專利名稱：具有pH控制的電化學儲能和/或供電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來說涉及儲能和供電系統(tǒng)，其中，在相對的正極(以下稱為+ve)和負極(以下稱為-ve)之間發(fā)生可逆電化學反應，并且在充電和放電循環(huán)中能量在電解液中存入或取出。本發(fā)明的目的所涉及的反應基本上是可逆的，使輸入該系統(tǒng)的驅(qū)動電流通過在化學試劑中儲能而對系統(tǒng)充電。電化學反應在離子交換膜的任一邊發(fā)生，其選擇的電荷載體穿過該膜。在電力產(chǎn)生期間這些化學反應逆向進行，供應電流(電力)給負載。尤其是，本發(fā)明涉及電解液的pH受控制的那些系統(tǒng)。
為了使電池復原，而使一些系統(tǒng)在電池之外重組或再生試劑，這與以驅(qū)動電流通入電池比較是不同的。
這種儲能和供電系統(tǒng)多年來已眾所周知。這些系統(tǒng)的主要限制來之于看來是一個簡單直接的化學過程的實際應用。危險的材料、效率、系統(tǒng)尺寸、堵塞、氣體形成、材料的“分離”或析出、膜擴散限制、材料成本和操作成本是突出的應用問題。這種系統(tǒng)的另一限制是在系統(tǒng)放電時電力輸出的損耗。
這些系統(tǒng)中基本化學過程由一個在系統(tǒng)充電時反應沿一個方向進行、在系統(tǒng)供電時沿相反方向進行的化學方程式表征。
氧化還原系統(tǒng)的例子由下述化學方程式給出，“氧化還原”一詞限定反應中還原和互逆的氧化一起發(fā)生的反應。
該系統(tǒng)中存在的限制是因為鉻很貴，在膜任一側(cè)的鉻和鐵會穿過膜去污染另一側(cè)。這需要對電解液頻繁地再處理。而且，需要貴金屬催化劑以促進反應。標題為“能量的轉(zhuǎn)化”的于1978年1月17日公布的發(fā)明人的美國專利NO.4069371描述了連續(xù)克服pH上升趨勢的系統(tǒng)。
用于電力產(chǎn)生的電化學電池的另一例子是鋅溴電池，其中的總化學反應可以寫為如下
該系統(tǒng)的主要限制是鋅沉積在電極上的非均勻性，當電池組處于循環(huán)時這就導致不平衡。
US-A-4485154揭示了電氣上可再充電的陰離子激活的儲能和供應系統(tǒng)，它使用帶電解液的再循環(huán)的硫化物-多硫化合物陰極電解液反應和碘化物-多碘化物、氯化物-氯氣或溴化物-溴氣陽極電解液反應。
已發(fā)現(xiàn)使用溴/硫電偶的US-A-4485154系統(tǒng)的運行缺點是隨著系統(tǒng)周期循環(huán)的陰極電解液的pH下降，這造成H+離子擴散和電氣上被傳送入陽極電解液，也造成陽極電解液的pH下降以及伴隨形成的H2S。
US-A-4343868揭示鋅構(gòu)成負電極和在電池中參加電化學反應的一種鋅溴電池。副反應之一是氫氣的放出以及伴隨的負電解液中氫離子的損失和pH上升。US-A-4343868提供的裝置用于通過產(chǎn)生氫離子來調(diào)整負電解液pH的下降方向。
本發(fā)明的目的是要提供一種使電池的任一或兩個室中pH變化和/或氫氧離子濃度的變化可通過氫氧離子的產(chǎn)生而被補償?shù)膬δ芎?或供電方法和裝置。
本發(fā)明的另一目的是提供這樣一種方法，即通過在電池外調(diào)換或重新組成一種或兩種電解液，使過程可以在化學上再充電，從而使電池可持續(xù)運行。
本發(fā)明的再一目的是提供經(jīng)濟的電力產(chǎn)生，即電氣上可再充電。
本發(fā)明還有一個目的是提供可供實際應用的有足夠能量密度的過程。
本發(fā)明的又一目的是，即使在系統(tǒng)低充電狀態(tài)下也可基本上提供充足的電力，即系統(tǒng)電力產(chǎn)生總是保持相當穩(wěn)定，保持基本上相同的輸出，直至接近結(jié)束放電為止。
上述目的在具有pH裝置以補償電解液pH變化的系統(tǒng)中得以實現(xiàn)。
