜12上的潤濕性。另外，代替使用UV光，用加熱至70℃的過氧化氫水浸漬5分鐘而得到氧化膜也是可以的。此外利用加熱形成氧化膜也是可以的。
在這種狀態(tài)下，滴下(10cm見方襯底的場合)5ml含有100ppm鎳的乙酸鹽溶液。在該乙酸鹽溶液中加入表面活性劑，通過刻蝕劑作到了溶液不再被排拒。這種溶液的涂敷是用旋涂器以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂敷10秒鐘，使整個(gè)襯底表面上形成均勻的水膜。進(jìn)行在這種狀態(tài)下，保持5分鐘后，用旋轉(zhuǎn)器以2000rpm的轉(zhuǎn)速，進(jìn)行60秒的轉(zhuǎn)動(dòng)干燥。這種“保持”操作也可以在旋涂器上一邊以0～150rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)一邊同時(shí)進(jìn)行(圖1(B))。
然后，通過氧拋光將光刻掩膜21除去，形成有選擇性的吸附鎳元素的區(qū)域，光刻掩膜的除去也可以通過在氧中進(jìn)行退火來實(shí)現(xiàn)。
然后，通過在550度(氮?dú)夥?、4小時(shí)的加熱處理，使無定形硅膜12結(jié)晶化。這時(shí)，從引入鎳的區(qū)域22、按23所示的方向，向未引入鎳的區(qū)域在橫向上進(jìn)行晶體生長。在圖1(C)中，24是直接引入鎳進(jìn)行結(jié)晶化的區(qū)域，25是在橫向上進(jìn)行結(jié)晶化的區(qū)域。業(yè)已證實(shí)區(qū)域25在大致<111>軸方向上進(jìn)行晶體生長。
在經(jīng)過上述加熱處理結(jié)晶化的工序之后，進(jìn)行激光或強(qiáng)光照射退火是有效的。這可使結(jié)晶性硅膜的結(jié)晶性效果進(jìn)一步提高。作為激光可以用KrF準(zhǔn)分子激光或XeCl激光，作為強(qiáng)光使用紅外光也是有效的。因?yàn)榧t外光難以被玻璃基片吸收，而可被硅選擇性地吸收，因而可得到大的退火效果。
在本實(shí)施例中，通過改變?nèi)芤簼舛群捅３謺r(shí)間，在鎳被直接引入的區(qū)域中，可以將鎳的濃度控制在1×1016原子·厘米-3～1×1019原子·厘米-3的范圍。同樣可將橫向生長區(qū)域的濃度控制在低于上述濃度范圍。
按本實(shí)施例所述方法形成的結(jié)晶硅膜具有良好的耐氧氟酸性，根據(jù)本發(fā)明人的知識(shí)，用等離子體處理引入鎳，經(jīng)結(jié)晶化得到的結(jié)晶性硅膜其耐氫氟酸性是低的。
例如，在結(jié)晶性硅膜上形成作為柵極絕緣膜或?qū)娱g絕緣膜而起作用的氧化硅膜，然后為了形成電極經(jīng)過開孔工序，有時(shí)形成電極的操作是必要的。這時(shí)，普通采取用緩沖氫氟酸除去氧化硅膜的工序。但是，在結(jié)晶性硅膜的耐氫氟酸性低時(shí)，只除去氧化硅膜是困難的，有可能產(chǎn)生腐蝕結(jié)晶性硅膜的問題。
但是，對于結(jié)晶性硅膜具有耐氫氟酸性的情況來說，氧化硅膜和結(jié)晶性硅膜的腐蝕速度的差異(選擇比)增大，因此，能夠選擇性的僅僅除去氧化硅膜，這在制造工序上具有非常大的意義。
如上所述，在橫向上結(jié)晶成長的區(qū)域，催化劑元素的濃度小而且結(jié)晶性好，所以把這個(gè)區(qū)用作半導(dǎo)體器件的活性區(qū)是有用的。例如，用作薄膜晶體管的溝道形成區(qū)是極其有用的。本實(shí)施例是使催化劑元素鎳含在非水溶液醇中，涂敷在無定形硅膜上的例子。本實(shí)施例中作為鎳的化合物使用的是乙酰丙酮鎳，使該化合物含在醇中，只要使鎳的濃度成為所需要的濃度即可。之后的工序與實(shí)施例1的相同。
下面對具體條件進(jìn)行說明。首先，作為鎳化合物，準(zhǔn)備好乙酰丙酮鎳。該物質(zhì)在醇中是可溶的，由于分解溫度低，所以在結(jié)晶化工序中加熱時(shí)可能容易分解。
作為醇使用乙醇，為了調(diào)制成含鎳量為100ppm，首先將乙醇中的乙酰丙酮鎳的量換算成鎳的量，制備好含鎳的溶液。
將該溶液涂敷在利用光刻漆形成所希望的光刻圖的無定形硅膜上。這里之所以使用光刻清漆，是因?yàn)樵?00℃烘烤了的光刻清漆，在醇中是不溶解的。另外，無定形硅膜，在形成氧化硅的基底膜(2000 厚)的100mm見方的玻璃襯底上，厚度為1000 ，是用等離子體CVD法形成的。
在上述無定形硅膜上溶液的涂敷，比實(shí)施例1使用水溶液的場合少就可以達(dá)到目的。這是由于醇的接觸角比水的更小。這里，相對于100mm見方的面積，滴2ml就可以。
