專利名稱：能量存儲裝置及其制造方法
本申請是1992年9月18日申請的序號為07/947414的美國申請、1992年9月18日申請的序號為07/947294的美國申請和1992年10月7日申請的序號為07/958506的美國申請的部分后續(xù)申請，所有這些在先申請的全部內(nèi)容在此引作參考。
本發(fā)明總地涉及能量存儲裝置，更具體地講是涉及雙極型雙層電容器型能量存儲裝置及制造該裝置的方法。
能量存儲裝置-近幾年來，對于實用的可靠的電存儲裝置，如電容量或電池，已做了充分的研究。電池通常具有高的能量存儲能力;不過，電池也呈現(xiàn)出低的功率密度。與此相反，電解電容器具有很高的功率密度和一個有限的能量密度。而且，以碳為基礎(chǔ)的雙層電容器具有高的能量密度，但由于其高的等效串聯(lián)電阻(ESR)，碳電極具有低的功率容量。因此非常希望得到同時具有高的能量密度和高的功率密度的電存儲器件。
B.E.Conway有J.Eletrochem.SOC.(電化學(xué)學(xué)會雜志)138(＃6)卷第1539頁(1991年6月)新近發(fā)表的文章討論了在電化學(xué)能量存儲時從“超級電容”向“電池”的轉(zhuǎn)換，并確定了各種電容裝置的工作特性。
D.Craig的1985年11月的加拿大專利1，196，683討論了以氧化物陶瓷涂覆的電極為基礎(chǔ)的電存儲裝置的使用和偽電容量。然而，采用此發(fā)明得到的電容器具有不一致的電特性，且往往是不可靠的。這些裝置不能被充電至每電容芯片1.0伏，并且具有大到不能令人滿意的漏電流。另外，這些裝置具有低的循環(huán)壽命。此外，所公開的封裝是低效的。
M.Matroks和R.Hackbart的美國專利5，121，288討論了一種以Craig的專利為基礎(chǔ)的電容性電源，此電源不能用于本發(fā)明。作為無線電話的電源的電容器結(jié)構(gòu)在此專利中做了描述;但是，沒有描述電容器。
J.Kalenowsky的美國專利，5，063，340討論了一種具有充電均衡電路的電容性電源。此電路容許多個單個電容器芯片充電，且不使各個單個電容芯片過充電。本發(fā)明不需要充電均衡電路來實現(xiàn)對多個單個電容芯片層疊結(jié)構(gòu)的完全充電，且不使中間電容芯片過充電。
H.Lee等人在IEEETransactionsonMagnetics(電氣與電子工程師協(xié)會，磁學(xué)學(xué)報)25(＃1)卷第324頁(1989年1月)和G.Bullard等人在IEEETransactiononMagnetics25(＃1)卷第102頁(1989年1月)討論了高能氧化物陶瓷為基的雙層電容器的脈沖電功率特性。在此參考文獻中討論了各種工作特性，但未討論制造工藝。本發(fā)明提供了帶有更有效封裝的更為可靠的裝置。
以碳電極為基礎(chǔ)的雙層電容器已在Rightmhe的英國專利3，288，641的早期工作的基礎(chǔ)上有了多方面的改進。A.Yoshida等人在IEEETransactionsonComponents，HybridsandManufacturingTechnology(電氣與電子工程師協(xié)會，元件、混合電路及制造技術(shù)學(xué)報)CHMH-10卷＃1第100-103頁(1987年3月)討論了一種由活性碳纖維電極和無水電解質(zhì)構(gòu)成的雙層電容器。此外，還展示了這種雙層電容器的封裝。這種裝置的體積在0.4-1cc量級，能量存儲能力大約為1-10J/cc。
J.Suzuki等人在NECResearchandDevolopment(日本電氣公司研究與開發(fā)期刊)82號第118-123頁(1986年7月)討論了采用0.004吋厚度量級的多孔隔離材料的碳雙層電容器的改善的自放電特性。以碳為基礎(chǔ)的電極的一個固有問題是，材料的低電導(dǎo)率使這些裝置產(chǎn)生低的電流密度。第二個難題是，多個電容器芯片層疊加結(jié)構(gòu)不是按真正的雙極電極結(jié)構(gòu)形成的。這些難題導(dǎo)致低效封裝和較低的能量和功率密度。
其它有價值的參考文獻包括，例如S.Sekido在SolidStateIonics(固態(tài)離子)9，10卷第777-782(1983)發(fā)表的“固體微形電源的評述”。
M.Pham-Thi等人在JournalofMaterialsScienceLetters(材料科學(xué)學(xué)報)5卷第415頁(1986年)討論了以碳為基礎(chǔ)的固態(tài)電解質(zhì)雙層電容器的滲透閾值和界面最佳化問題。
多種公開物討論了氧化物涂覆電極的制造，和這些電極在電化學(xué)制氯的氯-堿工業(yè)中的應(yīng)用。可參見例如1991年10月8日頒布的V.Hook等人的美國專利5，055，169;1977年10月4日頒布的H.Beer的美國專利4，052，271;和1971年2月9日頒布的A.Martinsons等人的美國專利3，562，008。不過，這些電極通常不具備高效雙層電容器電極所要求的大的表面面積。
具有可靠的長壽命電存儲裝置和改進后的制造方法是有益的。還希望具有一種改進的能量存儲裝置，它的能量密度至少為20-90J/cc。
能量存儲裝置的封裝-如上所述，近幾年來，對高能量和高功率密度的電存儲裝置已做了充分的研究。為達到這些目的，以最少的耗費實現(xiàn)活性材料的有效封裝是重要的。在電容器或電池中，將兩電極隔開的空間必需使這兩個電極電絕緣。然而，對于有效封裝而言，此空間或間隙應(yīng)盡可能小。因此非常希望有一種能形成一個空間隔離器或間隙的方法，所述隔離器或間隙基本上是均勻的且具有小的尺寸(小于5密耳(0.0127cm))。
在具有電解質(zhì)的電存儲裝置(如電池或電容器)中，維持電極間的隔離的一種通用方法是采用一個可透過離子的電絕緣多孔隔層。此隔層通常位于電極之間并維持兩電級間所需的空間間隔。多孔隔離材料，如紙或玻璃，對此應(yīng)用是有益的，并且被用于鋁電解電容器和雙電層電容器中。然而，對于1或2密耳(0.00254-0.00508cm)以下的隔離尺寸而言，材料加工是困難的，并且電容器的材料強度通常很低。此外，這些多孔隔層式隔離器的孔的截面積通常為50-70%量級。
聚合物的離子可透多孔隔離板已被用于碳雙層電容器，如Sannada等人在IEEE第224-230頁(1982年)和Suzuki等人在NECResearchandDeaelopment82號第118-123頁(1986年7月)中所討論的。這些類型隔離板存在孔面積小的問題，從而導(dǎo)致電阻增加。
在1988年8月16日頒布的美國專利4764181Maruyama等人公開了一種采用光敏聚合物樹脂溶液形成帶薄隔層的電解電容器的方法。在多孔雙層電容器電極中采用所述的溶液使用方法會導(dǎo)致多孔電極的不希望的填充。
一般相關(guān)的其它參考文獻包括美國專利3，718，551，4，052，271;和5055169。在本申請中引用的所有申請、專利、文章、參考文獻、標(biāo)準(zhǔn)、等等的全部內(nèi)容在此引作參考。
鑒于上述情況，具有一種在帶大的孔截面積的電存儲裝置中的電極間形成可靠的小空間隔離的方法是有益的。
本發(fā)明涉及一種既具有高的能量密度，并具有高的功率密度的新型電存儲裝置。
本發(fā)明的目的是提供用于制造這種電存儲裝置的新方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可靠的長壽命電存儲裝置以及其改進的制造方法。
本發(fā)明的再一目的是通過減小陽極和陰極之間的間隙提供電存儲裝置的有效封裝，減小所述間隙能降低離子性導(dǎo)電電解質(zhì)的電阻值。
簡要地說，上述目的和其它目的由一個能量存儲裝置如電容器來實現(xiàn)，此裝置包括多個雙極型結(jié)構(gòu)的電容芯片。這些電容芯片疊置并粘連在一起，以使此裝置成為一個整體的和單一的結(jié)構(gòu)。
每個電容芯片包括兩個按預(yù)定距離隔開的導(dǎo)電電極。此電容芯片還包括至少一個介電墊片，它插在電極之間，用于隔離這些電極并使它們電絕緣。
當(dāng)電極和墊片粘在一起時，對于每一電容芯片至少形成一個填充間隙。每個電容芯片還包括在每一電極的一個(或更多)表面上形成的大表面面積(多孔的)導(dǎo)電涂層。此涂層最好包括一組近距離隔開的周邊微凸頭和一組遠距離隔開的中心微凸頭。這些微凸頭可由新的絲網(wǎng)印刷或照相制版印刷方法形成。這些微凸頭提供電容器芯片的結(jié)構(gòu)支撐，并在電極間提供附加絕緣。
離子性導(dǎo)電介質(zhì)填充電容器芯片間隙和大表面面積涂層的孔。
通過參考下面的說明及附圖，本發(fā)明的上述和其它特征以及實現(xiàn)這些特征的方法將變得更為清楚，發(fā)明本身也將得到更好地理解。


圖1是根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的一種干式能量存儲裝置的組件10的透視圖;
圖1A是本發(fā)明的填充電解質(zhì)的能量存儲裝置10A的透視圖;
圖2是圖1的存儲裝置的沿線2-2的剖面圖，它示出一個在存儲裝置內(nèi)的可拆卸導(dǎo)電帶1117A。
圖2A是圖1的存儲裝置的沿線2A-2A的剖面圖;
圖3是圖1的組件的分解示意圖，其中描繪出三個電容芯片;
圖4是存儲裝置10A的制造工序的方框圖;
圖5是帶微凸頭的多孔涂層的頂視圖，此涂層構(gòu)成圖1-4的存儲裝置的一部分;
圖6是裝置10A的一個電容性等效電路的示意圖。
圖7是用來在本發(fā)明的能量存儲裝置的涂層上制造微凸頭的絲網(wǎng)印刷方法的方框圖;
圖8是在圖7的制造方法中使用的電極支架的透視圖;
圖9是以照相制版方式制造本發(fā)明的微凸頭的方法的方框圖;
圖10是在照相制版之前向電極層壓光致抗蝕劑的一對熱輥的等角視圖;
圖11是置于圖10的光致抗蝕劑上方的掩模的等角視圖;
圖12是一個等角視圖，它示出圖10和11的光致抗蝕劑的未保護部分的曝光情況;
圖13是沿圖3的線13-13截取的構(gòu)成能量存儲裝置的一部分的電極的剖視圖;
圖14是在導(dǎo)電襯底上形成一個電容器芯片的具有大表面面積多孔涂層的兩個雙極型電極剖面圖;
圖15是在浸漬涂覆工藝中用于固定薄支撐材料的框架的示意圖;
圖15A是圖15的框架中使用的線的示意圖。
定義下列術(shù)語的定義不是專用的“帶”是指在制造干式組件的方法中所用的薄材料帶。在初始加熱后，除去此帶形成孔的填充部分。
“導(dǎo)電支撐材料”是指任何一種導(dǎo)電金屬或金屬合金、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電玻璃、或它們的組合。金屬和金屬合金最好用于制造基體部件。支撐材料應(yīng)具有大于約10-4s/cm(西門子/厘米)的電導(dǎo)率。
“第二導(dǎo)電材料”(具有大的表面面積)是指多孔電極涂層，在支撐材料各側(cè)它們可以是相同的也可以是不同的成份。本發(fā)明的優(yōu)選的金屬氧化物包括從下列材料中任意選擇的那些金屬的氧化物錫、鉛、釩、鈦、釕、鉭、銠、鋨、銥、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鈮、鉻、錳、鑭或鑭系金屬或其合金或其組合物，并且為提高電導(dǎo)率可能含有象鈣這樣的添加物。
“電解質(zhì)”是指離子性導(dǎo)電的含水或無水溶液或材料，它能使干式組件被充電。
“Cab-O-Sil ”是指可以illinois州的Tuscola的CabotCorporation獲得的硅石填充物。有多種尺寸供選擇。
“環(huán)氧樹脂”是指摻有特定固化劑的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的常規(guī)定義，通常為摻有聚胺固化劑的或混合有聚胺的聚環(huán)氧化物固化劑的環(huán)氧樹脂。
“MYLAR ”是指Wilmington Delaware的Dupont，Inc生產(chǎn)的聚對苯二甲酸乙酯的聚酯材料，聚酯通?？梢杂煤穸群鼙〉男问酱笈?yīng)。
“金屬氧化物”是指任何一種導(dǎo)電金屬氧化物。
“混合金屬氧化物”是指由兩種或多種金屬氧化物組成的導(dǎo)電氧化物混合物。
“光致抗蝕劑”是任一種光固化材料，通常是環(huán)氧化物或丙烯酸酯或它們的組合物。
“ConforMASK”是一種可從California州的Tustin的Dynachem購到的負性光聚合物。此聚合物應(yīng)在50%或更低的相對濕度下使用。
能量存儲裝置的干式預(yù)制組件參照附圖，尤其是圖1，2和3，這里示出了根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成的能量存儲裝置的干式預(yù)制組件10。該能量存儲裝置首先裝配成干式預(yù)制組件10。在用電解質(zhì)充填所設(shè)的各電容器芯片之后，表面被加熱至靠近并熔合至外表面，以形成裝置10A，該裝置爾后被充電。
該裝置預(yù)制組件10一般包括多個電容器芯片，如電容器芯片110，112和114，它們根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)來形成、制備和疊置。圖1A示出了由12個層疊的電容器芯片形成的電存儲裝置預(yù)制組件10A的裝配后的示意圖。不過，應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在閱讀了此說明書后，可采用任何不同數(shù)目的電容器芯片。
為描繪簡便起見，圖3是預(yù)制組件10的分解示意圖，它僅示出3個電容器芯片110，112和114。這些電容器芯片具有大體上相同的設(shè)計和構(gòu)造，因此僅參照圖2、2A、3和13、對電容器芯片114和112進行詳細描述。
電容器芯片114包括第一導(dǎo)電外電極或端面板111A和第二內(nèi)導(dǎo)電雙極型電極111B。電極111A和111B在邊緣處借助兩個介電的或電絕緣襯墊層121和123隔開。