因此，在一個實施例中本發(fā)明提供的用于儲能和/或供電的電化學裝置包括(a)在單個電池或一組電池結(jié)構(gòu)組中在反應成分充分可溶的全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流的裝置，每個電池有含有惰性+ve電極的小室(+ve室)和含有惰性-ve電極的小室(-ve室)，所述兩室被離子交換膜相互隔開，在供電時每個電池的-ve室中循環(huán)的電解液含有硫化物，而在供電時在+ve室中循環(huán)的電解液含有液體氧化劑;
(b)通過使電解液從每室至存儲裝置的循環(huán)來還原和補充在所述+ve室和-ve室中的電解液的裝置，存儲裝置內(nèi)電解液容量大于電池容量，以供在比單獨電池容量所允許的更長放電循環(huán)期內(nèi)延長電力供應;和(c)補償在+ve室和/或-ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化的裝置，它含有通過水分解產(chǎn)生OH-離子的裝置。
在另外的實施例中，本發(fā)明提供的用于儲能和/或供電的電化學方法，包括如下步驟(a)在單個電池或重復電池結(jié)構(gòu)組中在活性成分充分可溶的全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流，每個電池有含有惰性+ve電極的小室(+ve室)和含有惰性-ve電極的小室(-ve室)，所述兩室被離子交換膜相互隔開，在供電時每個電池的-ve室中循環(huán)的電解液含有硫化物，而在供電時在+ve室中循環(huán)的電解液含有液體氧化劑;
(b)通過使電解液從每室至存儲裝置的循環(huán)來還原和補充在所述+ve室和-ve室中的電解液，存儲裝置內(nèi)電解液容量大于電池容量，從而比單獨電池容量所允許的更長放電循環(huán)期內(nèi)延長電力供應;
(c)運用通過水分解產(chǎn)生OH-離子的方法補償在+ve室和或-ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化。
在本發(fā)明的最佳實施例中在供電時在+ve室循環(huán)的液體氧化劑是溴，所包含的化學反應由下列方程描述
方程中離子由這些試劑的鹽所提供。對于方程2這些鹽最好為鉀鹽，KBr和K2S，但是鈉鹽也很合適，只是Na2S比K2S溶解性差。該結(jié)構(gòu)含一組有每個電池具有+ve電極和-ve電極的電池組。每個電池中在電極之間以分開的離子交換膜將電池分為+ve和-ve室。方程2中電化學反應實際上以分開的但有關(guān)的溴和硫的反應發(fā)生的。溴反應發(fā)生在膜的+ve側(cè)，而硫反應發(fā)生在膜的-ve側(cè)。
當充電發(fā)生(使電池還原)時，方程2從右向左進行，而當放電(給負載供電)時，方程2從左向右進行。
至于溴反應，在充電時Na+離子從+ve側(cè)至-ve側(cè)穿過膜，以平衡電荷和將Na2S5轉(zhuǎn)換為Na2S。作為二價多硫化物離子(S2-·Sx，其中x可以高至4)的硫先被還原成S2-·Sx-1，最后還原為S2-。Br-被氧化為Br2，Br2進入溶液作為在放電時可供用于將S2-離子再氧化為硫的三溴化物離子Br3-。游離溴在水中可溶性不高。每100CC水只溶約3至4克。然而它在溴鹽溶液中非常可溶，它在溴鹽溶液中構(gòu)成多溴化物離子。溴的主要來源來自海水。
分子溴的形成作為電化學反應的必需部分，而Br2傾向于與水反應形成酸，例如(以簡化表示)
活性碳在+ve電極表面上存在還促進(催化)酸形成這個過程，因此一般不在+ve電極上使用活性碳。但是對于-ve側(cè)化學過程不存在這問題，因而活性碳使用在-ve電極上。
而且，假如在充電時+ve側(cè)電極部分磨損，并假如充電電位足夠高，一些氧氣就會產(chǎn)生和從電極上釋放，也造成電解液中H+離子(酸)的形成。
這種酸的形成要避免，或至少減至最小，因為H+離子要擴散和穿過陽離子膜電氣上傳送到-ve側(cè)。這一切造成-ve側(cè)pH的下降以及伴隨的H2S形成，系統(tