專利名稱：利用空氣電極供電的電化學(xué)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及新型的用于電化學(xué)能量存貯和功率發(fā)生系統(tǒng)的電化學(xué)設(shè)備，在所述電化學(xué)能量存貯和功率系統(tǒng)中，在相反的正的(下文為+ve)和負(fù)的(下文為-ve)電極上出現(xiàn)均衡的電化學(xué)反應(yīng)，能量存貯于處在充電、放電周期的電解質(zhì)中并可從中提取出來。為本發(fā)明所關(guān)注的這類系統(tǒng)的反應(yīng)基本上是可逆的，以便通過化學(xué)反應(yīng)貯能，用進(jìn)入這種系統(tǒng)的驅(qū)動電流對該系統(tǒng)充電。這些反應(yīng)發(fā)生在帶有通過膜傳輸?shù)倪x擇性電荷載體的離子傳輸系統(tǒng)(例如一個膜或多個膜和(或)中間電池單元)的任何一側(cè)。在功率發(fā)生期間，這些化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)將供電電流(功率)傳給負(fù)載。恢復(fù)或?qū)﹄姵卦俪潆娨部赏ㄟ^重構(gòu)試劑來完成。
本發(fā)明更具體地涉及其中裝有一個或多個利用氣相(空氣/氧氣)氧化劑、稱之為“空氣電極”的雙極性電極的電化學(xué)設(shè)備。
對這類能量處理及系統(tǒng)已有多年了解。這些系統(tǒng)的主要局限性來自看似簡單、直接的化學(xué)過程的實際應(yīng)用。危險材料、效率、系統(tǒng)尺寸、插入和阻塞、氣體形成、材料的電解分離或析出、膜擴(kuò)散限制、材料成本及運(yùn)行成本均為突出的實際問題。這種系統(tǒng)的另一局限性是系統(tǒng)放電時功率輸出的損耗。
在開發(fā)空氣供氧(breathing)燃料電池中已做過許多工作。一種局限性是對能夠在具體應(yīng)用中以足夠大的速率支撐、維持或催化該反應(yīng)的電極的需求。已知空氣電極的其它局限性是高電阻、壽命短、以及所需要的親水性和疏水性能。
已知的空氣電極為多孔結(jié)構(gòu)，其一側(cè)與空氣接觸，另一側(cè)與電解液接觸。必須預(yù)防電解液淹沒整個電極。在三通接口中必須允許空氣/氧氣與電極及電解液接觸?，F(xiàn)已有人提出使電極的一面為疏水性而電極另一面為親水性，從而在該電極內(nèi)保持準(zhǔn)確的平衡?？諝怆姌O在堿性溶液中包含的反應(yīng)為
US-A-3634140公開了以流過空氣電極的空氣作為氧化劑的燃料電池裝置，該裝置包含兩個有不同孔隙率的多孔層，位于電解液側(cè)最近的層有較細(xì)的微孔?？諝鈿夥諅?cè)和電解液側(cè)工作時具有壓力差以防浸沒空氣電極的微孔。
US-A-4444852公開了一種多個薄層的流通空氣的電極，該電極具有一個適合于接觸空氣的外部疏水層、一個內(nèi)部親水的、可滲透電解液的活性層，兩個由一個或更多個包含活性疏水和親水凝聚物與置于其中的催化劑的混合物構(gòu)成的活性層分隔的外部層，從而將凝聚尺寸從不滲透電解液增大到外部疏水層。
GB-A-1364795公開了一種燃料電池，在該電池電解液中加有發(fā)泡劑并攪拌電解液以形成包含燃料的泡沫和包含氧化劑的泡沫，陽極和陰極用光滑的鉑制成并基本上只放在該泡沫層中。
US-A-4328287公開了一種用于電化學(xué)電池的流通氣流的電極，它具有多孔的帶有支承在孔內(nèi)基材表面上的電催化劑的流通基材，這些孔提供的通路，用于液態(tài)電解液中電化學(xué)可氧化或可還原的氣體汽泡。
