專利名稱：具有非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相貯氫合金電極及其制備方法
具有非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相貯氫合金電極及其制備方法屬于鎳氫電池新型負(fù)極及其制備技術(shù)。
現(xiàn)有用于制作鎳氫電池的陰極貯氫合金主要有AB5型、AB2型及AB型等。通常AB5型合金動力學(xué)性能好，但中使用壽命短；而AB型及AB2型拉烏斯相合金無論是顯示枝晶結(jié)構(gòu)還是枝晶一非枝晶雙重結(jié)構(gòu)的合金均壽命較長，但動力學(xué)性能差(當(dāng)使用大的放電電流時(shí)其放電容量急劇下降)，活化性能也差(需經(jīng)較多的充放電循環(huán)才能這到最大放電容量)。用這種合金材料制備鎳氫電池電極，放電容量低，比功率亦低。
在實(shí)驗(yàn)電極現(xiàn)有制備技術(shù)方面，主要有燒結(jié)法該方法將合金粉末壓制成型后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)制成電極。雖然該方法使用惰性氣體保護(hù)，但在合金表面會形成惰性氧化層，在一些情況下造成活化困難。在充放電過程中，合金粉化及電極中產(chǎn)生的裂紋會造成容量下降，影響準(zhǔn)確測定壽命。第二種方法是將合金粉末，鎳粉和粘合劑混合加壓成型，然后夾在兩片鎳網(wǎng)中，并將鎳絲與鎳網(wǎng)點(diǎn)焊在一起。使用這種方法，電極極片在充放電過程中與鎳網(wǎng)由于氫氣氣泡的產(chǎn)生而不斷振動和摩擦，造成合金顆粒脫落，引起電極容量下降。第三種方法是將合金粉末，鎳粉和粘合劑混合加壓成型后，將鎳絲直接點(diǎn)焊在電極極片上。高溫點(diǎn)焊會造成部分合金顆粒嚴(yán)重氧化而影響合金電化學(xué)容量的準(zhǔn)確測定。這些電極制備方法都影響電極強(qiáng)度及容量測定，不能準(zhǔn)確、真實(shí)地反映合金的電化學(xué)性能，特別是合金壽命測試。
本發(fā)明的目的是為了解決上述存在的問題，提供一種以具有非枝晶結(jié)構(gòu)的容量高、壽命長、活化容易、動力學(xué)性能優(yōu)良的陰極貯氫合金為材料的電極及不施加高溫、操作簡單的電極制作技術(shù)，從而使電極內(nèi)部保持良好的電接觸、足夠的電極強(qiáng)度及未被高溫氧化的合金表面以保證測試合金電化學(xué)性能指標(biāo)精度可靠。
本

發(fā)明內(nèi)容
是這樣實(shí)現(xiàn)的具有非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏新相貯氫合金電極，采用了新型的電極合金材料。該電極合金選用以通式為A1－xBxCy的合金體系，其合金體系可選擇金屬，其中A＝(Zr或Hf)1－x1Tix1，x1＝0-1.0B＝La，Ce，Pr，Na和混合稀土；C＝Vy1Niy2，y1＝0-0.8 y2＝1.3-3.0x＝0-0.2y＝2.0-3.0以此含量制得的電極合金材料顯示非枝晶結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)x＞0時(shí)電極合金材料晶體中分散著一些極小的B-Ni相顆粒，從而對電化學(xué)反應(yīng)提供了快速反應(yīng)通道，進(jìn)一步顯著地提高了這類合金的動力學(xué)性能。
電極材料合金體系由通式A1－xBxCy按合金組分相應(yīng)的原子比稱取純度為99.9％金屬混合在惰性氣體保護(hù)下使用電弧爐(也可用管式爐或者坩堝爐在950-1100℃條件下保溫1-3小時(shí))反復(fù)焙煉3-5次冷卻后粉碎至200目，真空封存，即可制得非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相貯氫合金。將塊狀合金拋光后用按體積比配制的95H2O、4.5HNO3、0.5HF溶液腐蝕1小時(shí)后在奧林匹克PMG3型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行金相分析。