在該狀態(tài)保持5分鐘。然后，用旋轉(zhuǎn)器進(jìn)行干燥，這時(shí)旋轉(zhuǎn)器以1500rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)1分鐘。接著在350℃、在氮?dú)夥罩屑訜?0分鐘，使鎳鹽分解。在這過程中鎳向無定形硅膜內(nèi)擴(kuò)散，催化劑元素鎳被引入到無定形硅膜內(nèi)。然后，利用肼進(jìn)行濕腐蝕或通過拋光除去由光刻清漆形成的掩膜。接著在550℃加熱4小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶化。這樣就得到了具有結(jié)晶性的硅膜。
當(dāng)然，在本實(shí)施例中也與實(shí)施例1同樣地從引入催化劑元素的區(qū)域向未引入催化劑元素的區(qū)域進(jìn)行晶體生長，從而得到在橫向上晶體生長的結(jié)晶性硅區(qū)域。本實(shí)施例是通過在形成光刻圖的無定形硅膜上形成含催化劑元素鎳的氧化膜，有選擇性地引入催化劑元素鎳的例子。
本實(shí)施例是使用含有促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素的OCD溶液，在無定形硅膜上形成含上述催化劑元素的氧化膜，然后通過加熱使之結(jié)晶化的例子。所謂OCD溶液是“東京應(yīng)化工業(yè)公司的Ohka DiffusionSource”，是將硅化合物和添加物溶于有機(jī)溶劑中形成的溶液。該溶液涂敷后通過烘烤可以簡便地形成氧化硅膜。另外，還可以容易形成添加雜質(zhì)的氧化硅膜。
本實(shí)施例中使用康寧7059玻璃作為襯底。其大小為100mm×100mm。
首先，通過等離子CVD法或LPCVD法形成100～1500 的無定形硅膜。這里成膜厚度為1000 。
為了除掉污染和天然氧化膜，進(jìn)行氫氟酸處理，形成所希望的光刻圖。這時(shí)需要選擇對于OCD溶液中所含的有機(jī)溶劑具有耐受性的光刻膠材料。
然后形成含催化劑元素鎳的氧化膜。該氧化膜是用以下原料制作的。該氧化膜由圖1所示實(shí)施例1中被涂敷溶液14的部分所形成。
首先，作為基礎(chǔ)使用東京應(yīng)化工業(yè)公司制造的OCD Type2 Si59000，將乙酰丙酮鎳(Ⅱ)溶于醋酸甲酯中，然后與上述OCD溶液混合，調(diào)整制備含SiO2為2.0重量%、鎳為200～2000ppm的溶液。
將該溶液10ml向無定形硅膜表面滴下，用旋涂器以2000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷。隨后在150℃預(yù)烘烤30分鐘，形成含鎳的氧化硅膜，厚度約為1300 。預(yù)烘烤溫度可以根據(jù)鎳化合物的分解溫度決定。
用剝離液將光刻膠除去。然后在加熱爐中，在550℃和氮?dú)夥罩羞M(jìn)行4小時(shí)加熱處理。結(jié)果可得到在襯底上形成的有結(jié)晶性的硅薄膜。同時(shí)從引入鎳的區(qū)域向未引入鎳的區(qū)域在橫向上進(jìn)行結(jié)晶生長。
上述加熱處理可以在450℃以上的溫度進(jìn)行，如果溫度低，加熱時(shí)間就必須延長，生產(chǎn)效率下降。如果加熱溫度超過550℃，作為襯底使用的玻璃襯底的耐熱性就將發(fā)生問題。
OCD溶液中的鎳元素的濃度是由與OCD溶液中SiO2濃度的相互關(guān)系決定的。不是單方面決定的。而且，取決于結(jié)晶化時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間，從由OCD形成的氧化硅膜向結(jié)晶性硅膜中的擴(kuò)散量有所不同，因而，必須在也考慮這些因素的基礎(chǔ)上決定鎳元素的濃度。本實(shí)施例中表示選擇性地引入鎳，利用從該部分在橫向(與襯底平行方向)上進(jìn)行結(jié)晶生長的區(qū)域形成電子器件的例子。采用這種構(gòu)成時(shí)，可以進(jìn)一步降低在器件活性層區(qū)的鎳濃度，從器件的電穩(wěn)定性和可靠性方面，可認(rèn)為這是很理想的構(gòu)成。
作為本實(shí)施例中的鎳元素引入方法，采用實(shí)施例1～實(shí)施例3中的哪一種方法都可以。
本實(shí)施例是關(guān)于用來控制有源矩陣的象素的TFT的制造工序。圖2表示本實(shí)施例的制造工序。首先，將襯底201洗凈、用TEOS(四乙氧基硅烷)和氧作為原料氣體，采用等離子體CVD法形成厚度為2000 的氧化硅底膜202。然后。通過等離子體CVD法形成厚度為500～1500 (例如1000 )的本征(Ⅰ型)無定形硅膜203。接下來形成掩膜205。這樣就形成無定形硅的曝露區(qū)域206。