鋅/空氣電池已為人們所知多年。該電池具有多孔的碳+ve電極、KOH膠體電解液和鋅-ve電極。原始的鋅/空氣電池是U形結(jié)構(gòu)并帶有放電速率慢的局限性，因為空怕通過多孔碳電極擴(kuò)散的速率是與空氣接觸的碳電極的表面積成正比。這樣便有受局限的質(zhì)量傳送。而且，該電池基本上為原電池，而不能有效地以電的方式重復(fù)充電，因為欲要再充電時，鋅會不均勻地重新淀積在鋅電極上，因此在電池失效前限制了重新充電周期次數(shù)。再者，形成氧化鋅和碳化鋅的淀積，造成電解液的污染以及對系統(tǒng)重復(fù)充電的額外困難。改進(jìn)的鋅/空氣電池使用平的鋅板作為-ve電極，這使得可通過將空氣吹過電極面來更有效地利用空氣/氧氣。這樣就有比U形鋅/空氣電池較好的質(zhì)量傳送以及較高的放電率，但該電池仍然存在有關(guān)可再充電性的同樣問題。
人們也已作過某些以諸如鋁、鐵、釩和鎂等其它金屬來替代鋅/空氣電池中的鋅的賞試。然而，這些裝置并未令人滿意地達(dá)到可再充電的目的。
US-A-3925100公開了一種用于諸如鋅/空氣電池的金屬/空氣電池的空氣陰極，該陰極包含層到親水層的疏水層?？諝饣蜓鯕馀c疏水層接觸并通過該疏水層擴(kuò)散到親水層，但電解液不能通過疏水層。
本發(fā)明的一個目的是提供一種包含改進(jìn)的空氣電極、用于功率發(fā)生和/或能量貯存的最好可再充電并提供經(jīng)濟(jì)的功率發(fā)生的電化學(xué)電池。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含改進(jìn)的雙極性空氣電極、可廉價形成電池陣列并有較大容積能量密度的電化學(xué)電池。
本發(fā)明的再一目的是提供一種帶有疏水性能的改進(jìn)型空氣電極，并可減少與現(xiàn)有系統(tǒng)中的水損耗相關(guān)問題的電化學(xué)電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種即使在系統(tǒng)電荷低狀態(tài)下也能提供基本全功率的改進(jìn)型空氣電極，即，系統(tǒng)功率的產(chǎn)生長時間保持不變，基本保持相同的輸出直至接近完全放電。
本發(fā)明提供用于供給功率的由電化學(xué)電池陣列組成的電化學(xué)設(shè)備包括a)由一個或多個雙極性中間電極隔開的端+ve電極和端-ve電極，每個中間電極有一個+ve側(cè)和一個-ve側(cè)，每一面各有+ve腔和-ve腔，每個雙極性電極的+ve側(cè)包含帶有多孔導(dǎo)電表面的導(dǎo)電基質(zhì)，b)用于形成空氣/氧氣與電解液直接混合物以便在電解液中產(chǎn)生汽泡彌散的裝置，c)用于使步驟(b)產(chǎn)生的電解液在電池陣列的+ve腔內(nèi)循環(huán)的裝置。
用于形成空氣/氧氣與電解液直接混合物以便產(chǎn)生汽泡彌散的裝置可設(shè)置于電池的+ve腔外或置于其腔內(nèi)。最好調(diào)整空氣/氧氣流動速率以便以任何給定的放電電流實現(xiàn)接近最大值的電池電壓。如果氣體流量太大，電解液被急劇置換使電池內(nèi)阻較高，而如果氣體流量太低，則+ve電極缺乏氧化劑。本發(fā)明使用的典型流量率為氧氣每分鐘0.70到5升，空氣每分鐘3升。在電池+ve腔內(nèi)循環(huán)的電解液可以是稀釋的堿溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，或稀釋的酸溶液，例如鹽酸或硫酸。當(dāng)使用通過+ve腔內(nèi)循環(huán)的酸性電解液工作時，通常可達(dá)到較高電壓。酸性和基本環(huán)境中O2的電化學(xué)反應(yīng)從質(zhì)量方面看是不同的。在酸性溶液中，反應(yīng)為
它具有對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的1.229V電極電勢。
基本溶液中的反應(yīng)為
它具有0.401V的電極電勢。
第一個化學(xué)反應(yīng)式表明電池+ve腔與現(xiàn)有硫酸的總反應(yīng)，鈉離子在放電期間從-ve側(cè)通過膜遷移至+ve側(cè)。
最好將雙極性電極彼此分開，用離子交換膜(最好用陽離子交換膜)分開端電極。