取制得的非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相貯氫合金材料與鎳粉以重量比值為5-0.25含量及粘合劑[可選擇PTFE(聚四氟乙烯)或PE(聚乙烯)]混合均勻，粘合劑的含量占混合物總量的2-6％，然后以鎳網(wǎng)包裹，加壓至1-5×108Pa制得電極極片，再以鎳線為集流器，制得實(shí)驗(yàn)電極。
本發(fā)明專利提供的陰極貯氫材料具有良好的動力學(xué)性能，容易活化，同時(shí)還顯示了良好的低溫和高溫性能，克服了低溫放電容量低，以及高溫充放電時(shí)壽命明顯下降的缺點(diǎn)。以該合金為負(fù)極、鎳電極為正極、6NKOH做電解液制成的鎳氫電池容量高、壽命長，提高了電池的比功率。同時(shí)本發(fā)明還提供了一種新的電極制備技術(shù)，使用該電極制備技術(shù)，使合金表面避免了嚴(yán)重高溫氧化，保證了電極內(nèi)部顆粒之間及電極極片與鎳網(wǎng)之間的長期良好的電接觸，提供了足夠的電極強(qiáng)度，可以準(zhǔn)確、真實(shí)地反映合金所具有的電化學(xué)性能，從而為不同合金之間的相互比較提供了必要的前提。
實(shí)施例1按Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.5式子中所示各種金屬的原子比稱取金屬原料，所用金屬原料是海綿態(tài)Zr和Ti、晶體V、球形及羰基Ni(原料純度99.9％)用電弧爐在氫氣氣氛中，在水冷銅板上制備，反復(fù)焙燒、熔融4次，并且每次翻轉(zhuǎn)，以保證其同質(zhì)性，冷卻后粉碎至200目，該合金的X-射線衍射譜圖見圖2。
將該塊狀合金拋光后用95H2O，4.5HNO3，0.5HF溶液腐蝕1小時(shí)，在奧林匹克型PMG3型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行金相分析，證明該合金為非枝晶結(jié)構(gòu)。圖7即為非枝晶結(jié)構(gòu)圖。
再將合金樣品機(jī)械粉碎至26μm以下，用0.25克合金與0.75克鎳粉及0.05克PTFE混合均勻，以鎳網(wǎng)包裹，加壓至4×108Pa，得一直徑為13mm、厚度為1mm的實(shí)驗(yàn)電極極片，以鎳線為集流器制成實(shí)驗(yàn)電極。
在Zr0.5Ti0.75V0.75Nix式子中，Ni原子x值分別取1.375、1.625或1.75，按所示各種金屬的原子比稱取金屬原料，其方法同上所述，亦可制得非枝晶結(jié)構(gòu)合金材料。

圖1、3、4分別為它們的X-射線衍射圖譜。
需要說明的是當(dāng)在Zr0.5Ti0.5V0.75Nix式子中x取1.25時(shí)用上述方法制得的合金為枝晶-非枝晶雙重結(jié)構(gòu)合金，圖5即為它的X-射線衍射譜圖。
上述各種合金在圖中均簡稱為Wx。
圖6為枝晶結(jié)構(gòu)圖。圖7為非枝晶結(jié)構(gòu)圖。
上述制得的非枝晶結(jié)構(gòu)合金電極放電容量高可用下述方法進(jìn)行測試將上述制得的實(shí)驗(yàn)電極放于電解池中使用6NKOH電解液以及Ni(OH)2/NiOOH對電極，以200mA/g充電2小時(shí)，中止10分鐘，然后放電至-0.55V(相對于Hg/HgO參比電極)。圖8、圖9、圖10分別是在200mA/g、400mA/g、600mA/g不同放電速率下的Zr0.5Ti0.5V0.75Nix合金(x＝1.25，1.375，1.5，1.625，1.75)的放電容量相對于周期曲線的比較。圖中A線為當(dāng)Ni值取1.25時(shí)枝晶-非枝晶結(jié)構(gòu)合金曲線，B、C、D和E線為非枝晶結(jié)構(gòu)合金曲線。由圖不難看出當(dāng)x≥1.375-1.75時(shí)的非枝晶結(jié)構(gòu)合金比枝晶-非枝晶雙重結(jié)構(gòu)的合金顯示高的放電容量(測試溫度為20℃)。
上述制得合金的動力學(xué)性能優(yōu)良，可用下述方法測試將實(shí)驗(yàn)電極以200mA/g的速率進(jìn)行15個(gè)循環(huán)活化后在20℃測定動力學(xué)性能。圖11是Zr0.5Ti0.5V0.75Nix合金的放電容量相對于放電速率曲線。具有非枝晶結(jié)構(gòu)的合金電極B、C、D和E線比具有枝晶-非枝晶雙重結(jié)構(gòu)的A線顯示出良好的動力學(xué)性能。