當(dāng)?shù)谝缓偷诙姌O111A和111B、絕緣襯墊層121和123、以及導(dǎo)電多孔材料(氧化物)層119和120粘連在一起形成電容器芯片114時，由這些元件形成一個中央空氣填充間隙130(圖2A)。當(dāng)組件10可以使用時，用電解質(zhì)(未示出)填充間隙130，以制成裝置10A。
為此，一個示例性凹口或填充口122示于圖2A中，僅便于描繪之用，并該填充口形成于襯墊層121和123之間，以容許電解質(zhì)充填間隙130。填充口122由插在填充層121和123之間的薄片或帶117A，在熔合和粘結(jié)襯墊層121和123之前形成。當(dāng)襯墊層121和123被加熱時，帶117A變?yōu)橛苫亓鞯囊r墊層材料圍繞，這就使填充口122的外形得以形成。這兩個襯墊層變成熔融態(tài)的聚合物片，它覆蓋活性導(dǎo)電涂層119和120的一個盡可能小的區(qū)域。
現(xiàn)在更詳細地研究電極111A和111B，制造這些電極的方法將在后面描述。電極111A和111B之間的一個不同點是，電極111A可選擇地包括一個接頭片160A，以便連接至電源(未示出)。
電極111A和111B之間的另一個可選擇的區(qū)別在于，電極111A包括一個多孔導(dǎo)電涂層119，它淀積在支撐材料或結(jié)構(gòu)116上，而雙極型電極111B包括兩個多孔涂層120和131，它們淀積在支撐材料或結(jié)構(gòu)111B的任一側(cè)或兩側(cè)。因此，電極111B是一個真正的雙極型電極。應(yīng)當(dāng)理解，電極111A的兩側(cè)均可涂覆多孔導(dǎo)電層。
電極111A和111B之間的再一個選擇性區(qū)別在于支撐結(jié)構(gòu)111A和111B的剛性。作為外端面板的電極111A最好具有一個更為剛性的結(jié)構(gòu)，以便它能給予能量存儲裝置10A的整體結(jié)構(gòu)以足夠的剛性。電極111B和其它相似的內(nèi)電極不必具有象外電極111A那樣的剛性。盡管如此，當(dāng)裝置10A較大時，需要輔助的支撐結(jié)構(gòu)，因此內(nèi)電極即111B被用作輔助支撐結(jié)構(gòu)。在這種情況下，希望內(nèi)電極即111B剛性化。
結(jié)果，支撐材料116比支撐材料118厚。在此優(yōu)選實施例中，支撐材料116具有約10密耳(0.0254cm)的厚度，而支撐材料118具有約1密耳(0.00254cm)的厚度，其它值也是可以選擇的。
在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，電極111A、111B和存儲裝置10A的其余電極的尺寸根據(jù)所希望的應(yīng)用確定。例如，在一種應(yīng)用中，裝置10A是小型的，例如用于心臟起搏器。而在另一種應(yīng)用中，裝置的整個體積是1立方米或更大，例如用于電動車輛。電極的尺寸決定存儲裝置10A的總電容量。
在此優(yōu)選實施例中，電極即111A和111B是矩形的。不過，這些電極和相應(yīng)預(yù)制組件10也可為各種其它形狀，例如圓形、方形等。組件10的一個重要特征是其設(shè)計的適應(yīng)性，這使它能用于各種應(yīng)用中。
現(xiàn)在更詳細地研究涂層119和120，形成這些涂層的方法將在以后描述。在此優(yōu)選實施例中，涂層119包括多個微凸頭，而涂層120不包括這種微凸頭。不過，應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，涂層120可選擇與涂層119相似的設(shè)計。
圖5是涂層119的頂視平面圖，它包括一個微凸頭陣列，并且是被淀積在支撐材料116的內(nèi)面或平坦側(cè)面。涂層119是具有大表面面積的多孔結(jié)構(gòu)的、導(dǎo)電的和較薄的。陣列包括兩組微凸頭。第一組包括多個園周形微凸頭125，第二組包括多個位于中央的微凸頭127。
在此優(yōu)選實施例中，園周形凸頭125和中央凸頭127具有相似的設(shè)計結(jié)構(gòu)，并大致呈半球形。不過，其它形狀，例如矩形，也屬于本發(fā)明的范圍。每個凸頭125或127的直徑約為6密耳(0.01524cm)。裝置10的不同應(yīng)用可能要求微凸頭125和127具有不同設(shè)計結(jié)構(gòu)。園周形微凸頭125的中心-中心間隔約為20密耳(0.0508cm)，而中央微凸頭127的中心-中心間隔約為40密耳(0.1016cm)。
園周形微凸頭125具有較高密度的一個原因是防止邊緣短路。中央微凸頭127具有較低密度的一個原因是在電極111A和111B之間形成隔離，同時電極表面帶有極小的掩模。為此，容許襯墊層121覆蓋微凸頭125的至少一部分，但最好不覆蓋微凸頭127。
園周形微凸頭125沿涂層119的外緣相鄰設(shè)置。盡管只繪出四排微凸頭，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)裝置10的尺寸和應(yīng)用，可以增加排數(shù)。中央微凸頭127以陣列布局相似地相鄰設(shè)置于涂層119的中心部分132內(nèi)。如圖5所示，中央微凸頭127由園周形微凸頭125圍繞。
微凸頭125和127形成于涂層119上，以給第一和第二電極111A和111B提供附加的結(jié)構(gòu)支撐。例如，如果第二電極111B開始向第一電極111A下垂或彎曲，微凸頭127將防止這些電極111A和111B之間的接觸。
圖5進一步示出，涂層119還包括多個開口即133A-133G，帶，即1117A設(shè)置于此開口中，以最終形成填充口122。正如針對大電極尺寸所繪出的，凹口(即開口)僅部分延伸至中心部分132。對于小電極尺寸，凹口橫跨電極表面，且其兩端向相對側(cè)伸出，從而同時形成填充口133C和133D。在這種情況下，帶的寬度小于或等于中央微凸頭127間的中心-中心間隔。不過，帶(的寬度)大于園周形微凸頭125間的中心-中心間隔，以防止園周形微凸頭擠壓該帶，并防止其移出，在園周形微凸頭中增加開口。此外，帶的寬度可類似于園周形微凸頭間隔，并且在微凸頭圖形中不必進行調(diào)整。
現(xiàn)在研究涂層120，它起到與涂層119相似的功能，并被淀積在電極111B的面對第一電極111A的內(nèi)側(cè)的一側(cè)面上。在此優(yōu)選實施例中，涂層120不包括凸頭。在預(yù)制組件10的另一實施例中，涂層119和120具有相似結(jié)構(gòu)，并包括微凸頭層。
現(xiàn)在研究襯墊層121和123，制造這些襯墊層的方法將在后面描述。襯墊層121和123通常是相同的，并以彼此重合(相鄰且疊置)的方式排列。為簡便起見，僅對襯墊層121進行詳細描述。襯墊層121包括一個連續(xù)的園周部分143和一個空心中央部分144。
在此優(yōu)選實施例中，帶117A或其部分位于襯墊層121和123之間，并穿越襯墊層的空心部分即144，而且伸至周邊部分即143之外。在另一實施例中，帶不穿越襯墊層的整體寬度，只有帶的一部分夾置于這些襯墊層之間，并伸過襯墊層一側(cè)面的兩邊緣。
現(xiàn)回到圖1，對下一個相鄰電容器芯片112進行簡單描述。電容器芯片112在設(shè)計和構(gòu)造方面與電容器芯片114大致相同。電容器芯片112包括作為第一電極的雙極型電極111B和第二雙極型電極111C。，電極111B和111C基本相同，并按相互對正方式彼此隔開。
與涂層119相同的多孔涂層131淀積在支撐材料118的面對電極111C的表面上。與涂層120相似的涂層133淀積在支撐材料或結(jié)構(gòu)140上，它構(gòu)成電極111C的一部分。
電容器芯片112還包括兩個襯墊層135和137，它們與電容器芯片114的襯墊層121和123彼此相同。帶117B在襯墊層135和137之間形成填充口142。
電容器芯片110與電容器芯片114基本相同，并包括第一雙極型電極111Y、第二電極1112、兩個襯墊層157和159、帶117C、接頭片160和填充口162。應(yīng)注意圖3未示出內(nèi)電極111Y。
現(xiàn)轉(zhuǎn)到圖6，這里繪出一個代表裝置10A的電容性等效電路200。此電路200將電容器芯片114表示為兩個電容C1和C2，將電容器芯片112表示為兩個電容C3和C4;將電容器芯片110表示為兩個電容C5和C6。結(jié)果，裝置10大致等效于一組串連電容器。
多孔導(dǎo)電涂層119與電容器芯片114內(nèi)的離子性導(dǎo)電介質(zhì)(未示出)結(jié)合構(gòu)成電容器C1。此離子性導(dǎo)電介質(zhì)與涂層120構(gòu)成電容器C2。涂層131與電容器芯片112內(nèi)的離子性導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成電容器C3。電容器芯片112內(nèi)的離子性導(dǎo)電介質(zhì)與涂層133構(gòu)成電容器C4。相似地，電容器芯片110由兩容器C5和C6表示。
本發(fā)明的一個重要方面是能量存儲裝置的雙極型結(jié)構(gòu)。采用單電極，如電極111B，形成兩個串聯(lián)電容器，如電容器C2和C3，從而形成一個雙極型電極B。這種設(shè)計顯著地降低了裝置10A的總體尺寸。
盡管不想受到理論約束，但對于分子級的電容性能量存儲裝置的工作情況的解釋會有助于理解帶電雙層的巨大價值。為簡便起見，為描述圖14，用圖3作參考，其中采用了相同參考數(shù)字(且多孔材料為混合金屬氧化物)。
圖14是支撐結(jié)構(gòu)118、148A和導(dǎo)電涂層(120、131、133、133B)的放大的邊緣的剖面示意圖。
被描繪的中心支撐結(jié)構(gòu)118為金屬的，但它可以是任一種導(dǎo)電的并為涂層提供支撐的材料。具有大表面面積的涂層提供了用于能量存儲的結(jié)構(gòu)和幾何形狀。正如從圖14中所看到的，層120等具有帶許多裂隙、微孔和間隙孔的非連續(xù)表面，它們形成了大表面面積。
因此，多孔涂層120和131被涂覆在支撐結(jié)構(gòu)118上而形成雙極型電極111B，涂層133和133B則被涂覆在支撐結(jié)構(gòu)148A上而形成雙極型電極111C。在預(yù)制組件10裝配后，拉帶被除去，形成填充口，并且預(yù)制組件10由電解質(zhì)190填充，爾后填充口即177D被密封，從而形成了裝置10A。
隨后裝置10A被充電，同時產(chǎn)生下列結(jié)果涂層120變成帶負電的。導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)118相應(yīng)地傳輸電子。因此，多孔涂層131變成帶正電的。離子性導(dǎo)電的電解質(zhì)相應(yīng)地離子化。在電極-電解質(zhì)界面上便形成一個雙電層，它構(gòu)成電路200中的各個單個電容。因此，涂層133的表面變成帶負電的，而涂層133B的表面變成帶正電的。由于多孔大表面面積氧化物容許電極的有效表面積變得很大，因此該裝置的相應(yīng)的電存儲能力急劇增強。
制造能量存儲裝置的方法參照圖1-5，對于制造能量存儲裝置10A的預(yù)制組件10的優(yōu)選方法總體上做如下說明(A)支撐材料制備支撐材料可通過各種常規(guī)的腐蝕或清洗工藝進行選擇性蝕刻或清洗。
在某些實驗中，如果金屬表面未蝕刻，它是很平滑的。平滑的表面有時會導(dǎo)致多孔涂層的不充分粘著。蝕刻可形成適當(dāng)粗糙的表面。
1.濕法蝕刻一種優(yōu)選工藝是使金屬支撐與含水的無機強酸接觸，例如，硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸或它們的組合物。蝕刻通常在50至95℃(最好為75℃)的高溫下進行約0.1至5小時(最好為0.5小時)，接著用水漂洗。室溫酸蝕刻是可能的。也可采用堿蝕刻或草酸蝕刻。
2.干法蝕刻粗糙的支撐表面可通過濺射、等離子體處理、和/或離子研磨獲得。一種優(yōu)選工藝是ArRF(氬氣射頻)濺射蝕刻，蝕刻條件是0.001-1torr的壓強、約1Kev的能量和13.5MHz的頻率。通常，采用0.1-10watts/cm2的功率密度在1-60分鐘的時間內(nèi)進行清洗和使表面粗糙。另一種工藝是在0.1-30torr的壓強下用反應(yīng)氣體對支撐材料進行1-60分鐘的等離子體蝕刻，反應(yīng)氣體為，例如，氧、四氟化碳、和/或六氟化硫。
3.電化學(xué)蝕刻粗糙表面可通過在氯化物或氟化物溶液中的電化學(xué)氧化處理獲得。
(B)支撐材料的涂層此涂層(例如氧化物)是多孔的并且主要由微孔(直徑＜17 )組成。在表面上存在0.1-1μm寬的大裂隙，它們的深度與涂層厚度相當(dāng)。不過，99%以上的表面積是由這些微孔形成的。這些微孔的平均直徑在6-12 范圍內(nèi)。
在各種后處理之后，孔結(jié)構(gòu)可改變，以增大平均孔尺寸。例如，蒸汽后處理形成雙峰孔分布。除微孔外，形成了具有約35 的直徑的間隙孔(直徑＜17-1000 )的窄區(qū)分布。這些處理后的電極涂層的表面積的85-95%是由微孔結(jié)構(gòu)形成的。
采用其它電極構(gòu)造方法，這種孔尺寸分布可以改變。采用表面活性劑增加涂層溶液中的晶子或其它組織結(jié)構(gòu)，可使平均孔尺寸增加到100-200 ，而且只有5-10%的表面積源于微孔。因此涂層的有效的大表面面積比電極的設(shè)計表面積大1000至100，000倍。
如圖13所示，電極111A包括多孔導(dǎo)電涂層的119，它形成于支撐材料116的至少一個表面。支撐材料116是導(dǎo)電的，并具有足夠的剛性，以支撐涂層119并給裝置10以足夠強的結(jié)構(gòu)剛性。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是選擇裝置10的最佳能量密度和功率密度。此目標(biāo)是通過減小支撐材料116的厚度和使涂層119的表面積最大化來實現(xiàn)的。裝置10的功能密度進一步通過維持低電阻使之最佳化。