導(dǎo)電基材上的多孔導(dǎo)電表面可以是例如碳粒子、碳纖維、或與基材直接接觸或彼此接觸的中空碳棒。電極的多孔導(dǎo)電表面從空氣/電解液或氧氣/電解液氣泡彌散中捕獲所吸附/吸收的氧氣，這樣對放電過程是可利用的。碳顆粒、纖維或中空棒可用機(jī)械法壓成彼此直接接觸，并與導(dǎo)電基材直接接觸或結(jié)合一起，例如，利用任何有良好耐化學(xué)腐蝕性能的聚合材料，如Kynar。最好將諸如無紡聚丙烯纖維(Pellon布)之類的網(wǎng)板放置在雙極性電極+ve側(cè)的多孔導(dǎo)電表面與離子交換膜之間。該網(wǎng)板既用作支持導(dǎo)電表面材料又用于防止交換膜受損。
多孔導(dǎo)電表面最好具有2.5到25mm范圍內(nèi)的厚度，更理想的是5到15mm范圍內(nèi)的厚度。電極多孔導(dǎo)電表面的孔隙率最好在0.7到0.85范圍內(nèi)。對用導(dǎo)電粒子形成的表面，孔隙率不僅僅取決于顆粒的粒徑和顆粒的孔隙容積，而且還取決于顆粒的包裝密度。
電池陣列的-ve腔包含-ve電極以及在腔內(nèi)循環(huán)的電解液。在可充電及可放電的系統(tǒng)中，在電化學(xué)電池中進(jìn)行的基本化學(xué)過程的特征在于在對系統(tǒng)充電時以一種方向進(jìn)行反應(yīng)而在由系統(tǒng)供電期間則以相反方向進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式?？捎糜谶@種可重復(fù)充電系統(tǒng)的-ve腔中的電解液包括這樣的電解液，即，發(fā)出功率期間包含硫化物、釩(V2+)鹽或鉻(Cr2+)鹽。這類系統(tǒng)的實例是可用以下反應(yīng)式表示的氧氣/硫電偶
可用以下反應(yīng)式表示的氧氣/釩系統(tǒng)
可用以下反應(yīng)式表示的氧氣/鉻系統(tǒng)
這些反應(yīng)式的電化學(xué)反應(yīng)實際出現(xiàn)在獨(dú)立但相關(guān)的反應(yīng)中，即，交換膜+ve側(cè)發(fā)生的氧氣反應(yīng)和該膜-ve側(cè)的另一種反應(yīng)。
在充電(貯能)時，這些反應(yīng)從右進(jìn)行到左，而在放電(向負(fù)載供電)時，則從左進(jìn)行到右。
本發(fā)明的電化學(xué)電池陣列可用于不能令人滿意可再進(jìn)行充電的初級裝置中。在這種裝置中，每個雙極性電極的-ve側(cè)包含諸如鋅、鋁、鎂或鐵之類的金屬。
下面參考以上反應(yīng)式3詳細(xì)描述的氧/硫電偶更具體地描述按照本發(fā)明的電池陣列的工作。本說明書的全部公開內(nèi)容中所有用Na離子運(yùn)作示出的反應(yīng)也可用鉀、鋰或銨離子來實現(xiàn)。加前所述，在充電期間，方程3從右進(jìn)行到左，而放電時，方程3從左進(jìn)行到右。
在放電期間，Na+離子通過離子交換膜從-ve側(cè)到+ve側(cè)，供給所需的Na并將Na2S變換為Na2S5。通過O2和水的氧化在+ve側(cè)形成NaOH。完全充電時，每個+ve側(cè)是非常稀的NaOH溶液，每個-ve側(cè)是濃縮的Na2S溶液。在基本完全放電時，每個+ve側(cè)是濃縮的NaOH，而每個-ve側(cè)是低克分子濃度但濃縮的Na2S5溶液。-ve側(cè)的分子硫保留在溶液中，因為放完電時硫化鈉會溶解或?qū)⑺纬傻姆肿恿蛟鋈苋芙鉃?價硫化物形式。
充電期間，Na+離子通過交換膜從+ve側(cè)到-ve側(cè)，以平衡電荷并將Na2S5轉(zhuǎn)換成Na2S。由于雙重充電的多硫化合物離子S2-·Sx(其中x可高達(dá)4)，現(xiàn)存的硫最初還原為S2-·Sx-1，最終還原為S2-。
放電時+ve電極上發(fā)生的反應(yīng)并不完全清楚，但也許可用以下方程式描述
交換膜兩側(cè)最好具有反復(fù)循環(huán)而不是在大多數(shù)極限使用中一次流過的電解質(zhì)流，放電期間通過+ve腔循環(huán)的電解液包含空氣或氧氣和水的混合物，或空氣/稀NaOH的混合物?？諝饣蜓鯕馀c水或稀NaOH溶液的直接混合物可以通過使空氣或氧氣流鼓泡進(jìn)入水或稀NaOH中以形成電池外部或內(nèi)部的汽泡式彌散來形成。水或稀NaOH可存放在獨(dú)立容器中。類似地，放電期間通過-ve腔循環(huán)的電解液包含可存貯在獨(dú)立容器中的Na2S。