實(shí)施例2根據(jù)通式A1-xBxCy將各組分原子個(gè)數(shù)取值按式Zr0.475Ti0.475La0.05V0.75Ni1.5稱取各組分金屬用與實(shí)施例1相同的方法制得合金。該合金亦是具有非枝晶結(jié)構(gòu)的合金。圖12為該合金的X-射線衍射譜圖，圖中“X”為標(biāo)記的峰，是La-Ni合金相的衍射峰。
圖13、圖14是在EPMA8705(西門子)上對該合金進(jìn)行斷面及元素分析的電子顯微照相分析結(jié)果。圖13中La、Ni元素圖表明La不是以金屬單質(zhì)相存在，而是以La-Ni合金相存在，而且Ni在La-Ni相中分布不均勻。
用與實(shí)施例1中對Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.5合金電極進(jìn)行電化學(xué)測式的相同方法對Zr0.475Ti0.475La0.05V0.75Ni1.5(La0.05＋W1.5)合金電極進(jìn)行測試。圖15、16、17分別是在200mA/g、400mA/g、600mA/g不同速率下的該合金放電容量相對于周期曲線。圖中F線為該合金曲線，C線為參比合金Zr0.5Ti0.5V0.75Ni1.5曲線。
再用與實(shí)施例1相同的方法測定該合金的動力學(xué)性能，圖18即為該合金放電容量相對于放電速率曲線。圖中F線為該合金曲線，C線是以W1.5的曲線做參比曲線。L0.05＋W1.5的F曲線比W1.5的C曲線顯示更好的動力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種拉烏斯相貯氫合金電極，其特征在于電極材料選用以通式為A1－xBxCy的合金體系，其合金體系可選擇金屬，其中A＝(Zr或Hf)1－x1，Tix1x1＝0-1.0；B＝La，Ce，Pr，Nd和混合稀土；C＝Vy1，Niy2，y1＝0-0.8，y2＝1.3-3.0x＝0-0.2，y＝2.0-3.0
2.按照權(quán)利要求1所述的拉烏斯相貯氫合金電極，其特征在于電極合金材料顯示非枝晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)x＞0時(shí)，電極合金材料晶體中分散著一些極小的B-Ni相顆粒。
3.一種制備拉烏斯相合金貯氫合金電極的方法，其特征在于電極合金體系由通式A1－xBxCy按合金組分相應(yīng)的原子比稱取純度為(99.9％)金屬混合，在惰性氣體保護(hù)下，使用電弧爐(也可用管式爐或者坩堝爐950-1100℃保溫1-3小時(shí))，反復(fù)焙煉3-5次，冷卻后粉碎至200目，真空封存；然后取所制得的非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相貯氫合金材料與鎳粉以重量比值為5-0.25含量再與粘合劑[可選擇PTFE聚(四氟乙烯)或PE(聚乙烯)]混合均勻，粘合劑的含量占混合物總量的2-6％，然后以鎳網(wǎng)包裹加壓至1-5×108Pa制得電極極片，再以鎳線為集流器制得實(shí)驗(yàn)電極。
全文摘要
具有非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相貯氫合金電極及其制備方法，屬于鎳氫電池新型負(fù)極及其制備技術(shù)。本發(fā)明提供了一種可制作電極的非枝晶結(jié)構(gòu)的拉烏斯相新型合金材料，解決了現(xiàn)有拉烏斯相電極材料不易活化、動力學(xué)性能差的缺點(diǎn)，本發(fā)明還提供了一種新的電極制備技術(shù)，使合金表面避免了嚴(yán)重高溫氧化，保證了電極內(nèi)部顆粒之間及電極極片與鎳網(wǎng)之間的長期、良好的電接觸和電極強(qiáng)度，并準(zhǔn)確、真實(shí)地測定合金所具有的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/26GK1120743SQ94116920
公開日1996年4月17日 申請日期1994年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月14日
發(fā)明者閻德意, 須田精二郎 申請人:閻德意