涂層119的表面積用本領(lǐng)域公知的BET方法確定。表示涂層119的表面最佳化的表面增加率根據(jù)下式確定表面增加率＝(BET表面積/設(shè)計表面積)在本發(fā)明中，表面增大率可達10，000至100，000。
涂層119是多孔的，其孔隙率在約5%至95%的范圍內(nèi)。對于有效的能量存儲而言，典型的孔隙率范圍為約20%至25%。
在常規(guī)的雙電層電容器中，主要裝置電阻源于碳涂層。在本發(fā)明中，裝置電阻主要源于電解質(zhì)，電解質(zhì)具有比多孔導(dǎo)電涂層更高的電阻。
當(dāng)預(yù)制組件10填充電解質(zhì)后，它就可以被充電而變成裝置10A。對于電解質(zhì)而言，主要標(biāo)準(zhǔn)是它是離子性導(dǎo)電的并具有雙極型特性。電極和電解質(zhì)之間的邊界或界面區(qū)在本領(lǐng)域被稱作“雙電層”，并用于描述此區(qū)域的電荷排列。雙電層理論的更詳細的描述記載于Bokrls等人的“現(xiàn)代電化學(xué)”第2卷第六次印刷本第7章(1977年)。
涂層的表面積影響裝置10A的電容量。如果(例如)表面增大系數(shù)為1000至20000，并且雙電層電容量密度為每厘米2的界面表面積(即BET表面積)大約10至500微法，那么可獲得大約為每厘米2電極0.1至10法拉的表面增大電容量密度。
盡管在此說明了雙電層理論，但應(yīng)當(dāng)理解，其它理論或模式，如質(zhì)子注入模式，也是可以選用的。
大表面面積(多孔)導(dǎo)電涂層材料被涂覆到支撐材料。
1.溶液方法多孔涂層材料可以由溶液或溶膠-凝膠成分中的各種反應(yīng)原料化合物形成。這些原料化合物成分的多種應(yīng)用方法均是可行的，而不限于下述方法。固化、水解和/或熱解工藝通常用于在支撐材料上形成涂層。金屬鹽的熱解通常在受控氣氛(氮氣、氧氣、水、和/或其它惰性和氧化性氣體)下借助爐具或紅外源來進行。
(a)浸漬涂覆電極或支撐結(jié)構(gòu)被浸漬于溶液或溶膠-凝膠，用原料化合物涂層覆蓋支撐結(jié)構(gòu)，并接著用熱解法或其它方法固化。此工藝可重復(fù)，以增加涂層厚度。優(yōu)選，將支撐材料浸漬于金屬氯化物/酒精溶液中，并接著在5-100%的氧氣氛中在約250至500℃的溫度下熱解處理5-20分鐘。
重復(fù)此工藝，直至得到所希望的涂層重量。最終的熱解處理是在250至450℃下進行1-10小時。典型值約為1-30mg/cm2的涂層淀積于支撐材料上，以獲得每平方厘米電極截面積約1-10F的電容量密度。另一種方法是，用釕、硅、鈦和/或其它金屬的氧化物制備溶膠-凝膠溶液，并按上述方法涂覆支撐材料。通過調(diào)整pH值、水濃度、溶劑和/或草酸、甲酰胺和/或表面活性劑這樣的添加物的含量，可調(diào)節(jié)涂層的放電頻率特性。
在熱解步驟中可采用較高的相對濕度，以便在較低溫度下實現(xiàn)原材料向氧化物的轉(zhuǎn)變。優(yōu)選方法是，在低于400℃的溫度下進行熱解的過程中，維持約50%以上的相對濕度。
浸漬涂覆薄的(例如1密耳)支撐結(jié)構(gòu)的一種優(yōu)選方法是，采用一個線狀框架結(jié)構(gòu)300來保持支撐材料118于繃緊狀態(tài)(圖15和15A)。
線狀框架結(jié)構(gòu)300包括至少兩根線301和301A，它們的長度大于支撐材料118的寬度。每根線301和301A包括一單獨的線段，此線段在其各端緊密卷繞約360°而形成兩個圈302和303。這兩個圈如此卷繞，即，其端頭在此線平面之上的約1cm處。圈302和303分別穿過支撐材料中的孔304和305設(shè)置?？?04和305位于支撐材料的相鄰側(cè)面的兩個角上。
另外兩根線301B和301C以相似方式裝于支撐材料的其余兩側(cè)面，以提供附加支撐。
(b)噴涂涂覆溶液通過噴涂方法涂覆在支撐材料上，并固化和選擇性地重復(fù)，用于增加涂層厚度。優(yōu)選方法是，在0-150℃的溫度下將涂覆溶液噴涂至襯底，噴涂采用超聲噴咀或其它的噴咀，以約0.1-5ml/min的流速，在由氮、氧和/或其它反應(yīng)和惰性氣體組成的載氣中進行。涂覆特性可通過氧和其它反應(yīng)氣體的分壓強來控制。
(c)滾涂采用滾涂方法涂覆原料化合物涂層，然后固化并選擇性地重復(fù)，用于增加涂層厚度。這里可用上面描述的用于浸漬涂覆的涂料。
(d)旋涂用現(xiàn)有技術(shù)中的旋涂方法涂覆原料化合物，并選擇性重復(fù)。
(e)刮刀涂覆用刮刀涂覆方法涂覆原料化合物，并選擇性重復(fù)。
2.電泳淀積用電泳淀積技術(shù)在支撐材料上形成多孔涂層或原料化合物涂層，并選擇性重復(fù)。
3.化學(xué)汽相淀積用公知的化學(xué)汽相淀積技術(shù)形成多孔涂層或原料化合物涂層。
(c)電極預(yù)處理業(yè)已發(fā)現(xiàn)，多種預(yù)處理(調(diào)理)或其組合對改進涂層的電特性(例如，電化學(xué)惰性、電導(dǎo)率、工作特性等)是有益的。這些處理包括例如1.蒸汽處理在一個密閉容器中，在150至320℃之間，在自生壓力下，被涂覆的電極與水飽和蒸汽接觸1-6小時。
2.反應(yīng)氣體處理在室溫至300℃之間，在減壓或低壓下，被涂覆的電極與反應(yīng)氣體進行一次或多次接觸，反應(yīng)氣體如氧氣、臭氧、氫氣、過氧化氣體、一氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、或一氧化氮、優(yōu)選方法是，在室溫至100℃之間，在0.1-2000torr壓力下，讓被涂覆電極與含臭氧的5-20wt%的流動空氣接觸0.1-3小時。
3.超臨界液流處理使電極與諸如二氧化碳、有機溶劑、和/或水之類的超臨界液流接觸。優(yōu)選方法是，通過首先升高壓強爾后升高溫度來達到超臨界條件，用超臨界水或二氧化碳處理0.1-5小時。
4.電化學(xué)處理被涂覆的電極置于硫酸電解液中，并通以足以使氧氣放出的陽極電流，接著通以陰極電流。在一個實施例中，電極在0.5M硫酸中通10mA/cm2電流約5分鐘，以產(chǎn)生氧氣。電極隨后被轉(zhuǎn)接至陰極電流，并驅(qū)使開路電位降回至0.5V(相對正常氫電極)的有氫氣釋出電位。
5.反應(yīng)液體處理在約為室溫至100℃的溫度下使被涂覆的電極與氧化性液體接觸0.1-6小時，諸如過氧化氫、臭氧、亞砜、高錳酸鉀、高氯酸鈉、鉻(Ⅵ)同位素和/或它們的組合物的水溶液。優(yōu)選的方法是，用10-100mg/l的臭氧水溶液，在20-50℃處理約0.5-2小時，接著進行水沖洗。另一種方法是在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中處理被涂覆的電極。
(D)電極間的隔離為在電極間獲得電絕緣和適當(dāng)限定的間隔，多種方法是可行的。這些方法包括，例如1.微凸頭涂層119和120之間的隔離層125和127包括在電極的至少一側(cè)表面上的一個小(在面積和高度方面)凸頭的陣列，即125和127。這些微凸頭可由熱固性材料、熱塑性材料、彈性材料、陶瓷材料、或其它電絕緣材料構(gòu)成。
形成這些微凸頭的方法有下列幾種，但不限于這幾種方法(a)絲網(wǎng)印刷法微凸頭通過常規(guī)的絲網(wǎng)印刷法被設(shè)置在電極表面上，正如后面在絲網(wǎng)印刷”標(biāo)題下所詳細描述的那樣。在這種方法中可采用各種彈性材料、光固化塑料和熱塑性材料。優(yōu)選方法是采用耐酸的環(huán)氧或VITON 溶液。
(b)化學(xué)汽相淀積法微凸頭還可通過透過一掩模淀積二氧化硅、二氧化鈦和/或其它絕緣氧化物或材料被設(shè)置于電極表面上。
(c)光刻法微凸頭也可通過光刻法制成，正如后面在“微凸頭的光刻制造”標(biāo)題下所詳細描述的那樣。
2.物理性薄隔離片電極間的隔離板是薄的、實質(zhì)上為開放結(jié)構(gòu)材料，例如玻璃。優(yōu)選材料是可從位于NJ州的Clifiton的WhatmanPaperLtd購得的0.001-0.005吋(0.00254-0.01270cm)厚的多孔玻璃片。
3.注塑隔離板多孔材料之間的隔離板還可通過注塑一層薄的、實質(zhì)上為開放結(jié)構(gòu)的薄膜得到，例如NAFION 、聚砜，或各種氣體和溶膠-凝膠。
4.空氣隔離電極之間的隔離體為空氣隙，它爾后由無水或含水電解質(zhì)填充。
(E)加襯墊用作活性電極表面的邊緣處的襯墊層，例如襯墊層121、123、135、137、157和159的材料包括任何一種在電/化學(xué)環(huán)境和加工條件下穩(wěn)定的有機聚合物。合適的聚合物包括，例如，聚酰亞胺、TEFZEL 、聚乙烯(高和低密度)、聚丙烯、其它聚烯烴、聚砜、KRATON 、其它氟化的或部分氟化的聚合物或它們的組合。襯墊層可通過絲網(wǎng)印刷方法或其它方法形成，作為預(yù)成型材料。
(F)用于填充口的帶用于形成填充口，例如填充口122和142的帶(117A、117B和117C)是任何一種具有某些特殊性能的適用材料，例如，它不同于襯墊層材料，它具有比襯墊層材料更高的熔化溫度(Tm)，并且在本文所描述的加熱條件下，它不會熔化、流動或粘連至襯墊層材料。通常采用玻璃、金屬、陶瓷、和有機聚合物或它們的組合。
(G)疊置疊置結(jié)構(gòu)是由這樣構(gòu)成的，開始放一個端面板，爾后是交替排列襯墊層材料、帶、電極，直至形成所希望的電容器芯片數(shù)，最后以放置第二端面板結(jié)束，并可選擇一襯墊材料層位于疊置結(jié)構(gòu)的頂部外側(cè)。
(H)裝配(加熱和冷卻)在低壓下加熱疊置結(jié)構(gòu)，使襯墊層材料回流，將電極材料的周邊粘結(jié)和密封至疊置結(jié)構(gòu)中的相鄰電極;由此形成相互絕緣的電容器芯片和一個裝配好的疊置組件。
(a)用射頻感應(yīng)加熱法(RFIH)加熱疊置結(jié)構(gòu)，使襯墊層材料回流。
(b)用輻射加熱(RH)法均勻加熱疊置結(jié)構(gòu)，使襯墊層材料回流。優(yōu)選方法是用0.5-10Watts/cm2的1-100μm輻射加熱1-20分鐘。
(c)采用在爐中選擇性地在惰性氣氛中的傳導(dǎo)和/或?qū)α骷訜岱▉砑訜岑B置結(jié)構(gòu)，使襯墊層材料回流。
(I)形成填充口將帶從裝配好的組件上拉出，以形成每個電容器芯片具有至少一個填充口的干式預(yù)制組件。
(J)后處理對疊置結(jié)構(gòu)或裝配好的疊置結(jié)構(gòu)或它們的組合進行多種后續(xù)的反應(yīng)氣體處理，對改善電極和所形成的裝置的全部的和長期的電特性是有益的。這些處理包括在步驟(H)之前和/或步驟(I)之后，用氫氣、氧化氮、一氧化碳、氨氣、和其它還原氣體或其組合，在室溫至襯墊層材料的熔化溫度Tm之間，在減壓或低壓下進行的處理。
(K)干式預(yù)制組件的填充干式預(yù)制組件要用離子性導(dǎo)電的含水或無水電解質(zhì)填充。
優(yōu)選電解質(zhì)是約含30%的硫酸的水溶液，因為它具有高電導(dǎo)率。以聚丙烯和碳酸亞乙酯為基礎(chǔ)的無水電解質(zhì)也可用來獲得大于1.2v/電容器芯片的電位。
用液態(tài)電解質(zhì)填充干式預(yù)制組件的優(yōu)選方法是，將預(yù)制組件放于操作室中，將操作室抽至低于1torr，并注入電解質(zhì);由此使電解質(zhì)通過填充口填充至電容器芯片的間隙。另一種方法是，可將預(yù)制組件置于電解質(zhì)中并抽真空，從而除去電容器芯片的間隙中的氣體并以電解質(zhì)代之。
此外，也可采用非液態(tài)電解質(zhì)(例如，固態(tài)和聚合物)。在回流前電極已涂覆電解質(zhì)的情況下，不需要填充口。
(L)填充口的密封填充口是通過在開口上回流形成一層相同或不同的聚合物輔助薄膜而密封的，從而形成密封的裝置。這通常用感應(yīng)加熱器來進行，加熱器局部加熱覆蓋填充口的薄膜。
(M)老化通過按約4mA/cm2的充電電流開始將裝置充電至0.1V/電容器芯片促使裝置完全充電。
(N)測試端接方法有好幾種方法可用于實現(xiàn)電容器頂端引出電極板的電連接，這些方法描述如下。
1.端面引出電極接頭片(160和160A)端面引出電極板(111A和111Z)本身已被切成延伸超過正常襯墊層周邊的形狀。這些伸出部分容許安裝線或帶。典型情況下，伸出部分是一導(dǎo)電片，其上的所有氧化物被除去得到裸露的支撐材料;5密耳(0.0127cm)厚的鎳帶點焊至此導(dǎo)電片上。
2.摻銀環(huán)氧樹脂除去端面板的暴露面上的氧化物涂層或只在一側(cè)涂覆端面板。通過用導(dǎo)電的摻銀環(huán)氧樹脂粘結(jié)，使干凈的鎳箔或銅板電連接至曝露面。氧化物涂層存在也是可以選擇的。
3.接線頭帶螺紋的鈦螺母在涂覆前焊至厚的鈦板上。通過用螺栓實現(xiàn)與鈦螺母的電連接。
4.壓力接觸在裝配成裝置的疊置結(jié)構(gòu)之前，除去端面板曝露側(cè)面的氧化物，或僅在一側(cè)涂覆端面板。反向濺射裸露的支撐材料，例如鈦，以清潔表面，濺射時應(yīng)慎重，不要使襯底過熱。清潔的表面爾后用鈦濺射，以鋪設(shè)一清潔的粘結(jié)層，接著用金濺射。金用作低接觸電阻表面，可通過加壓或線粘合實現(xiàn)與此表面的電接觸。
5.通過CVD或其它方法所進行的合適介質(zhì)如鋁、金、銀、等的外部淀積。
裝置電阻是在1KHz條件下測量的。裝置電容量是通過測量使裝置完全充電所需的庫侖數(shù)來確定的，充電電流約為每平方厘米電極面積4mA。漏電流是按充電30分鐘后為維持完全充電所需的電流來測量的。
根據(jù)所希望的應(yīng)用，這些裝置可制成各種構(gòu)形。通過調(diào)整裝置電壓、電容器芯片電壓、電極面積和/或涂層厚度之間的關(guān)系，可構(gòu)造出適于特定要求的裝置結(jié)構(gòu)。
對于每10μm厚的涂層，電極電容量密度(C′，單位為F/cm2)約為1F/cm2。因此，為得到大的電容量要用較厚的涂層。裝置電容量(C)等于電極電容量密度乘以電極面積(A，單位cm2)再除以2倍的電容器芯片數(shù)(n)(等式1)。
漏電流(i″)與電極面積成正比，而等效串聯(lián)電阻(ESR)與電極面積成反比(等式2)。漏導(dǎo)電流(1″)的典型值為小于20μA/cm2。
裝置中電容器芯片的總數(shù)量(n)等于總裝置電壓(V)除以電容器芯片電壓(V′)(等式3)。高達約1.2V的電容器芯片電壓可采用含水電解質(zhì)獲得。
裝置高度取決于電容器芯片間隙(h′)和支撐結(jié)構(gòu)厚度(h″)，由電容器芯片數(shù)量和電極的電容量密度(單位F/cm2)確定，見等式4。
裝置的等效串聯(lián)電阻(ESR)為電容器芯片數(shù)量、電容器芯片間隙(h′)，電解質(zhì)的電阻率(r)和約為2的常數(shù)的乘積除以面積的函數(shù)(等式5)。
等式1C＝C′A/2n等式2i″oAα1/ESR等式3n＝v/v′等式4h/cm＝n(0.002C′+h′+h″)等式5ESR＝2nh′r/A通過研究電壓、能量和電阻等必需條件，裝置被構(gòu)造成能滿足各種應(yīng)用的需要。下列例子并不意味著受到任何限制對于電動車輛應(yīng)用而言，采用100KJ至3MJ的裝置。采用具有約100至10000cm2的電極面積的高電壓(約100至1000v)大能量(1-5F/cm2)存儲裝置。
對于用于降低汽車?yán)淦饎影l(fā)動的電熱催化轉(zhuǎn)換器應(yīng)用而言，采用10至80KJ的裝置。此裝置大約為12至50V，并具有面積為100至1000cm2的1-5F/cm2的電極。還可這樣選擇，由并聯(lián)的幾個裝置來構(gòu)成一個裝置，以滿足電氣要求。
對于電震發(fā)生器應(yīng)用而言，采用具有面積為0.5至10cm2的1-3F/cm2的電極的約200至400V的裝置。
對于不間斷電源應(yīng)用而言，可采用各種串/并聯(lián)裝置結(jié)構(gòu)。
絲網(wǎng)印刷現(xiàn)在研究絲網(wǎng)印刷方法250，參照圖7和8，方法250主要用于在涂層表面上制備一系列微凸頭125和127，以在通常如電容器或電池之類的電存儲裝置中，并且尤其是在干式預(yù)制組件能量存儲裝置10中用作間隙隔離層。
襯底通常是薄的金屬，如鈦、鋯、或其合金。襯底通常為薄金屬板狀，就象現(xiàn)有電容器中常用的那樣。
襯底的一側(cè)或兩側(cè)涂敷有多孔的碳化合物或多孔的氧化物涂層。此步驟由本領(lǐng)域常用的方法完成。氧化物涂層作為此裝置的電荷存儲面積。
另外，可制造一組疊置的電池電極(例如鉛酸用的鉛)和電解電容器電極(例如氧化鋁和鉭)。
重要的是，相鄰的被涂覆襯底或電極的平坦表面不能相互接觸，并且是均勻隔離的。用環(huán)氧樹脂微凸頭實現(xiàn)所希望的均勻隔離。
樣品支撐被涂覆的薄的平坦襯底要被固定(或支撐)，這樣在襯底的平表面上，微凸頭的形成是精密和準(zhǔn)確的。對于薄金屬片(0.1至5密耳)(0.000254至0.0127cm)，尤其是約1密耳(0.00254cm))而言，電極支架275尤為重要，如果對薄片抽高真空，在片中常會形成有害的凹痕，它會使最終裝置的物理和電氣性能產(chǎn)生顯著的不希望的變化。
電極支架275包括一個多孔陶瓷支架276，它是有益的，因為孔尺寸小至足以在抽至中等的或較高的真空時使凹痕不出現(xiàn)。在不使金屬變形或不破壞涂層的條件下，陶瓷支架276的平坦陶瓷表面必須與電極111A的表面緊密接觸。對多孔陶瓷較好的真空度至少25吋汞柱。真空度最好在約25至30吋汞柱之間，尤其是26至29吋汞柱。
另外，陶瓷襯底應(yīng)與任一機械支架的表面齊平，以保證環(huán)氧樹脂穿過絲網(wǎng)孔產(chǎn)生均勻突出。在這里齊平是指，支架表面與用于電存儲的涂層表面之間沒有明顯差別，每6吋長的兩個表面之間的差為±6密爾(0.0127cm)。
電極支架275還包括金屬框架277，它也應(yīng)盡可能的平坦，以便從電極一側(cè)向另一側(cè)形成均勻尺寸的凸頭。
電極支架275可從許多商業(yè)機構(gòu)購到，例如Coloradl州的CeramiconDesigns。另外，樣品支架276可采用商業(yè)上可得到的金屬、合金或陶瓷制造。
通常，形成一個5吋(12.7cm)×7吋(17.78cm)的被涂覆片狀電極。
金屬支架277具有多個處于關(guān)鍵位置的定位銷，如三個定位銷278、279和280，它們分別與相應(yīng)的孔281、282和283配合，將電極111A校準(zhǔn)和定位?？?81、282和283通常盡可能靠近電極111A的周邊，以節(jié)省有用的電極表面。另一種方式是，不采用校準(zhǔn)孔，定位銷與電極邊緣對準(zhǔn)。
一個具有預(yù)定的開放圖形的模片(未示出)鋪設(shè)并固定在常規(guī)的絲網(wǎng)印刷架(未示出)中。絲網(wǎng)被除去。
將已混合的環(huán)氧成分和流體環(huán)氧樹脂置于模版的表面上，隨后鋪開，以獲得平坦的涂覆層。這可采用壓力棒、刮棒或橡皮滾子完成。
一般說來，恒定的溫度和濕度對獲得平坦涂層是重要的。
隨后小心地取出模版，在氧化物的表面上留下流體環(huán)氧樹脂凸頭。接著采用大氣下100至150℃的快速加熱或光照使環(huán)氧化物凸頭固化。
然后將具有微凸頭的電極與其它電極組合，并按濕法或干法裝配。如果采用干法，在要充電前，干式組件10要填充電解質(zhì)。
固化的環(huán)氧樹脂不與最后用于制造具有多層電極的電容器的液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)是重要的。
固化的微凸頭起到保持電極間均勻間隔的作用。
正如可從圖6中看到的，電極平坦表面的邊緣具有凸頭125，它們比電極的有效部分或中央部分的那些凸頭127更為密集。這些凸頭125增強邊緣處的支撐，從而維持均勻隔離。另外，也可采用棒。
從這些教導(dǎo)中可明確知道，下列情況是可能的因為支撐剛度會變化，增大或減小襯底電極厚度將容許微突頭隔離空間的增大或減小。
可采用本領(lǐng)域中常用的其它熱固性材料、熱彈性材料、光固化環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂衍生物。
可采用其它的微凸頭圖形元件，例如方形、線狀、十字形、等等。尤其是，邊緣處的棒可增加機械支撐。
如果需要使可流動環(huán)氧樹脂達到其粘度適于短時印刷的溫度，也可選擇加熱絲網(wǎng)。
緊接著進行可流動環(huán)氧樹脂的絲網(wǎng)印刷的此加熱步驟必須快速進行，因為環(huán)氧樹脂的工作時間明顯降低。
所制造的具有微凸頭125和127的電存儲裝置作為電池、電容器或類似器件是有益的。
微凸頭的光刻制造本方法主要是采用光刻技術(shù)，在電極襯底的或合金表面上制造一系列微凸頭，參照圖10、11和12。襯底通常為象現(xiàn)有電容器中常用的薄金屬板形狀。
光刻膠薄膜381涂覆至電極111A的表面上，所述涂覆通過采用商業(yè)上可得到的DynachemConforMASK薄膜涂覆器和型號為724/30的Dynachem真空涂覆器真空敷設(shè)，或通過讓光刻膠薄膜381和電極111A穿過一對加熱的輥子384和385來實現(xiàn)。
曝光是采用標(biāo)準(zhǔn)的1-7KW高電壓曝光光源實施的，例如汞蒸汽燈389。
采用標(biāo)準(zhǔn)條件，例如0.5-1.0%的碳酸鈉或碳酸鉀單水化物，在顯影罐或傳送帶式含水顯影液中，使ConforMask薄膜涂覆器顯顯影。顯影后，可將帶微凸頭的電極在10%的稀硫酸溶液中進行中和處理。這可除去所有的不想要的未反應(yīng)的薄膜，而留下粘至電極表面的反應(yīng)后的微凸頭。
為獲得最佳的物理和電氣工作特性，對所得到的材料進行最終的固化工藝處理，此固化工藝包括采用常規(guī)的高電壓固化設(shè)備和對流空氣爐的進行高電壓照射和熱處理。
將多個電極裝配起來制成(例如)一個電容器，如上所述。微凸頭實現(xiàn)所希望的均勻隔離。
商業(yè)應(yīng)用作為主要的或輔助的電源，和/或作為電容器，能量存儲裝置10A具有多種應(yīng)用。其規(guī)格為0.1V至100000V或0.1cm3至105cm3。典型電壓范圍包括在汽車和其它應(yīng)用中的使用范圍的組合。
這些應(yīng)用中包括下列應(yīng)用汽車應(yīng)用典型電壓范圍典型尺寸(cm3)內(nèi)胎和座椅減震器1-1001-1000座椅取暖器1-1001-100電子加熱催化器1-10001-1000000電動汽車發(fā)動機100-1000100-1000000混合式電動汽車發(fā)動機1-100010-100000內(nèi)燃機/超電容發(fā)動機1-100100-100000電動換向器1-10001-100再生剎車/沖擊吸收1-10005-100點燈和用電池點火1-10002-100點燈和僅維持點火1-1001-100醫(yī)學(xué)應(yīng)用心臟電震發(fā)生器10-5000.1-100起搏器1-3000.1-300神經(jīng)激勵器或類似裝置0.1-3000.1-300可植入式的和外用的裝置0.1-3000.1-300外科電動工具10-7001-10流動監(jiān)護設(shè)備1-1001-100自動液體色譜分析1-1001-20自動臨床實驗分析1-1001-20計算機層析X射線(CT)掃描器1-10001-100
牙科設(shè)備1-2001-10數(shù)字式X射線照相設(shè)備1-5001-1000電子外科設(shè)備1-1001-10光導(dǎo)纖維1-1001-100檢查1-1001-10助聽器1-100.1-1.0灌輸裝置1-1000.1-10磁共振成像(MRI)1-10001-1000核醫(yī)學(xué)診斷設(shè)備1-10001-100電氣式患者監(jiān)護系統(tǒng)1-2001-100呼吸治療設(shè)備1-5001-100外科用激光器1-10001-1000電氣外科支撐系統(tǒng)1-1001-1000超聲診斷設(shè)備1-1001-100汽車發(fā)動機系統(tǒng)換擋1-1000100-10000高爾夫車1-1000100-10000農(nóng)具、地鐵1-1000100-100000再生剎車1-10001-100辦公/商用電子應(yīng)用計算器1-1200.5-10網(wǎng)絡(luò)通訊1-1201-100商用音響放大器1-10001-10商用閃光/頻閃燈1-10001-10
商用電動工具1-10001-100商用攝像機1-1201-10計算機1-1201-10復(fù)制器1-1201-10口授指令錄音設(shè)備1-1001-1000電機1-10001-1000電子鎖1-1201-10電子合成器/PDAs1-1001-5應(yīng)急照明系統(tǒng)1-4401-1000傳真設(shè)備1-1201-10麥克風(fēng)1-1201-3標(biāo)頁機1-1201-2打印機1-1201-10安全系統(tǒng)1-1201-100透射式幻燈1-1201-100不間斷電源1-10001-100000振動防止器1-10001-100000無線網(wǎng)絡(luò)1-10001-1000消費電子應(yīng)用音響系統(tǒng)袖珍型/家用型1-1201-10例攜式錄音機/CD1-1201-5隨身聽/袖珍立體聲機1-1201-5CB無線電裝置1-1201-10
業(yè)余無線電收發(fā)報用裝置1-1201-100凸輪式磁帶回線自動記錄器1-1201-10家用衛(wèi)星天線反射器1-1201-10麥克風(fēng)1-1201-3監(jiān)視器和陰極射線管1-10001-100閃光燈1-10001-3接收機、收發(fā)機1-10001-10電話應(yīng)答裝置1-1201-5網(wǎng)絡(luò)、無線電話1-1201-3玩具和游戲機1-1201-10電視設(shè)備1-10001-10家用型1-10001-10便攜型1-10001-10盒式磁帶錄像機(VCRs)1-1201-10視盤放像機1-1201-10視頻游戲機1-1201-10表/鐘1-1201-100消費類家電應(yīng)用空氣凈化器1-1201-100袋口密封器1-5001-100攪拌器1-1201-10全時鐘(Clocks-Total)1-1201-100報警器和控制臺1-1201-10咖啡磨1-1201-10
咖啡加工機1-1201-10對流爐1-10001-1000爆玉米機1-1201-10卷發(fā)鉻鐵/刷1-1201-5深油炸鍋1-2301-100電毯1-1201-10手電筒1-1001-10地板擦光機1-2201-100食品加工機1-1201-10干發(fā)器1-1201-5加熱墊1-1201-5家庭安全系統(tǒng)1-1201-100熨斗1-1201-5切割機1-1201-3美容器1-1201-5混合器1-1201-5微波爐1-2301-10電動工具1-2301-100安全系統(tǒng)1-2301-100剃須刀1-1201-3煙霧探測器1-1201-5計時器1-1201-3烤面包器/烘烤爐1-1201-5牙刷(電動的)1-1201-3
汽化器1-1201-10水?dāng)嗬m(xù)器1-1201-10渦流器(便拎式的)1-1201-100主要家用消費器械壓實機1-1201-10洗碗機1-2201-100烘干器1-1201-100冰柜1-2201-100利用余熱的多功能爐灶(Ranges)1-2201-1000冰箱1-1201-100洗衣機1-2201-100熱水器1-2201-100戶外器械殺蟲器1-1201-10室外柵欄1-1201-100電動割草機1-2201-100乘坐式割草機1-10001-1000乘坐式拖拉機1-10001-10000旋轉(zhuǎn)耕作機1-10001-10000掃雪機/鼓風(fēng)機1-2201-1000草地修剪器1-2201-100其它應(yīng)用電動除冰機1-10001-100電子熔斷器1-10001-10
激光器1-10001-100相列雷達1-10001-1000遠程噴灌器1-10001-10000用于發(fā)電廠均化負荷即存儲交替產(chǎn)生的能量的存儲器(太陽能、燃料電池、風(fēng)力渦輪、等)1-10001-10,000,000軍事應(yīng)用防務(wù)1-10,0000.1-10,000,000對于特定應(yīng)用而言，將多個裝置串聯(lián)和/或并聯(lián)來達到所希望的性能。
干式預(yù)制組件的制造下列例子僅用于描述和示范，它們不能被認為是以任何方式對發(fā)明的限制。
例1干式預(yù)制組件的制造(A)涂覆方法用35%HNO3/1.5%HF在60℃對1mil(0.00254cm)的鈦片進行5分鐘蝕刻，由此制成支撐結(jié)構(gòu)。端極板是5mil(0.0127cm)的鈦。
氧化物涂層溶液是叔丁醇(試劑級)中含有0.2M的三氯化釕三水合物和0.2M的五氯化鈮。
通過在環(huán)境條件下在溶液中浸漬，對蝕刻后的Ti片進行浸涂。涂覆后的片浸入溶液保持約1秒然后取出。
每次涂覆后，在70℃對氧化物干燥10分鐘，在350℃進行10分鐘的熱分解，然后取出冷卻至室溫，所有這一切均在環(huán)境氣氛中進行。
重復(fù)浸涂步驟達10層涂層(或任何期望的數(shù)量)，旋轉(zhuǎn)Ti片以便交替浸入各面。厚度達10微米左右。
完全涂覆后的鈦片在環(huán)境氣氛中于350℃進行3小時的最終退火。
(B)電極予處理在自身壓力下，涂覆后的電極于密封容器中在280℃下與飽和蒸汽接觸3小時。
(C)間隔在電極的一面上絲網(wǎng)印刷成微凸頭，如以下標(biāo)題為“絲網(wǎng)印刷”所詳述的。環(huán)氧化合物是EP21AR，取自MasterbondofHackensack，新澤西。
在空氣中，環(huán)氧凸頭在150℃固化4小時。接著把涂覆后的電極模壓成期望的形狀。
(D)加襯墊在電極具有微凸頭的一側(cè)，設(shè)置厚1.5mil(0.00381cm)、寬30mil(0.0762cm)的改性高密度聚乙烯(HDPE，在抗穿孔和粘合力方面改性)，其外圍邊界與電極相同，然后脈沖加熱疊層。HDPE
是PJX2242等級，取自Phillips-Joannaof Ladd，伊利諾斯。
(E)帶設(shè)置一條厚0.9mil(0.00229cm)、寬10mil(0.0254cm)的帶在機器方向縱切的Dupont T2TEFZEL
膜90ZM，橫跨襯墊和電極表面的窄尺寸并在微凸頭之間對準(zhǔn)。帶可定位于中心、中心左側(cè)或中心右側(cè)這三種位置之一。
在第一襯墊上設(shè)置第二HDPE把帶夾在兩層襯墊之間。
對第二襯墊進行脈沖加熱使其與第一襯墊粘合，并使帶固定就位。
(F)疊置在非金屬(陶瓷)上對準(zhǔn)夾具由5mil(0.0127cm)的端極板開始，疊置電極/微凸頭/襯墊/帶/襯墊組件，使組件達到期望的電容器芯片數(shù)量，最后并用5mil(0.0127cm)的平滑端極板終止組件疊置，帶設(shè)置在一個以三單元為重復(fù)周期按左、中、右交錯定位的位置(端部透視)。光壓通過一個陶瓷壓板塊施加在疊置組件的頂部，以使光壓能在整個疊置組件上保持均勻的直線對準(zhǔn)和接觸。
(G)回流使用射頻感應(yīng)加熱器(2.5KW)對疊置組件進行加熱。在三次轉(zhuǎn)動中把疊置組件設(shè)置在直徑為3吋(7.62cm)的線圈中心，并以設(shè)定功率的32%加熱90秒。使熔合的組件冷卻至室溫。
(H)去除線帶小心地拉線帶的曝露端除去線帶，留下敞開的填充孔。
實施例2干式預(yù)制組件的另一種制法(A)涂覆方法用50%HCl在75℃對1mil(0.00254cm)的鈦片進行30分鐘的蝕刻，由此制備成支撐結(jié)構(gòu)。端極板是2mil(0.00508cm)的鈦。
氧化物涂層溶液是在異丙醇(試劑級)中含有0.3M的三氯化釕三水合物和0.2M的五氯化鉭。
通過在環(huán)境條件下在溶液中浸漬，對蝕刻后的Ti片進行浸涂。涂覆后的片浸入溶液保持約1秒然后取出。
每次涂覆后，在環(huán)境氣氛中70℃下對氧化物干燥10分鐘，在每小時3立方呎的50體積%氧和50體積%氮的氣流中于330℃下進行15分鐘的熱分解，然后取出在環(huán)境氣氛中冷卻至室溫。
重復(fù)浸涂步驟達30層涂層(或任何期望的數(shù)量)，旋轉(zhuǎn)Ti片以便交替浸入各面。
完全涂覆后的鈦片在上述條件下進行3小時的最終退火。
(C)間隔在電極的一面上絲網(wǎng)印刷成VITON
微凸頭，如以下標(biāo)題“Ⅶ、絲網(wǎng)印刷”所詳述的。
在空氣中，VITON
微凸頭在150℃固化30分鐘。接著把涂覆后的電極模壓成期望的形狀。
(D)加襯墊在電極兩側(cè)設(shè)置厚1.0mil(0.00254cm)、寬20mil(0.0508cm)的改性高密度聚乙烯(HDPE，在抗穿孔和粘合力方面改性)，其外圍邊界與電極相同，然后脈沖加熱疊層。HDPE是PJX2242等級，取自Phillips-JoannaofLadd，伊利諾斯。
(E)帶設(shè)置一條直徑為1mil(0.00254cm)涂覆TEFLON
的鎢線的帶，橫穿襯墊和電極表面的窄尺寸并在微凸頭之間對準(zhǔn)。帶可定位于中心、中心左側(cè)或中心右側(cè)這三種位置之一。
(F)疊置疊置電極/微凸頭/襯墊/帶/襯墊組件，組件由2mil(0.00508cm)的端極板開始，達到所期望的電容器芯片數(shù)量，由2mil(0.00508cm)的平坦端極板終止，線帶設(shè)置在一個以三個單元為重復(fù)周期按左、中、右交錯定位(端部透視)的位置。
(G)回流HDPE襯墊在氮氣中125℃下經(jīng)120分鐘，使熱塑性塑料回流。組件在氮氣中冷卻至室溫。
(H)線帶去除拉出暴露端去除線帶，留下敞開的填充孔。
實施例3干式預(yù)制組件的又一種制法(A)涂覆方法用50%HCl在75℃對1mil(0.00254cm)的鈦片進行30分鐘的蝕刻，由此制備成支撐結(jié)構(gòu)。端極板是10mil(0.00254cm)的鈦。
氧化物涂層溶液是在異丙醇(試劑級)中含有0.2M的三氯化釕三水合物和0.2M的五氯化鉭。
通過在環(huán)境條件下，在溶液中浸漬，對蝕刻后的Ti片進行浸涂。涂敷后的片浸入溶液保持約1秒然后取出。
每次涂覆之后，在70℃對氧化物干燥10分鐘，在300℃進行5分鐘的熱分解，然后取出冷卻至室溫，所有步驟均在環(huán)境氣氛中進行。
重復(fù)浸涂步驟達10層涂層(或任何期望的數(shù)量)，旋轉(zhuǎn)Ti片以便交替浸入各面。
完全涂覆后的片在環(huán)境氣氛中于300℃進行3小時的最終退火。
(B)電極予處理在自身壓力下，涂覆后的電極于密封容器中260℃下與飽和蒸汽接觸2小時。
(C)間隔在電極的一側(cè)絲網(wǎng)印刷成微凸頭，如以下標(biāo)題為“Ⅶ，絲網(wǎng)印刷”所詳述的。環(huán)氧化合物是EP21AR等級，取自Masterboud，Hackensack，新澤西。
在空氣中，環(huán)氧凸頭在150℃固化4小時。接著把涂覆后的電極模壓成期望的形狀。
(D)加襯墊在電極具有微凸頭的一側(cè)，設(shè)置厚1.5mil(0.00381cm)、寬30mil(0.0762cm)的改性高密度聚乙烯(HDPE，在抗穿孔和粘合力方面改性)，其外圍邊界與電極相同，然后脈沖加熱疊層。HDPE
是PJX2242等級，取自Phillips-Joanna of Ladd，伊利諾斯。
(E)帶設(shè)置一條厚1mil(0.00254cm)、寬10mil(0.0254cm)的帶(TEFZEL
)，橫跨襯墊和電極表面的窄尺寸并在微凸頭之間對準(zhǔn)。帶可定位于中心、中心左側(cè)或中心右側(cè)這三種位置之一。
在第一襯墊上設(shè)置第二層HDPE
襯墊把帶夾在兩層襯墊之間。
對第二襯墊進行脈沖加熱使其與第一襯墊粘合，并使帶固定就位。
(F)疊置疊置電極/微凸頭/襯墊/帶/襯墊組件，組件由10mil(0.0254cm)的端極板開始，達到所期望的電容器芯片數(shù)量，由10mil(0.0254cm)的平坦端極板終止疊置，帶設(shè)置在一個以三單元為重復(fù)周期按左、中、右交錯定位(端部透視)。
(G)回流襯墊在氮氣中160℃下經(jīng)45分鐘，使熱塑性塑料回流。組件在氮氣中冷卻至室溫。
(H)去除帶小心拉曝露端去除帶，留下敞開的填充孔。
實施例4干式預(yù)制組件的又一種制法(A)涂覆方法用50%HCl在75℃對1mil(0.00254cm)的鈦片進行30分鐘的蝕刻，由此制成支撐結(jié)構(gòu)。端極板是5mil(0.0127cm)的鈦。
氧化物涂層溶液是在乙醇(試劑級)中含有0.2M三氯化釕三水合物和0.2M的(二-異丙氧化物(di-isopropxide))雙(2，4-戊二酸(pentanedionate))鈦。
通過在環(huán)境條件下在溶液中浸漬，對蝕刻后的Ti片進行浸涂。涂覆后的鈦片浸入溶液保持約1秒然后取出。
每次涂覆之后，在70℃對氧化物干燥10分鐘，在氧氣中于350℃進行5分鐘的熱分解，然后取出冷卻至室溫，所有步驟均在環(huán)境氣氛中進行。
重復(fù)浸涂步驟達30層涂層(或者任何期望的數(shù)量)，旋轉(zhuǎn)Ti片以便交替浸入各面。
完全涂覆后的鈦片在氧氣氛中于350℃進行3小時的最終退火。
(C)間隔在電極的一側(cè)上通過掩模熱噴涂形成微凸頭。熱噴涂材料是TEFLON
，取自E.I.Du Pont de Nemoure & Co.，Wilmington，特拉華。
在空氣中TEFLON
微凸頭于300℃固化0.5小時。接著把涂覆后的電極模壓成期望的形狀。
(D)加襯墊在電極具有微凸頭的一側(cè)，設(shè)置厚1.5mil(0.00381cm)、寬30mil(0.0762cm)的改性高密度聚乙烯(HDPE，在抗穿孔和粘合力方面改性)，其外圍邊界與電極相同，然后脈沖加熱疊層。HDPE是PJX2242等級，取自Phillips-JoannaofLadd，伊利諾斯。
(E)帶設(shè)置一條厚1mil(0.00254cm)、寬10mil(0.0254cm)的帶(TEFZEL
)，橫跨襯墊和電極表面的窄尺寸并在微凸頭之間對準(zhǔn)。帶可定位于中心、中心左側(cè)或中心右側(cè)這三種位置之一。
在第一襯墊上設(shè)置第二HDPE
襯墊，把線帶夾在兩層襯墊之間。
對第二襯墊進行脈沖加熱，使其與第一襯墊粘合并使帶固定就位。
(F)疊置疊置電極/微凸頭/襯墊/線帶/襯墊組件，由5mil(0.0127cm)的端極板元件開始，達到期望的電容器芯片數(shù)量，并由5mil(0.0127cm)的平坦端極板終止組件，帶設(shè)置在一個以三單元為重復(fù)周期按左、中、右交錯定位(端部透視)的位置。
(G)回流在氮氣中于190℃襯墊經(jīng)30分鐘，使熱塑性塑料回流。在氮氣中組件冷至室溫。
(H)線帶去除小心拉曝露端去除線帶，留下敞開的填充孔。
實施例5干式預(yù)制組件的又一種制法(A)涂覆方法用1%HF/20%HNO3在20℃對0.8mil(0.002032cm)的鋯片進行1分鐘的蝕刻，由此制成支撐結(jié)構(gòu)。端極板是2mil(0.00508cm)的鋯。
氧化物涂層溶液是在異丙醇(試劑級)中含有0.2M的三氯化釕三水合物和0.1M的五氯化鉭。
通過在環(huán)境條件下在溶液中浸漬，對蝕刻后的Ti片進行浸涂。涂覆后的Ti片浸入溶液保持約1秒然后取出。
每次涂覆之后，在85℃對氧化物干燥10分鐘，于301℃進行7分鐘的熱分解，然后取出冷至室溫，所有步驟均在環(huán)境氣氛中進行。
重復(fù)浸敷步驟達10層涂層(或任何期望的數(shù)量)，旋轉(zhuǎn)Ti片以便交替浸入各面。
在環(huán)境氣氛中310℃下對完全涂覆的Ti片進行2小時的最終退火。
(C)間隔在電極的一側(cè)通過掩模熱噴涂形成微凸頭。熱噴涂材料是TEFLON ，取自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，特拉華。
在空氣中310℃下將TEFLON 微凸頭固化1小時。接著把涂覆后的電極模壓成期望的形狀。
(D)加襯墊在電極具有微凸頭的一側(cè)設(shè)置厚1.5mil(0.00381cm)，寬30mil(0.0762cm)的聚丙烯襯墊，其外圍邊界與電極相同，然后脈沖加熱疊層。
(E)帶設(shè)置一條涂覆TEFLON 的直徑為1mil(0.00254cm)的鎢帶，橫跨襯墊和電極表面的窄尺寸，并在微凸頭之間對準(zhǔn)。帶可定位于中心、中心左側(cè)或中心右側(cè)這三種位置之一。
在第一襯墊上設(shè)置第二聚丙烯襯墊，把線帶夾在兩層襯墊之間。
對第二襯墊進行脈沖加熱使其與第一襯墊粘合，并使線帶固定就位。
(F)疊置疊置電極/微凸頭/襯墊/線帶/襯墊組件，由2mil(0.00508cm)的端極板元件開始，達到期望的電容器芯片數(shù)量，并由2mil(0.00508cm)的平坦端極板終止組件，帶設(shè)置在一個以三單元為重復(fù)周期按左、中、右交錯定位(端部透視)的位置。
(G)回流在氮氣中195℃對襯墊60分鐘，使熱塑性塑料回流。在氮氣中組件冷至室溫。
(H)線帶去除拉出暴露端去涂線帶，留下敞開的充孔。
實施例6電容器芯片氣隙間隔的填充按下列步驟用電解液充入干式預(yù)制組件10?？梢圆捎迷S多可能的干式預(yù)制組件構(gòu)形中的任一種。
(H)回填人工去除線帶，敞開填充孔。把疊置的組件放入真空室，抽真空至35毫乇以下達5至60分鐘。把由氮除去空氣，將3.8M的H2SO4液態(tài)電解質(zhì)引入真空室并填充入電極之間的真空間隔。
(I)密封填充孔開口從真空室中取出已充入電解液的組件，用去離子水漂洗，除去多余的電解液并干燥。在整個填充孔口上設(shè)置HDPE膜((厚1.5mil(0.00381cm))，并通過脈沖加熱封住整個孔。
(J)調(diào)整對該裝置充電直到完全充電，由0.1V/電容器芯片開始，按0.1V/電容器芯片增大，直至1V/電容器芯片。
(K)測試按傳統(tǒng)方式測試該裝置，1V/電容器芯片的泄漏電流小于25μA/cm2，每個電容器芯片的電容密度大于0.1F/cm2。一個10V裝置的高度不大于0.05吋，一個40V裝置其高度不大于0.13吋，一個100V裝置其高度不大于0.27吋。
基于硫酸電解液的各種幾何形狀和構(gòu)形的性能如表1所示表1超級電容器裝置的性能面積/cm22 2 2 2 25 25電壓1040100100100100C/MF266.72.610150753ESR/毫歐姆1003307807806270體積/cc0.290.731.61.61132焦耳(J)/cc4.57.48.13169111A瓦/cc86016602000200036701100實施例7干式預(yù)制組件的另一種填充方法按以下步驟用電解液充入干式預(yù)制組件10?？梢圆捎迷S多可能的干式預(yù)制組件構(gòu)形中的任一種。
(H)回填除去線敞開填充孔。把疊置的組件放入真空室并抽真空至35毫乇以下達5至60分鐘。由氮除去空氣，將碳酸丙烯酯(propylene carbonate)中含0.5MKPF6的液態(tài)無水電解質(zhì)引入真空室并充入電極之間的真空間隔。
(I)密封填充孔開口從真空室取出已充電解液的組件，除去多余的電解液。在整個填充孔開口上設(shè)置HDPE膜(厚1.5mil(0.00381))并脈沖加熱封住整個孔。
(J)調(diào)整對該裝置充由直到完全充電，由0.1V/電容器芯片開始增大，直至1.5V/電容器芯片。
(K)測試按傳統(tǒng)方法測試該裝置，1.5V/電容器芯片的泄漏電流約為100μA/cm2，對于有10個電容器芯片的裝置，電容密度約為4mf/cm2。
實施例8裝置的后處理條件以下是利用各種氣體后調(diào)整技術(shù)來調(diào)節(jié)電極靜止電勢的裝置的電性能表(表3)，由此可使充有4.6M硫酸電解液的多個電容器芯片裝置至少充電至1V/電容器芯片，并可觀察到泄漏電流降低。這種處理是在襯墊材料的回流之前、之中和/或之后進行的。氣體處理溫度低于襯墊回流所用溫度，回流中氣氛改為惰性氣體如氮氣或氬氣。為了襯墊材料回流之后的處理，在處理前除去接頭。在處理過程中，周期地抽真空并充入反應(yīng)氣體。
表3對應(yīng)于各種后調(diào)整的裝置性能對應(yīng)于各種后調(diào)整的裝置性能氣體 T/℃ t/分 1"/μA/cm2V/電容器芯片H250 20 8 1.0CO100170401.0CO90103121.0CO90165201.0CO80120251.1NO7520271.0NO95140211.1NH385 30 26 1.0利用絲網(wǎng)印刷形成微凸頭實施例9利用絲網(wǎng)印刷在薄基片上的多孔涂層上制成環(huán)氧樹脂微突頭(A)絲網(wǎng)制備-把一個325目的不銹鋼絲網(wǎng)鋪設(shè)在一個標(biāo)準(zhǔn)絲網(wǎng)印刷框架上。該絲網(wǎng)邊緣粘合(Dexer環(huán)氧608凈料)于一個較小的厚1-1.5mil(0.00254-0.00381cm)的黃銅片上，該黃銅片有鉆成的孔(直徑6.3mil(0.016cm))或蝕刻成期望的圖形。除去被黃銅片覆蓋區(qū)域篩孔，使粘合到網(wǎng)孔上的剩下的黃銅片邊緣安裝在框架上。
(B)樣品夾持-在一塊多孔鋁夾持板上抽真空，該夾持板上的孔的平均孔直徑為10μm，在印刷過程中使用該板夾持厚1mil(0.00254cm)的多孔氧化物涂料。
(C)環(huán)氧樹脂-添加二氧化硅填料，把雙組分環(huán)氧樹脂MasterBondEP21AR改性至所需粘度(能變性300000～400000cps)。從MasterBond，Inc.ofHaokensack，新澤西可買到具有所需粘度的填充的環(huán)氧樹脂。按說明制備該環(huán)氧樹脂。作為可流動的流體的有效有留時間約為30分鐘。
(D)絲網(wǎng)印刷參數(shù)輾滾速度1-2吋/秒涂點(snapoff)20-30mil(0.0508-0.0762cm)為保證均勻涂覆，環(huán)氧樹脂的恒溫和恒濕是重要的。典型的條件是約40～70%相對濕度和約20-25℃的溫度。
(E)印刷環(huán)氧樹脂圖形-制成高度基本上是1mil(0.00254cm)、直徑約為7.5mil(0.019cm)的環(huán)氧樹脂凸起陣列。電極上的典型圖形由按40mil(0.1016cm)中心距間隔淀積的微凸頭陣列構(gòu)成。此外，通過把中心一中心間距減小至20mil(0.508cm)，使電極外圍處的微凸頭密度增大。絲網(wǎng)印刷的環(huán)氧樹脂構(gòu)形在150℃最少固化4小時。
實施例10絲網(wǎng)印刷形成環(huán)氧樹脂微凸頭(A)絲網(wǎng)制備-將表面上無乳膠的230或325目絲網(wǎng)(8×10吋不銹鋼)安裝在標(biāo)準(zhǔn)印刷框架上，用作基塊。用取自Dexter的Dexter環(huán)氧樹脂608凈料把蝕刻、鉆成或沖成的模版(6.0×8.5的鉬)邊緣粘合定位于絲網(wǎng)的后側(cè)。在整個橫版絲網(wǎng)構(gòu)件上設(shè)置MYLAR
，并施加壓力使環(huán)氧樹脂平滑形成均勻?qū)印?br> 然后輕打絲網(wǎng)、在絲網(wǎng)頂面施加環(huán)氧樹脂、在整個區(qū)域設(shè)置MYLAR
片，使環(huán)氧樹脂平滑。然后除去絲網(wǎng)頂面上的MYLRAR
片。然后把絲網(wǎng)模片版組合件放置于120℃的烘箱，在環(huán)境氣氛中固化環(huán)氧樹脂5分鐘。也可以在環(huán)境溫度固化環(huán)氧樹脂30-60分鐘。
從烘箱取出絲網(wǎng)模版后，立即把絲網(wǎng)后側(cè)的MYLAR 小心剝形。隨后用鋒利的刃口切去頂面的網(wǎng)篩，必須小心避免模版的暴出。由于從模版圖形上移走網(wǎng)篩，任何熱穩(wěn)定的熱固性粘合劑如環(huán)氧樹脂可施加于切后的網(wǎng)篩模版外圍，用MYLAR 復(fù)蓋，使環(huán)氧樹脂平滑，保證絲網(wǎng)邊緣固定于模版。在烘箱中使環(huán)氧樹脂固化5分鐘。所得構(gòu)件是由絲網(wǎng)展開繃緊的模版，準(zhǔn)備印刷。
(B)樣品夾持-使用孔隙率為36.5%(30～60%的孔隙率是可接受的)、孔直徑為4.5～6μ的多孔陶瓷夾持(如圖8)板(CeramiconDesigns，Golden，科羅拉多，P-6-C材料)，在印刷過程中夾持厚1mil(0.00254cm)的多孔氧化物涂料，經(jīng)多孔陶瓷板抽真空。陶瓷板切成適當(dāng)尺寸(待印刷的基片的尺寸和形狀)。該陶瓷板然后插入可安裝于絲網(wǎng)印刷機的鋁(鋼等)架277和環(huán)氧樹脂或其它粘合劑。然后小心地研磨磨光陶瓷板至與金屬架盡可能地齊平。加定位銷278、279和280，利用孔281、282和283把基片111A夾持在適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> (C)環(huán)氧樹脂-Master Bond EP21 ART (一種雙組分環(huán)氧樹脂(33wt%的聚胺固化劑和67wt%的液態(tài)環(huán)氧樹脂)粘度約為150000～600000cps)。按說明制備該環(huán)氧樹脂。作為可流動的流體的有效存留時間約為30分鐘。
(D)絲網(wǎng)印刷參數(shù)輾滾速度1-2吋/秒(取決于環(huán)氧樹脂的粘度)
涂點(snapoff)20-30mil(0.0050-0.0076cm)(與絲網(wǎng)張力有關(guān)，并能適當(dāng)調(diào)節(jié))(E)印刷的環(huán)氧樹脂圖形-制成高度基本為1～1.25mil(0.00254～0.00316cm)、直徑為7.5mil(0.019cm)的環(huán)氧樹脂凸頭陣列。電極上的一個典型圖形由按中心-中心間隔40mil(0.1cm)淀積的微凸頭陣列構(gòu)成。此外，通過把中心-中心間距減小至20mil(0.0508cm)，使圍繞電極外圍的微凸頭的密度增大。絲網(wǎng)印刷后的環(huán)氧樹脂構(gòu)形在環(huán)境氣氛中于150℃固化4～12小時。
實施例11另一種絲網(wǎng)印刷的參數(shù)(A)隔離凸頭-隔離凸頭的高度范圍在0.001～0.004吋(0.00254～0.01016cm)，寬0.006～0.012吋(0.01524～0.03038cm)。隔離凸頭可以是圓點、方形、矩形或這些形狀的組合。凸頭的寬度隨凸頭高度的增高而增大。
(B)隔離圖形-在電極基片上采用兩種圖形，有效區(qū)域和粘合邊界區(qū)域。有效區(qū)域的隔離凸按0.040×0.040吋(0.1016×0.1016cm)的中心-中心間隔定位并且通常是圓點。粘合邊界區(qū)域具有增大的凸頭密度，其中心-中心間隔為0.020×0.020吋(0.0508×0.0508cm)。矩形的行交替位于圓點的列之間。
(C)絲網(wǎng)制備-在一個CAD(計算機輔助設(shè)計)系統(tǒng)完成隔離構(gòu)形的設(shè)計。該CAD電子數(shù)據(jù)被轉(zhuǎn)換成Gerber圖案文件。在絲網(wǎng)制造中使用該圖案文件來產(chǎn)生原圖，為絲網(wǎng)印刷機制成期望厚度的模版。該絲網(wǎng)準(zhǔn)備采用SMT(加利福尼亞，SantaClara的絲網(wǎng)制造技術(shù))。
(D)電極真空板(工件夾具)-一塊多孔陶瓷板(GeramlconDesigns，Golden，科羅拉多，P-6-C材料)修整成比電極外圍小0.050，并裝配進設(shè)計好的鋁板中，并用環(huán)氧樹脂粘合，將鋁板安裝在絲網(wǎng)印刷機中。把頂表面和底表面研磨磨光并使其平行。用多個銷圍繞居中的電極邊緣插入，從而形成用于電極基片定產(chǎn)位的角擋。
(E)環(huán)氧樹脂-通過添加二氧化硅填充物，把雙組分環(huán)氧樹脂MasterBondEP21AR改性至期望的粘度(觸變的300000～400000CPS)。由新澤西的MasterBond，Inc.ofHackeusack可買到具有期望粘度的加填充料后的環(huán)氧樹脂。按說明制備環(huán)氧樹脂。作為可流動流體的有效留存時間約為30分鐘。
(F)絲網(wǎng)印刷參數(shù)厚膜絲網(wǎng)印刷機輾滾硬度計40～100型A輾滾速度1～2吋/秒輾滾壓力10～15磅輾滾向下制動0.010～最大，吋涂點(snapoff)0.010～0.030吋(0.0254～0.0762cm)實施例12微凸頭的熱輥光刻制造(A)把厚1.5mil(0.0038cm)的高一致性焊接掩模Confor MASK 2000切成與電極相同的尺寸。
(B)除去光刻膠膜381與電極111A之間的分離片382之后，在電極材料表面111A上設(shè)置Confor MASK 膜由此施加光刻膠膜381，在150°F使該疊層通過加熱輥(384和385)，使光刻膠膜381與電極表面111A粘合。然后除去光刻膠膜外側(cè)上的聚酯覆蓋片382A。
(C)含有透明孔(開口388)行的暗區(qū)掩模387設(shè)置在光刻膠381上。典型的圖形由直徑為6mil(0.0212cm)、中心-中心間隔為40mil(0.1cm)的孔陣列構(gòu)成，該圖形在電極的邊界處有三行為高密度(中心-中心間距為20mil(0.0508cm))。
(D)膜381通過孔388和掩模387在傳統(tǒng)紫外線光源即水銀蒸汽燈389下曝光約20秒。然后除去掩模。
(E)通過置入含1%碳酸鉀的液體槽內(nèi)，經(jīng)1.5分鐘將光刻膠未曝光的區(qū)域顯影或剝離。
(F)然后用去離子水對具有微凸頭(離散小點)的電極表面進行清洗，在10%的硫酸液槽內(nèi)放置1.5分鐘，最后用去離子水漂洗。
(G)首先將微凸頭13在紫外光下曝光。在傳統(tǒng)的空氣烘箱中300°F下對微凸頭(離散小點)進行1小時的最終固化。
制成后的電極111A可直接使用或按上述那樣處理。
實施例13光刻膠的真空疊積(A)把厚2.3mil(0.0058cm)的高性能焊接掩模Confor MASK 2000切成稍大于電極。
(B)使用724或730型Dynachem真空敷料機，采用標(biāo)準(zhǔn)操作條件(160℃，0.3毫巴)把光刻膠膜381真空疊積于電極111A，并置于支承背板上。除去聚酯覆蓋層382A。
(C)在光刻膠膜831上設(shè)置含有多行透明孔388的暗區(qū)掩模387。典型的圖形包括直徑為6mil(0.0015cm)、中心-中心間隔為40mil(0.102cm)的孔的陣列，該圖形在電極邊界處有三行為高密度(中心-中心間距為20mil(0.0054cm))的孔。
(D)在功率為3～7KW的非平行紫外光源下對該薄膜曝光20～40秒。
(E)在一個傳送帶式噴涂顯影裝置中，使用0.5%的碳酸鉀對光刻膠未曝光區(qū)域進行顯影和剝離，然后用去離子水漂洗及渦輪干燥。
(F)按兩步工藝進行微凸頭拉線釘?shù)淖罱K固化。首先在DynachemUVCS933裝置中把微凸頭曝光于紫外光，然后把其置于強制送風(fēng)烘箱中干燥，在300～310°F持續(xù)75分鐘。
制成的電極可以直接使用，或者按上述那樣進一步處理。
實施例14用于控制孔隙率的表面活性劑在攪拌和輕微加熱的同時，向1升的異丙醇中加入32克十六烷基三甲基溴化銨。大約1小時之后，在該透明溶液中加入73克TaCl5和47克RuCl3·H2O。由300℃下5分鐘的中間熱解和300℃下3小時的最終熱解來完成標(biāo)準(zhǔn)的涂覆工藝。涂層的平均孔直徑增大至約45 。在260℃、680磅/吋2的蒸汽中經(jīng)2小時的后處理之后，平均孔徑增大至120 。
也可以用25wt%十六烷基三甲基銨氯化物的水溶液來改善制成的涂層的孔徑。
實施例15熱彈性材料襯墊另一種結(jié)構(gòu)的制造工藝是把熱彈性材料襯墊(如KRATON )夾在兩層HDPE襯墊之間。器件特性與前述相同。
實施例16包含第二材料來調(diào)節(jié)電解質(zhì)使其體積增大在每個電容器芯片增加多孔疏水材料，對因溫度升高而導(dǎo)致的電解質(zhì)的任何體積增大進行調(diào)節(jié)。
這種材料設(shè)置在電容器芯片內(nèi)，或是作為邊界HDPE襯墊內(nèi)的襯墊材料，或是作為隔離物材料的園片替換部分。
通常使用的材料是取自W.L.Gore & Associates，Inc.的PTFE材料，厚1-3mil。PTFE材料的水進入壓最好是20～100磅/吋2。
實施例17另一種電極予處理在電極具有微凸頭、襯墊和拉線帶(步驟E之后)之后，把電極置于1M硫酸中，利用無氫氣產(chǎn)生的陰極電流把開路電勢調(diào)至約0.5V(相對于正常氫電極)，把浸在去離子水中的電極轉(zhuǎn)運至惰性氣氛(如氬)中，在那里進行干燥和組裝。
盡管這里只對本發(fā)明的幾個實施例做了展示和說明，但應(yīng)該了解，對于該領(lǐng)域的技術(shù)人員，可以按改進的方法做出各種改進和變化，制成電存儲器件如電池或電容器，在壽命、充電/再充電性能和低漏電流方面有所改進，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。所有這類改進和變化均屬于后附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于能量存儲裝置的干式預(yù)制組件，包括至少一個用于存儲能量的第一電容器芯片，所述第一電容器芯片組合地包括a.第一導(dǎo)電電極；b.第二導(dǎo)電電極，所述第一和第二電極隔開第一予定距離；和c.在所述第一和第二電極之間設(shè)置的第一介電襯墊裝置，用于將所述第一電極與第二電極隔開和電絕緣；由此，當(dāng)所述第一電極、所述第二電極和具有居中開口的所述第一襯墊粘合在一起時，形成所述第一電容器芯片，其間形成有充入空氣的充氣隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的干式預(yù)制組件，其中所述第一電容器芯片進一步包括a.在所述第一電極的一個表面上形成的第一大表面積導(dǎo)電涂層，所述第一涂層設(shè)置在所述第一電極與所述襯墊裝置之間;和b.在所述第二多孔電極的一個表面上形成的第二導(dǎo)電大表面積涂層，所述第二涂層設(shè)置在所述第二電極與所述第一襯墊裝置之間;c.在第一涂層、第二涂層或者其結(jié)合上的包括多個凸頭的涂層，其中所述凸頭給所述第一電容器芯片以結(jié)構(gòu)支撐，并在所述第一和第二電極之間提供附加絕緣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的干式預(yù)制組件，其中所述第一電容器芯片進一步包括由所述襯墊裝置形成的第一填充孔，以便允許電解質(zhì)流入所述填充孔隙。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的干式預(yù)制組件，其中所述第一電容器芯片進一步包括插在所述第一填充孔內(nèi)的第一線帶;和其中當(dāng)除去所述第一線帶時，所述第一填充孔敞開并且所述填充氣隙成為可進入的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的干式預(yù)制組件，進一步包括至少一個第二電容器芯片，其中所述第一電容器芯片和所述第二電容器芯片疊置且連接，以便使干式預(yù)制組件構(gòu)成成一整體結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的干式預(yù)制組件，其中所述第二導(dǎo)電電極是一個雙極型電極，它由所述第一和第二電容器芯片共用;其中所述第二電容器芯片進一步包括一個第三導(dǎo)電電極，它與所述第二導(dǎo)電電極面對面地設(shè)置;其中所述第一和第二導(dǎo)電電極隔開第二予定距離。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的干式預(yù)制組件，其中在所述第二電極的第二平坦表面上形成一個第三涂層，所述第二涂層設(shè)置在所述第二電極和所述第二襯墊裝置之間;和其中所述第二電容器芯片包括位于各電極表面上的多個離散的凸頭。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的干式預(yù)制組件，其中所述第二電容器芯片進一步包括形成在所述第三電極的一個表面上的大表面積的和導(dǎo)電的涂層;和其中所述第四涂層設(shè)置在所述第三電極與所述第二襯墊裝置之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的干式組件，其中所述第二電容器芯片進一步包括形成在所述第二襯墊裝置中的第二填充孔。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的干式預(yù)制組件，進一步包括用于連接電源的外部接頭。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的干式預(yù)制組件，其中所述第一和第三涂層中的每一個均包括一層具有一組外圍凸頭和一組中央的離散凸頭的附加層，這些凸頭按陣列布置。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的干式預(yù)制組件，其中每個凸頭的直徑約為6mil(0.015cm);所述外圍突頭的中心-中心間隔約為20mil(0.0508cm);所述中央凸頭的中心-中心間隔約為40mil(0.102cm);所述外圍和中央凸頭具有介電組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的干式預(yù)制組件，其中所述第一和第二予定距離相等。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或5的干式預(yù)制組件，其中所述第一和第二襯墊裝置中的每個均包括兩個介電襯墊，它們相互對準(zhǔn)設(shè)置;和其中所述第一帶設(shè)置在所述襯墊之間，以此形成所述第一填充孔。
15.根據(jù)權(quán)利要求6的干式組件，其中所述第一、第二和第三電極相同并且為矩形。
16.一種電容器預(yù)制組件，至少包含一個第一電容器芯片，該電容器包括a.第一導(dǎo)電電極;b.第二導(dǎo)電電極，所述第一和第二電極隔開第一予定距離;和c.在所述第一和第二電極之間設(shè)置的第一介電外圍襯墊，把所述第一電極與第二電極隔開和電絕緣;由此，當(dāng)所述第一電極、所述第二電極和所述第一襯墊裝置粘合在一起形成第一電容器芯片時，其間形成一個填充氣隙。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電容器預(yù)制組件，其中第一電容器芯片進一步包括a.在所述第一電極的一個表面上形成的第一涂層，所述第一涂層設(shè)置在所述第一電極與所述襯墊裝置之間;和b.在所述第二電極的一個表面上形成的第二涂層，所述第二涂層必須設(shè)置在所述第二電極與所述第一襯墊裝置之間;c.具有多個離散的凸頭的一層;和其中所述凸頭給第一電容器芯片以結(jié)構(gòu)支承，并在所述第一和第二電極之間提供附加絕緣。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電容預(yù)制組件，進一步至少一個第二電容器芯片;其中第一和第二電容器芯片疊置并粘合在一起，以便為電容器提供構(gòu)成一體的結(jié)構(gòu);所述第二導(dǎo)電電極是一個雙電極，由所述第一和第二電容器芯片共用;所述第二電容器芯片還包括第三導(dǎo)電電極，與所述第二導(dǎo)電電極面對面地設(shè)置;和所述第一和第二導(dǎo)電電極隔開第二預(yù)定距離。
19.用于能量存儲裝置的干式預(yù)制組件所使用的導(dǎo)電涂層，如電容器或類似器件，包括涂覆在支撐體上的一個大表面積多孔層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的涂層，其中多孔層包含金屬氧化物或混合金屬氧化物，并具有基本上由微氣孔和中等氣孔構(gòu)成的大的有效表面積。
21.一種使用權(quán)利要求1-20中任一個干式預(yù)制組件來存儲能量的方法，其中所述預(yù)制組件充入離子導(dǎo)電電解液、密封并充電。
22.一種制造干式預(yù)制組件的方法，包括權(quán)利要求1-20中任一個裝置的形成步驟。
23.一種制造干式預(yù)制組件的方法，包括形成至少一個第一電容器芯片的步驟a.把第一導(dǎo)電電極與第二導(dǎo)電電極隔開第一預(yù)定距離;b.在所述第一和第二電極之間設(shè)置第一介電襯墊，使所述第一和第二電極隔開及電絕緣;由此，當(dāng)所述第一電極、所述第二電極和所述第一襯墊裝置粘合在一起形成所述第一電容器芯片時，其間形成一個填充氣隙。
24.一種制造電容器預(yù)制組件的方法，包括形成至少一個第一電容器芯片的步驟a.把第一導(dǎo)電電極與第二導(dǎo)電電極隔開第一予定距離;b.在所述第一和第二電極之間設(shè)置第一介電襯墊裝置，使所述第一和第二電極隔開及電絕緣;由此，當(dāng)所述第一電極、所述第二電極和所述第一襯墊裝置粘合在一起形成所述第一電容器芯片時，其間形成填充氣隙。
25.一種制造電容器預(yù)制組件的方法，包括形成至少一個第一電容器芯片的步驟a.把第一導(dǎo)電層裝置與第二導(dǎo)電層裝置隔開第一予定距離;b.在所述第一和第二導(dǎo)電層裝置之間設(shè)置第一介電襯墊封裝置，使所述第一和第二導(dǎo)電層裝置隔開及電絕緣;由此，當(dāng)用于存儲電荷的所述第一導(dǎo)電層、用于存儲電荷的第二導(dǎo)電層裝置和用于使電極表面隔開的所述第一襯墊裝置粘合在一起形成所述第一電容器芯片時，其間形成填充氣隙。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的干式預(yù)制組件的制造方法，還包括以下步驟a.在所述第一電極的一個表面上形成第一多孔導(dǎo)電涂層，所述第一涂層設(shè)置在所述第一電極與所述襯墊裝置之間;b.在所述第二電極的一個表面上形成第二多孔導(dǎo)電涂層，所述第二涂層設(shè)置在所述第二電極與所述第一襯墊裝置之間;c.在所述第一涂層下形成多個離散的微凸頭，所述凸頭為所述第一電容器芯片提供結(jié)構(gòu)支撐;并在所述第一和第二電極之間提供附加絕緣。
27.一種在一表面上制造基本均勻的微凸頭陣列的方法，該微凸頭作為隔離物用于單層或多層電荷存儲裝置的結(jié)構(gòu)中，該方法包括(a)獲取一種對電解液環(huán)境基本為惰性的電絕緣材料，在環(huán)境壓力下、室溫至75℃左右之間制備一種觸變組合物;(b)獲取一種包括薄的平坦導(dǎo)電金屬片的薄電極材料，其一面或兩面的中央涂有導(dǎo)電碳、多孔金屬氧化物或多孔混合金屬氧化物，并使該平坦電極夾緊在一個適當(dāng)?shù)膴A具上;(c)在平坦薄電極上設(shè)置具有小開孔的薄平坦絲網(wǎng)或模板;(d)用步驟(a)的可流動組合物接觸薄絲網(wǎng)表面的頂外側(cè)，以便當(dāng)子橫滾過絲網(wǎng)表面使絲網(wǎng)與電極表面接觸時，少量組合物流過圖形并與薄電極外表面接觸，隨意地滲入多孔電極涂層的外表面;(c)從絲網(wǎng)印刷機取走樣品;(f)固化所施加的材料，以使離散的微凸頭基本保持其形狀和尺寸。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中裝置選自電容器或電池。
29.一種制造電存儲裝置的干式預(yù)制組件的改進方法，該裝置用于電荷存儲，可具有與無水或含水電解液接觸的電極表面，該方法包括(a)制備導(dǎo)電支撐材料的基本平坦的薄片，在其每個平坦側(cè)面上涂有相同或不同的、具有大表面面積的第二導(dǎo)電材料的薄層，可選擇地使得導(dǎo)電支撐的兩個平坦側(cè)面是一個薄片、其外緣表面為下列任意一種構(gòu)造(ⅰ)具有第二導(dǎo)電材料的薄層，(ⅱ)部分無第二導(dǎo)電材料，或(ⅲ)無第二導(dǎo)電材料;(b)按下列步驟制成于含水或無水電解液中是穩(wěn)定的離子可滲透或半滲透的間隙隔離層(ⅰ)在第二導(dǎo)電材料薄層的至少一側(cè)的表面上，淀積高度基本均勻的電絕緣微凸頭群，(ⅱ)在第二導(dǎo)電材料的一個表面上設(shè)置一個予先切割的離子可滲透或半滲透薄隔離，或者(ⅲ)在導(dǎo)電材料的至少一側(cè)的表面上制成離子可滲透或半滲透薄層，或者(ⅳ)制成一個薄氣隙作為隔離層;(c)用一個或多個合成有機聚合物薄層作為襯墊材料，與步驟(b)所得薄片的一側(cè)或兩側(cè)的外緣表面接觸，該聚合物選自熱塑性、熱彈性和熱固性聚合物;(d)在襯墊材料之上或之中設(shè)置至少一條不同材料的薄線帶并選擇地橫跨薄片，該線帶具有大于襯墊聚合物材料的高熔點(Tm)，并且在處理條件下不會熔化、流動或永久與襯墊粘合(e)制成片狀的薄平坦成品的重復(fù)疊置件，該片涂有大表面面積涂層和步驟(d)制成的隔離層，該片選擇地具有由較厚支撐構(gòu)成的端極板;(f)在一定溫度下對步驟(e)制成的疊置件加熱，并施加壓力有效地使合成襯墊材料流動、粘合及密封疊置件的邊緣，制成由涂有第二導(dǎo)電材料的導(dǎo)電片和離子可滲透隔離層交替構(gòu)成的層的固體疊置件整體，選擇性地使襯墊材料構(gòu)成連續(xù)構(gòu)成一體的聚合物封裝;(g)在輕微壓力下，并可在惰性氣氛中使步驟(f)制成的固體疊置件整體冷卻;(h)至少除去一條位于每層之間的不同材料的薄線帶，在涂有第二導(dǎo)電材料的導(dǎo)電片的層之間形成至少一個小開口。
30.根據(jù)權(quán)利要求26或29的方法，其中所述微凸頭可以是陶瓷、有機彈性體、熱塑性塑料，或熱固性材料或其組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中，在步驟(e)之后和步驟(f)之前、或者步驟(h)之后，對疊置件整體的構(gòu)件按下列步驟進行處理(j)對干式預(yù)制組件抽真空，充分除去剩余氣體;(k)在接近環(huán)境壓力下，用一種或多種還原氣體接觸干式預(yù)制組件;(l)在20～150℃左右對組件和還原氣體加熱0.1～5小時;(m)對干式預(yù)制組件抽真空;(n)用惰性氣體置換還原氣氛;和(o)至少選擇性地重復(fù)一次步驟(j)、(k)、(l)、(m)和(n)。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中，在步驟(e)之后和步驟(f)之前、或者步驟(h)之后，對疊置成整體的構(gòu)件按下列步驟進行處理(j)對干式預(yù)制組件抽真空，充分除去剩余氣體;(k)在接近環(huán)境壓力下，用一種或多種還原氣體接觸干式預(yù)制組件;(l)在20～150℃左右對組件和還原氣體加熱0.1～5小時;(m)對干式預(yù)制組件抽真空;(n)用惰性氣體替換還原氣氛;和(o)至少選擇性地重復(fù)一次步驟(j)、(k)、(l)、(m)和(n)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的方法，其中步驟(j)、(m)和(o)中的真空度約為250毫乇或更低。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的方法，其中還原氣體選自氫、一氧化碳、氧化氮、氨或其組合;惰性氣體選自氦、氖、氮、氬或其組合;一種或多種還原氣體和一種或多種惰性氣體按順序與組件接觸。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在步驟(b)襯墊材料設(shè)置在裝置的頂側(cè)，電極之間的襯墊材料在體積上足夠地過量，以使當(dāng)在步驟(f)加熱時，過量襯墊材料圍繞支撐體的外緣擠出，由此在疊置組件的邊緣制成無縫密封的整體表面。
36.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在步驟(a)，支撐體在外緣表面上具有第二導(dǎo)電材料，在步驟(b)，微凸頭位于第二導(dǎo)電材料的表面上，在步驟(c)，襯墊材料是熱塑性的，在步驟(e)，端片是一個較厚的支撐材料，在步驟(f)，襯墊材料過量，以便制成連續(xù)整體密封的封裝，在步驟(g)，疊置組件冷至室溫，在步驟(h)，線帶可以是金屬、陶瓷、有機聚合物或其組合。
37.一種制造用于電荷存儲的電存儲裝置的改進方法，包括對權(quán)利要求29至36的干式預(yù)制組件抽真空，用含水無機酸或無水有機電解液與抽真空后的干式預(yù)制組件接觸足夠的時間，用填充孔使支撐片之間的空隙回填，清除所有外表面的電解液，和關(guān)閉及封閉填充孔開口。
38.一種制造用于電荷存儲的電存儲裝置的干式預(yù)制組件的改進方法，該裝置可具有與無水或含水電解液接觸的電極表面，該方法包括(a)制取平坦的薄金屬片支撐體，該金屬選自鈦、鋯、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鋅或其結(jié)合，其厚度為0.1～10mil，在每個平坦表面上涂有至少一種具有大表面面積的金屬氧化物的多孔薄層，該金屬氧化物任意地選自下列金屬氧化物組錫、鉛、釩、鈦、釕、鉭、銠、鋨、銥、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鈮、鉻、錳、鑭或鑭系金屬或其合金、或其組合，也可以含有少量添加物用來提高電導(dǎo)率，其中，該金屬氧化物薄層的厚度為0.1～100微米，制備導(dǎo)電片的兩個平坦表面，可以有不設(shè)置金屬氧化物的外緣表面，(b)按下列步驟制成在含水或無水電解液中穩(wěn)定的離子可滲透的間隙隔離層(ⅰ)在多孔金屬氧化物薄層的一側(cè)或兩側(cè)表面上，淀積高度完全均勻的電絕緣離散的微凸頭陣列，該微凸頭在含水或無水電解液是穩(wěn)定的并且其高度在0.1～10mil之間，(ⅱ)在金屬氧化物層的一個平坦表面上，設(shè)置予切割的離子可滲透的電絕緣薄隔離層，厚度在0.1～10mil之間;(ⅲ)在第二導(dǎo)電材料的至少一個表面上，鑄造厚度在0.1和10mil之間的離子可滲透或半滲透的隔離層;或(ⅳ)制成一個薄的氣隙作為隔離層;(c)用一種或多種合成有機聚合物薄層作為襯墊材料與步驟(b)的導(dǎo)電薄片的一側(cè)或兩側(cè)的外緣表面接觸，聚合物選自聚酰亞胺、TEFZEL 、KRATON 、聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烴、聚砜、其它氟化或部分氟化聚合物或者其組合;(d)用至少一條不同材料的薄線帶設(shè)置在襯墊材料之上或之中，并選擇地橫跨平坦的薄片，該線帶材料的熔點溫度(Tm)高于聚合的襯墊材料，在這里所描述的處理條件下，該線帶不會熔化、流動或與襯墊材料粘合;(e)用片狀的薄的平坦成品和隔離層組合成重復(fù)層制件，該片涂有金屬氧化物，該隔離層在步驟(d)制成，該層疊制件選擇地具有端片，端片僅一側(cè)涂有較厚的支撐材料和/或由較厚的支撐材料構(gòu)成;(f)在0～100℃之間的大于Tm的溫度下對步驟(e)的層疊制件加熱，使襯墊材料流動、粘合并密封層疊制件的邊緣，制成片和隔離層的固體層疊置件整體，并選擇地把疊置件封裝及密封在一個整體聚合物外殼中;(g)在惰性環(huán)境中把步驟(f)的疊層制件整體冷卻至室溫;和(h)把層之間的薄線帶至少除去一條，制成至少一個與設(shè)置于多孔電極層之間的填充氣隙貫通的小開口。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中在步驟(b)，襯墊材料設(shè)置在裝置的頂面，電極間的襯墊材料在體積上足夠地過量，以便在步驟(f)的加熱時，過量的襯墊材料圍繞著支撐體的外緣擠出，由此在疊置組件的邊緣制成無縫密封的整體表面。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中在步驟(a)，支撐體在外緣表面上具有第二導(dǎo)電材料，在步驟(b)，微凸頭位于第二導(dǎo)電材料的表面上，在步驟(c)，襯墊材料是熱塑性的，在步驟(e)，端片是較厚的支撐材料，在步驟(f)，襯墊材料是過量的，用以制成連續(xù)整體包封，在步驟(g)，疊置組件冷卻至室溫，在步驟(h)，線帶可以是金屬、陶瓷、有機聚合物或其組合。
41.能量存儲器，采用權(quán)利要求29或35中任一個的預(yù)制組件裝置制成，并且把組件置于真空室中，對預(yù)制組件抽真空，添加電解液充入抽真空后的填充氣隙區(qū)，密封填充孔開口，和對電存儲裝置充電，對下列獨立的應(yīng)用，所述裝置用作電源在改變電能消耗的應(yīng)用中提供峰值電能，并在低消耗時再充電(即在發(fā)電廠與用戶電網(wǎng)之間作為電能調(diào)節(jié)器);在電源不連續(xù)或者需要輔助電能在臨時期間的或供電斷路期間提供電源的應(yīng)用中，提供電能，為不間斷電源應(yīng)用提供裝置，包括電灰色和棕色出口之中的計算機存儲器斷路，或作為軌道衛(wèi)星中周期性黑出口時的電能;在需要大電流和/或大能量的應(yīng)用中提供脈沖電能，包括為電阻性加熱催化室提供電源，為電震發(fā)生器或其它心臟節(jié)律控制裝置提供電能，或者在電動車輛中提供脈沖電能，其中電池或內(nèi)燃機可對該裝置再充電;在需要快速再充電、具備延長的能量釋放的應(yīng)用提供電能，包括不具有外部電線的外科器械，或者為器具或通訊應(yīng)用提供手提電源。
42.在大表面面積基片上制造微凸頭的光刻方法，在電存儲裝置中保留間隙隔離層，該方法包括(a)制備一層未曝光的光刻膠膜，該膜對于其后的電解液環(huán)境基本上是惰性的，并且固化后成為電絕緣;(b)制備薄的電極材料，包括平坦的導(dǎo)電薄片，在一個或兩個平坦側(cè)面上于中心涂有導(dǎo)電多孔金屬氧化物、混合金屬氧化物或碳;(c)把光刻膠膜施于電極材料的一個或兩個平坦側(cè)面;(d)在光刻膠上設(shè)置具有多個小孔的掩模，(e)在強光源下對光刻膠曝光并持續(xù)一定時間，通過掩模上的孔使曝光后的光刻膠材料得以充分有效地固化，由此制成固化的微凸頭，然后除去掩模;(f)對光刻膠薄膜顯影，留下電極材料表面上的多個離散的微凸頭，并除去未反應(yīng)的薄膜，和，(g)再次固化留下的下已曝光的材料，使微凸頭基本保持其形狀和大小。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中步驟(b)中金屬氧化物涂覆在電極的兩側(cè)，步驟(c)中用熱軋技術(shù)將薄膜加到一個平坦側(cè)面上;步驟(f)中用稀含水堿(base)顯影;步驟(g)中用、熱或其結(jié)合固化微凸頭。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中步驟(c)中光刻膠是用真空疊置的。
45.根據(jù)權(quán)利要求1或5的干式預(yù)制組件，其中所述的第一電極包括一個第一的導(dǎo)電多孔涂層，該涂層形成在第一電極的一個表面上，使所述的第一涂層處于所述第一電極與所述襯墊裝置之間;和其中所述的第二電極是雙極型的。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的干式預(yù)制組件，其中所述第二電極包括形成在其一個表面上的第一導(dǎo)電多孔涂層，使所述第一導(dǎo)電多孔涂層位于所述第二電極與所述第一襯墊裝置之間。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的干式預(yù)制組件，其中所述第一電極還包括形成在所述第一涂層上的隔離裝置，以保持所述第一電極與第二電極很近地被隔開。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的干式預(yù)制組件，其中所述第二電極還包括形成在其另一表面上的第二導(dǎo)電多孔涂層。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的干式預(yù)制組件，其中所述第一電極的所述第一涂層和所述第二電極的所述第一和第二涂層選自金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氮化物和聚合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的干式預(yù)制組件，其中所述間隔裝置包括多個突頭;和所述突頭給所述第一電容器芯片以結(jié)構(gòu)支承，并在所述第一和第二電極之間提供輔助絕緣。
51.根據(jù)權(quán)利要求1至50中任一個的能量存儲裝置，包括位于干式預(yù)制組件的電容器芯片組的間隙中的離子傳導(dǎo)介質(zhì)，其中填充孔被密封。
52.在權(quán)利要求1或38的構(gòu)成中，于每個的填充間隙內(nèi)還含有多孔疏水聚合材料，以此減輕隨溫度升高而增大水的靜壓。
53.權(quán)利要求52的多孔疏水聚合材料，其中該材料包括聚四氟乙烯，其水進入壓在760～7600乇之間。
54.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中可絲網(wǎng)印刷的材料是可光固化的環(huán)氧樹脂。
55.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中在步驟(a).形成的多孔電極與下列物質(zhì)接觸進行調(diào)整(a).溫度在150～300℃之間的蒸汽，持續(xù)0.5～4小時，(b).溫度在80～140℃的反應(yīng)氣體或反應(yīng)液體，持續(xù)0.2～2小時，或(c).足以放出氧的陽極電流，持續(xù)1～80分鐘，然后在無氫氣放出的條件下接觸陰極電流，直至開路電勢調(diào)節(jié)至約0.5V(相對于正常氫電極)。
56.根據(jù)權(quán)利要求2或38的方法，在權(quán)利要求2的步驟(c)之后、權(quán)利要求38的步驟(d)和(e)之間，在無氫氣放出的條件下與陰極電流接觸，直至開路電勢調(diào)節(jié)至0.5V(相對于正常氫電極)，以此來調(diào)整多孔涂層。
全文摘要
一種干式預(yù)制組件(10)，包括多個真雙極型結(jié)構(gòu)的電容器芯片(110、112、114)。這些電容器芯片疊置并粘合在一起，使裝置以構(gòu)成整體單一結(jié)構(gòu)。每個電容器芯片(114)包括隔開預(yù)定距離的兩個導(dǎo)電電極(111A、111B)。電容器芯片(114)還包括設(shè)置在電極(111A、111B)之間的、兩個相同的介電襯墊(121、123)，它們彼此對準(zhǔn)使這些電極隔開及電絕緣。當(dāng)電極(111A、111B)和襯墊(121、123)粘合在一起時，每個電容器芯片至少形成一個填充氣隙(130)。
文檔編號H01M6/48GK1096611SQ93119348
公開日1994年12月21日 申請日期1993年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月18日
發(fā)明者羅伯特·R·唐, 詹姆斯·M·鮑普萊特, 阿蘭·B·邁克伊沃, 格雷·E·馬森, 馬克·L·古德溫, K·C·薩爾, 羅納德·L·安德森, 詹姆斯·P·尼爾森, 道格拉斯·克羅邁克, 大衛(wèi)·吳 申請人:賓納科爾研究院