當(dāng)電解質(zhì)在-ve側(cè)內(nèi)循環(huán)時，溶液中的S2-被吸附到-ve電極表面和(或)其多孔表面。這形成良好的多孔結(jié)構(gòu)，其中S溶液可以高濃度狀態(tài)存在(即容易得到)。該多孔特性提供了放電期間提高效率的大的表面積。此外，-ve電極的表面最好涂以活性成分，最好是活性碳，以增大反應(yīng)動力，快速形成用于后繼放電需求的S2-離子，從而提供滿功率直至基本上完全放電。在此放電過程中，電池的輸出電壓接近不變而很少有極化損耗。
電池充電時，Na+離子通過陽離子交換膜從電池+ve側(cè)遷移到電池-ve側(cè)。Na+離子將Na2Sx轉(zhuǎn)換為Na2S，而在該過程中，S被還原為S2-。在+ve側(cè)，+ve電極表面處產(chǎn)生自由氧，在電解質(zhì)循環(huán)時通過出口將自由氧排到外部大氣中。另外，可用獨(dú)立系統(tǒng)在電池外部以電方式對電解質(zhì)再充電，以防止充電期間+ve電極處產(chǎn)生的氧對電極材料本身帶來任何有害影響。
在功率發(fā)生期間，若電池+ve側(cè)產(chǎn)生任何碳酸鹽，若空氣而不是氧氣引入+ve側(cè)，則會遇到這種情形，在對電池充電時，+ve電極可將它們轉(zhuǎn)換為可與充電時產(chǎn)生的氧氣一起排出的二氧化碳。
再者，由于氧氣是一種弱氧化劑，通過交換膜的S保留在溶液中而不會形成任何沉淀。這樣電解質(zhì)循環(huán)流系統(tǒng)中就無須包含任何過濾器。
然而，將過濾器用于在空氣與稀NaOH混合之前對空氣進(jìn)行過濾是有利的，過濾器由此可從空氣中濾除外來灰塵和其它顆粒。
本發(fā)明所用離子交換膜最好是陽離子型(例如Na+和K+之類的正離子可通過其遷移)，并可對通過交換膜的S2-形成有效阻隔。
另一最佳實施例用鉀、鋰或銨及其它適當(dāng)替代物取代氫氧化物和硫溶液之一或兩者中的鈉。
通過以下結(jié)合附圖對最佳實施例的詳細(xì)描述將會對本發(fā)明的其他目的、特證及優(yōu)點(diǎn)有進(jìn)一步了解，附圖中

圖1是按照本發(fā)明最佳實施例的電池陣列的簡略視圖;
圖2為使用圖1電池的一個完整系統(tǒng)的方框圖;
圖3是實例1電池放電特性曲線圖;
圖4是實例2電池放電特性曲線圖。
下面參考使用空氣/氫氧化鈉及硫化鈉的特定系統(tǒng)描述本發(fā)明的電化學(xué)電池或電池陣列。然而可以理解，也可用其它鹽代替這里所特指的氫氧化鈉和硫化鈉。
也可以理解的是，盡管本發(fā)明所用的空氣電極是在使用氧/硫電偶的電化學(xué)過程中加以描述的，然而以下的一般教導(dǎo)和描述仍適于當(dāng)用其它化學(xué)反應(yīng)時本發(fā)明的空氣電極。
圖1示出電氣上串聯(lián)連接的多個電池的電池陣列20，和液體并行的端電極12E(+ve)及14E(-ve)以及多個中間電極13(各有一個+ve電極部分12A和-ve電極部分14A)，彼此間由陽離子交換膜16隔開，形成端電池CE1和CE2以及中間電池CM的n＃個的陣列(典型為10-20個，但注意也可容納更少或更多的電池)。選擇陽離子交換膜16以最大限度地減少從+ve側(cè)遷移到-ve側(cè)的氧氣，并最大限度地減少從-ve側(cè)遷移到+ve側(cè)的S2-離子。端電極12E(+ve)和14E(-ve)具有封裝其內(nèi)的內(nèi)部導(dǎo)體12F和14F(典型為銅網(wǎng))，并引向連接到外部負(fù)載(例如通過控制電路CONT連到驅(qū)動車輛的電動機(jī)M，)或電源(例如在用作負(fù)載的校平裝置時的實用柵極功率)的外部端子12G、14G。在每個內(nèi)部電池中，電極13用作雙極性電極。即，該電極形成一個電池的-ve側(cè)14A而同時形成后繼電池的+ve側(cè)12A。