用實(shí)施例1所示的方法，涂敷含有促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑鎳元素的溶液(這里是乙酸鹽溶液)。乙酸溶液中鎳的濃度是100ppm。其詳細(xì)工序和條件與實(shí)施例1相同。該工序用實(shí)施例2或?qū)嵤├?所示的方法也是可以的。
然后，在氮?dú)夥罩泻?00～620℃(例如550℃)下進(jìn)行4小時(shí)的加熱退火，使硅膜203結(jié)晶化。結(jié)晶化是以鎳和硅膜的接觸區(qū)206作為出發(fā)點(diǎn)，按照箭頭所示與襯底平行的方向上進(jìn)行結(jié)晶生長。圖中區(qū)域204表示鎳被直接引入而結(jié)晶化的部分，區(qū)域203表示在橫向上進(jìn)行結(jié)晶化的部分。該203區(qū)表示在橫向上的結(jié)晶，約為25μm。業(yè)已證實(shí)其結(jié)晶生長方向大致是<111>軸向(圖2(A))。
接著，除去氧化硅膜205。這時(shí)也同時(shí)除去在206區(qū)表面形成的氧化膜。然后，將硅膜204形成布線圖案后、經(jīng)干腐蝕、形成島狀的活性層區(qū)208。這時(shí)，圖2(A)中206表示的區(qū)域，是鎳直接被引入的區(qū)域，是鎳的高濃度區(qū)域。另外已確認(rèn)結(jié)晶生長的頂端，也同樣存在鎳的高濃度。業(yè)已證實(shí)。這些區(qū)域與其中間的區(qū)域相比，鎳的濃度是高的。從而，本實(shí)施例中，在活性層208，這些鎳的高濃度區(qū)與溝道形成區(qū)做到了不重疊。
然后，在含100體積%水蒸氣的10個(gè)大氣壓、500～600℃(有代表性的是550℃)的氣氛中，放置1小時(shí)，使活性層(硅膜)208的表面氧化，形成氧化硅膜209。氧化硅膜的厚度為1000 。經(jīng)熱氧化形成氧化硅膜209之后，使襯底保持在氨氣氛(1個(gè)大氣壓、100%)、400℃的條件下。在該狀態(tài)下，用波長在0.6～4μm(例如0.8～1.4μm)有峰值的紅外光對襯底照射30～180秒，對氧化硅膜209施行氮化處理。另外，這時(shí)，也可以將0.1～10%的HCl混入上述氣氛中。
用鹵燈作為紅外線的光源。紅外光的強(qiáng)度，調(diào)整到使監(jiān)測器的單晶硅晶片上的溫度為900～1200℃。具體地說，就是監(jiān)控嵌入硅片的熱電偶的溫度并將其反饋到紅外線光源。本實(shí)施例中，升溫按一定的速度，即50～200℃/秒，降溫是自然冷卻到20～100℃。由于這種紅外光照射就是選擇性地加熱硅膜，所以能夠把對玻璃襯底的加熱控制到最小限度(圖2(B))。
接著，用濺射法形成厚度3000～8000 (例如6000 )的鋁膜(含鈧0.01～0.2%)。然后，將鋁膜形成圖案，成為柵電極210。(圖2(C))。
進(jìn)而，將該鋁電極的表面進(jìn)行陽極氧化、在表面形成氧化物層211。該陽極氧化在含有1～5%酒石酸的乙二醇溶液中進(jìn)行。得到的氧化物層211的厚度是2000 。再有，因?yàn)樵撗趸?11，在后續(xù)的離子摻雜工序中成為形成補(bǔ)償柵區(qū)的厚度，所以補(bǔ)償柵區(qū)的長度可以在上述陽極氧化工序中決定。(圖2(D))。
接著，采用離子摻雜法(也稱作等離子體摻雜法)，以柵電極部分即柵電極210和其周圍的氧化層211作為掩膜，向活性層區(qū)(構(gòu)成源極/漏極、溝道)中添加賦予自(身)匹配的N導(dǎo)電型和雜質(zhì)(這里是磷)。摻雜氣體使用磷化氫(PH3)，加速電壓為60～90KV，例如80KV。劑量為1×1015～8×1015cm-2，例如為4×1015cm-2。結(jié)果，可形成N型雜質(zhì)區(qū)212和213。從圖中也可看到雜質(zhì)區(qū)與柵電極之間只有距離X被拋下成為偏置狀態(tài)。這樣的偏置狀態(tài)，特別是在減小對柵電極加反向電壓(N溝道TFT場合是負(fù)值)時(shí)的漏電流(也稱斷態(tài)電流)方面是有效的。尤其是，在控制像本實(shí)施例的有源矩陣象素的TFT上，為了得到良好的圖面，希望在象素電極上累積的電荷不逃逸，減少漏電流，因此設(shè)置偏置是有效的。