端+ve電極12E和雙極性電極13的+ve電極部分12A各有一個由諸如G-212粒子(北美碳化物公司)或UU級顆粒(Barnebey Cheney公司)的活性碳粒子26形成的多孔導(dǎo)電表面。該活性碳粒子被壓入與電極表面直接接觸或與之結(jié)合。碳粒子26受到無紡濾網(wǎng)27例如無紡聚丙烯布(如Pellon布)阻止而與膜16隔開，從而防止對膜的損害。
在該實施例中，端-ve電極14E和雙極性電極13的-ve電極部分14A均示出有由活性碳28粒子形成的多孔導(dǎo)電表面，活性碳28形式可以是相同或不同于+ve電極表面的活性碳粒子26。碳粒子28受到無紡濾網(wǎng)30的限制，該無紡濾網(wǎng)30可與網(wǎng)27相同或不同。
電池陣列外部產(chǎn)生的泡沫空氣/稀NaOH混合物22被送進(jìn)每個電池的+ve腔22C的底部。Na2S溶液24被送入每個電池的-ve腔24C的底部。
當(dāng)電池陣列處于基本完全充電狀態(tài)時，在該電池腔22C中有0.5到1.0摩爾濃度的NaOH溶液，在電池腔24C中有3到4摩爾濃度的Na2S溶液。
當(dāng)給負(fù)載提供功率時，該電池放電，在兩電極發(fā)生可逆反應(yīng)。鈉離子Na+通過膜16從-ve側(cè)遷移到電池的+ve側(cè)。在+ve電極12處，氧分子被還原形成OH-離子。在-ve電極處，硫離子S2-氧化成分子硫(被硫化鈉溶液化)。在-ve電極產(chǎn)生的自由電子形成通過負(fù)載的電流。該電極處的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生每個電池0.60到0.70V的電壓。
圖2是使用圖1電池20的一個完整系統(tǒng)的方框圖。在+ve電極側(cè)，大約1摩爾的稀NaOH溶液存放在筒40內(nèi)，并從該筒流到混合筒23，與通過管線44進(jìn)入的空氣相混合。然后，將該泡沫空氣/稀NaOH混合體送到電池20的腔22C的底部。該泡沫混合物在其通過腔22C期間與電極12的多孔導(dǎo)電表面26相接觸。借助泵45使氫氧化鈉再循環(huán)到筒40。
在-ve電極處，硫化鈉Na2S溶液存放在筒46中，并從該筒進(jìn)入電池20的腔24C的底部。借助泵47使Na2S溶液再循環(huán)到筒46?？赏ㄟ^以新筒更換耗盡筒替代筒40和46和/或從充電的電源以新的充電電解液來補(bǔ)充舊筒。
1.電極的制造端電極不同于中間電極，因為它們必須具有嵌入在電極區(qū)內(nèi)的結(jié)構(gòu)中的金屬導(dǎo)體。這是由于構(gòu)成電極的基材的電阻率若太高就不能與外部電連接器作良好電連接所要求的。例如，對25×25cm2(10×10英寸2)的基材，0.25cm(0.10英寸)厚度大約有10歐姆的電阻，則相應(yīng)電池的內(nèi)阻約為0.01歐姆。而一塊0.025cm(0.010英寸)厚、帶有嵌入電極的大約同樣面積的銅片可將有效電阻減小到大約100微歐姆。該端電極是單極性的，而中間電極是雙極性的。該導(dǎo)電片是沿端電極長度方向嵌入的薄網(wǎng)結(jié)構(gòu)，達(dá)到電流路徑上良好的機(jī)械接觸。
制造雙極性中間電極的過程如下。將石墨薄片與塑料粘合劑或其它適當(dāng)?shù)恼澈蟿?通常這些成分以1∶1重量比例)加以混合，制成基材。通過加熱和(或)干燥方法除去該混合物的濕氣，加工成薄片，在一定溫度和適合于所用材料的壓力下進(jìn)行熱壓。
用以形成+ve電極的基材表面是以多孔導(dǎo)電表面例如活性碳粒子形成的，用機(jī)械方法將導(dǎo)電表面材料壓成與電極面直接接觸，或者將導(dǎo)電表面材料粘合到電極表面形成平面。用第一種方法，未粘合的松散碳顆粒的厚層(大于2.5mm)保持與基材表面的機(jī)械接觸，基材通常首先通過埋置法在其表面涂覆較小尺寸的碳粒子薄層。該中間表面層提供了與松散分布碳粒子層的可接受的低電阻的接觸，以便和氧化的電解質(zhì)交互作用。
用第二種方法，使用了耐化學(xué)腐蝕的適合的聚合材料，例如使用重量在15%-20%量級的粘合劑粉末Kynar，將松散碳粒子粘合到基材表面。
網(wǎng)篩，例如無紡聚丙烯網(wǎng)篩(如pellon布)最好置于導(dǎo)電表面材料上方，以有助于維持導(dǎo)電表面材料就位。在本發(fā)明的一個最佳實施例中，形成-ve電極的基材表面以上述方式與多孔導(dǎo)電表面形成平面。
通過以與所述的制造雙極性中間電極的過程同樣的一般方式將石墨片與塑料粘合劑混合在一起制成基材而制備出端電極。將兩塊基材之間夾以導(dǎo)電網(wǎng)篩，例如銅網(wǎng)篩。對該組件熱壓形成電極，再與導(dǎo)電表面材料形成平面(如上述中間電極同樣方式)，從而構(gòu)成+ve端電極。同樣的表面處理也用于本發(fā)明一個最佳實施例中-ve端電極的形成。
2.膜為本發(fā)明使用的最佳陽離子交換膜是由Sybron化學(xué)公司制造的稱為IONAC MC 3470或杜邦公司(Du Pont de Nemours)制造的NAFION的非均勻結(jié)構(gòu)。IONAC是包含作為與Kynar粘合一起的功能材料的磺化樹脂的陽離子交換膜。該材料粘合到玻璃布或聚合纖維的纖維支持層上。該膜的規(guī)格是0.40cm(0.16英寸)厚，96%選擇滲透率(permselectivity)以及1N NaCl中的5歐姆/cm2。
也可使用其它陽離子交換膜。
3.能量密度在使用本發(fā)明的電化學(xué)設(shè)備的一個最佳實施例中，按照本發(fā)明的反應(yīng)中用于貯能的過程由以下基本反應(yīng)式表示
上面給定的化學(xué)反應(yīng)僅僅包括了該過程中所涉及的那些直接的和必需的反應(yīng)。然而，為能在實用意義上發(fā)生該反應(yīng)，對實際反應(yīng)必須說明陽離子和過剩水，對鉀鹽系統(tǒng)為
而對鈉系統(tǒng)，該反應(yīng)為
根據(jù)方程式7B所給定的反應(yīng)，如果反應(yīng)進(jìn)行到完成而并沒有由于極化或歐姆效應(yīng)的其它損耗，則可用方程式7B中試劑總重量和下式的電子交換來計算可獲得的最大能量密度
假設(shè)反應(yīng)開路電勢平均值為1伏特，則有686克試劑用于208WH(瓦時)的能量，得出的能量密度為303WH/kg。
但是，本發(fā)明所用過程為“空氣供氧”系統(tǒng)，在完全充電時，該系統(tǒng)內(nèi)不帶氧氣。這樣系統(tǒng)開始放電時的能量密度是除以氧氣以外的試劑重量而得到的能量，334WH/kg。
在實際系統(tǒng)中，K2S在水中的最大可溶解度約為5克分子濃度。電池陣列的實際配置為，每1升作為還原劑(負(fù)電解質(zhì))的5M K2S溶液，配以大約1升的0.5M KOH溶液作為初始氧化劑(正電解質(zhì))。一旦放電，該溶液分別近似為8.5M KOH和1M K2S。
假定為完全無損耗反應(yīng)，則該系統(tǒng)的能量密度便為85WH/kg。
對5克分子濃度的K2S，負(fù)電解質(zhì)中所用硫的總重量百分比大約為17.5%。
參考以下非限定性實例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實例中將按照本發(fā)明的電化學(xué)電池陣列用在使用氧/硫電偶的電化學(xué)過程中。
實例1A.端電極的制造通過將石墨片(AsburyCarbon公司的＃4012石墨片)與聚氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、PVDF、粘合劑(Penwalt的＃461)以1∶1重量比混合來制備兩基材。將該混合物加熱除濕，形成薄片，以177℃(350°F)溫度和1723kPa(250psi)壓力熱壓10分鐘，然后在同樣壓力下，在水冷卻的臺板之間冷卻。
從底到頂依次為鋁底板、Teflon層、一基片、銅網(wǎng)(0.025cm厚)、另一基片、Teflon層，高溫橡膠層、及最后的另一鋁底板形成一疊層。然后以1034kPa(150psi)壓力和177℃(350°F)溫度對該組件加熱加壓10分鐘，然后在水冷卻臺板之間以同樣壓力冷卻。
有待構(gòu)成平面的基材其邊緣蓋有膠帶，并被放置于覆蓋有Teflon和表面噴灑有80%石墨和20%Kynar混合物的鋁底板上。該基材表面噴灑有例如北美石墨公司的G212或Barnebey-Cheney公司的UU活性碳粒層。
這些活性碳細(xì)粒的規(guī)格如下G212體積密度0.38-0.44(ASTM2854)硬度92(ASTMD2862)粒徑90%通過8×16篩眼微孔容積(顆粒內(nèi))-H2O毫升/克 0.90-1.00UU級體積密度0.45-0.55(ASTM2854)粒徑90%通過50×200篩眼微孔容積(顆粒內(nèi))-H2O毫升/克 0.85-0.95將高溫橡膠層放置在平面化基材頂部，該橡膠層下面為Teflon層和鋁底板。然后以517kPa(75psi)壓力和177℃(350℃)溫度對該結(jié)構(gòu)加壓10分鐘，然后在水冷卻臺板之間以同樣壓力加以冷卻。
然后從已成平面?zhèn)鹊倪呇爻ツz帶，再將橡膠“圖象”框架放在清除后邊界的頂上。然后將電極的平面?zhèn)确胖迷阡X底板上面，該鋁基板上覆蓋有Teflon層，該結(jié)構(gòu)的頂表面覆蓋有Teflon層和鋁底板。以2413kPa(350psi)對該組件邊沿加壓210分鐘，然后以同樣壓力在水冷卻臺板間加以冷卻。該步驟沿邊緣密封了該基材層，以保證銅篩網(wǎng)全部被封裝，從而防止受電解質(zhì)腐蝕。
B.對極性電極的制備以上面A中所述方式制備雙極性電極的基材。
然后將該基材的一個表面涂復(fù)以G212活性碳顆粒(北美石墨公司)。一高溫橡膠層置于表面處理基材頂部，高溫橡膠層下依次為Teflon層和鋁基板。然后以517kPa(75 psi)和177℃(350°F)加壓10分鐘，再在水冷臺板之間以同樣壓力進(jìn)行冷卻。該表面構(gòu)成雙極性電極的+ve側(cè)。
然后以UU活性碳顆粒(Barneber-Cheney公司)涂復(fù)該基材的另一表面，再以形成雙極性電極+ve側(cè)的同樣方式進(jìn)行熱壓及冷卻。該UU表面?zhèn)葮?gòu)成了該雙極性電極的-ve側(cè)。
C.電池制造采用表面帶有G212活性碳的端+ve電極、如上所述的雙極性電極以及表面帶有UU活性碳的端-ve電極制造電池。利用帶有Pellon布防護(hù)層的Nafion膜將該端電極與雙極性電極隔開，形成+ve腔。每個電極的有效面積為25cm2(10平方英寸)。
-ve側(cè)與交換膜間隔0.20英寸，2M的Na2S電解液容積＝250cc。使用一種一硫化物溶液以確保-ve電極被完全充電，即未被極化效應(yīng)限制的電池性能。
+ve側(cè)與交換膜間隔0.20英寸，1M的NaOH電解液容積＝250cc。
正好在電解液進(jìn)入電池的+ve腔底部之前將氧氣引入+ve電解液。氧氣流量率為2升/分鐘。起泡電解液以0.5升/分鐘的速率通過電池的+ve腔循環(huán)。-ve電解液以0.6升/分鐘的速率通過電池的-ve腔循環(huán)。在實驗期間，30分鐘后用空氣替代氧氣。
D.電池性能該電池使用氧氣在1安培下放電30分鐘，產(chǎn)生起泡電解液，然后用壓縮空氣再放電25分鐘。
圖3示出在該過程期間電壓與時間的數(shù)據(jù)關(guān)系。
實例2在該實例中，如實例1中所述，電池是用在電池+ve腔中1M的H2SO4電解液來動作的。在電解液進(jìn)入電池+ve腔底部之前將氧氣引入+ve電解液。氧氣流量率為1.5升/分鐘。起泡電解液以0.5升/分鐘速率通過電池的+ve腔循環(huán)。-ve電解液以0.6升/分鐘速率通過電池的-ve腔循環(huán)。
電池以1.8安培放電，并定期置于開路狀態(tài)。圖4示出所得到的電壓與時間的數(shù)據(jù)關(guān)系。應(yīng)該注意到，使用通過電池+ve腔循環(huán)的酸性電解液得到的電池電壓(圖4)高于使用通過電池+ve腔循環(huán)的堿性電解液得到的電池電壓(圖3)。
權(quán)利要求
1.一種用于供電的由電化學(xué)電池陣列組成的電化學(xué)設(shè)備，包括a)由一個或多個雙極性中間電極隔開的端+Ve電極和端-Ve電極，每個中間電極有一個+Ve側(cè)和一個-Ve側(cè)，各面對其相應(yīng)的+Ve腔和-Ve腔，每個雙極性電極的+Ve側(cè)包含具有多孔導(dǎo)電表面的導(dǎo)電基材；b)形成空氣/氧氣與電解液直接混合物從而在電解液中產(chǎn)生汽泡彌散的裝置；以及c)使步驟(b)產(chǎn)生的電解液通過電池陣列的+Ve腔循環(huán)的裝置。
2.如權(quán)利要求1所述的電池陣列，其特征在于，所述雙極性電極的各個+ve側(cè)的多孔導(dǎo)電表面是從碳粒子、碳纖維、彼此間及與基材表面直接接觸的中空碳棒構(gòu)成的組中選出。
3.如權(quán)利要求1或2所述電池陣列，其特征在于，形成空氣/氧氣與電解液的直接混合物的裝置在電池的+ve腔外部。
4.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，形成空氣/氧氣與電解液的直接混合物的裝置是在電池各個+ve腔的內(nèi)部。
5.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，在所述+ve腔內(nèi)循環(huán)的電解液為稀釋的堿溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的電池陣列，其特征在于，所述電解液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨。
7.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，在所述+ve腔內(nèi)循環(huán)的電解液為稀釋的酸溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的電池陣列，其特征在于，所述電解液為鹽酸或硫酸。
9.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，所述雙極性電極彼此間用離子交換膜隔開。
10.如權(quán)利要求9所述的電池陣列，其特征在于，所述離子交換膜為陽離子交換膜。
11.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，在功率供給期間通過-ve腔循環(huán)的電解液為硫化物、釩(V2+)鹽或鉻(Cr2+)鹽溶液。
12.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，該電池陣列是可用電方式恢復(fù)或可用化學(xué)方式補(bǔ)給的。
13.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，所述電方式恢復(fù)包含反轉(zhuǎn)+ve和-ve電極極性的裝置，以及提供足夠電壓以引起反方向化學(xué)反應(yīng)的裝置。
14.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，所述化學(xué)方式補(bǔ)給包含用于使電解液中的一種或兩種從+ve和/或-ve腔循環(huán)到存貯裝置的裝置，該存貯裝置的電解液的容積大于相應(yīng)+ve和/或-ve腔的容積，用于擴(kuò)展比容許的+ve和/或-ve腔容積更長放電周期的功率供給。
15.如前述任一權(quán)利要求的電池陣列，其特征在于，它是一種原電池，其每個雙極性電極的-ve側(cè)包含鋅、鋁、鎂或鐵的金屬。
16.如前述任一權(quán)利要求的電化學(xué)電池陣列，其特征在于，這些電池在電氣上為串聯(lián)連接。
全文摘要
一種用于供電的電化學(xué)設(shè)備，使用電化學(xué)電池陣列(20)，該電池包含由一或多個雙極性中間電極(13)隔開的端+4H
文檔編號H01M8/20GK1089062SQ93119109
公開日1994年7月6日 申請日期1993年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者R·齊托 申請人:國家電力有限公司