然后，通過激光照射進(jìn)行退火。激光使用的是KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm，脈沖寬度20nsec)，也可以使用其他激光。激光照射條件是，能量密度為200～400mJ/cm2，例如250mJ/cm2，一處進(jìn)行2-10次照射，例如一個(gè)地方照射2次。由于這種激光照射時(shí)將襯底加熱到200～450℃，因此也可使效果增大。(圖2(E))。
接著，通過等離子體CVD法形成厚度6000 的氧化硅膜214作為層間絕緣物。進(jìn)而，通過旋轉(zhuǎn)涂敷法形成透明的聚酰亞胺膜215，將表面平整化。在這樣形成的平面上采用濺射法形成厚度800 的透明導(dǎo)電性膜(ITO膜)，將其進(jìn)行圖案形成，形成象素電極216。
然后，在層間絕緣物214、215上形成接觸孔，利用金屬材料，例如氮化鈦和鋁的多層膜形成TFT的電極·布線217、218。最后，在1個(gè)氣壓的氫氣氛中和350℃下進(jìn)行30分鐘的退火，完成了具有TFT的有源矩陣的象素電路。(圖2(F))。
利用光刻膠保護(hù)膜選擇性地引入催化劑元素，在低溫、短時(shí)間使之結(jié)晶化，用得到的結(jié)晶性硅膜制造半導(dǎo)體器件，可得到生產(chǎn)率高、特性好的器件。
另外，在實(shí)施例中是在襯底上涂敷含催化劑元素的溶液，不過預(yù)先在襯底表面上涂敷這種溶液，在其上形成無定形的硅膜也未偏離本發(fā)明的主題。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，該方法包括在無定形硅膜表面上用光刻膠形成掩膜的工序；使含促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素的化合物保持與暴露的無定形硅膜連接的工序；除去光刻膠掩膜的工序；以及施行加熱處理的工序。
2.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，該方法包括在無定形硅膜表面上用光刻膠形成掩膜的工序;使含促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素的溶液保持與暴露的無定形硅膜連接的工序;除去光刻膠掩膜的工序;以及施行加熱處理的工序。
3.權(quán)利要求1或2所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，催化劑元素使用選自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、In、Sn、P、As、Sb中的一種或者幾種元素。
4.權(quán)利要求1或2所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，催化劑元素使用選自Ⅷ族、Ⅲb族、Ⅳb族、Ⅴb族元素中的一種或幾種元素。
5.權(quán)利要求1或2所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，形成活性區(qū)的半導(dǎo)體器件是薄膜晶體三極管或二極管或光敏感元件。
6.權(quán)利要求1或2所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，上述活性層區(qū)中的催化劑元素濃度是1×1016原子·cm-3～1×1019原子·cm-3。
7.權(quán)利要求1或2所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，活性區(qū)具有用PI、PN、NI表示的至少一種結(jié)。
8.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，利用光刻圖使含有促進(jìn)該無定形硅膜結(jié)晶化的催化劑元素單質(zhì)或含上述催化劑元素的化合物選擇性地保持連接在暴露的無定形硅膜上，在上述無定形硅膜與上述催化劑元素單質(zhì)或含上述催化劑元素的化合物連接狀態(tài)下，施行加熱處理，使上述無定形硅膜結(jié)晶化。
9.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，該方法包括在由光刻掩膜形成圖案的無定形硅膜上，將溶解有或分散有促進(jìn)該無定形硅膜結(jié)晶化的催化劑元素單質(zhì)的溶液進(jìn)行涂敷的工序和將上述無定形硅膜加熱處理使之結(jié)晶化的工序。
10.權(quán)利要求8或9所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，催化劑元素使用選自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、In、Sn、P、As、Sb中的一種或者幾種元素。
11.權(quán)利要求8或9所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，催化劑元素使用選自Ⅷ族、Ⅲb族、Ⅳb族、Ⅴb族元素中的一種或幾種元素。
12.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，該方法包括在由光刻膠掩膜形成圖案的無定形硅膜上，將在極性溶劑中溶解或分散有促進(jìn)該無定形硅膜結(jié)晶化的催化劑元素的化合物的溶液進(jìn)行涂敷的工序和將上述無定形硅膜加熱處理使之結(jié)晶化的工序。
13.權(quán)利要求12所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，極性溶劑使用選自水、醇、酸、氨水中的一種或幾種。
14.權(quán)利要求12所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，催化劑元素使用鎳，該鎳可制成鎳的化合物使用。
15.權(quán)利要求14所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，鎳的化合物使用選自溴化鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、乙酰丙酮鎳、4-環(huán)已基丁酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳中的至少一種。
16.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，該方法包括在由光刻膠掩膜形成圖案的無定形硅膜上，涂敷在非極性溶劑中溶解有或分散的促進(jìn)該無定形硅膜結(jié)晶化的催化劑元素的化合物的溶液的工序和將上述無定形硅膜加熱處理使之結(jié)晶化的工序。
17.權(quán)利要求16所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，非極性溶劑使用選自苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、醚類、三氯乙烯、氫氟烴中的至少一種。
18.權(quán)利要求16所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，催化劑元素使用鎳，該鎳可制成鎳的化合物使用。
19.權(quán)利要求18所述半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征是，鎳化合物使用選自乙酰丙酮鎳、4-環(huán)已基丁酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、2-乙基已酸鎳中的至少一種。
20.半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，該方法包括在由光刻膠掩膜形成圖案的無定形硅膜上，涂布溶解有或分散有促進(jìn)該無定形硅膜結(jié)晶化的催化劑元素單質(zhì)并混合有表面活性劑的溶液的工序和將上述無定形硅膜加熱處理使之結(jié)晶化的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的是，在使用促進(jìn)結(jié)晶化的催化劑元素于550℃進(jìn)行4小時(shí)加熱處理而得到結(jié)晶性硅的方法中，精確地控制催化劑元素的引入量。在玻璃襯底11上形成的無定型硅膜12，進(jìn)而在該無定型硅膜12上形成掩模21，將含有10～200ppm(需調(diào)整)鎳等催化劑元素的乙酸鹽溶液(或其它水溶液)14滴下。在該狀態(tài)下保持一定的時(shí)間，用旋轉(zhuǎn)器15進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥，然后在550℃進(jìn)行4小時(shí)加熱處理，得到結(jié)晶性硅膜。
文檔編號(hào)H01L21/20GK1111399SQ9411936
公開日1995年11月8日 申請日期1994年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月2日
發(fā)明者大谷久, 安達(dá)廣樹, 宮永昭治, 高山徹 申請人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所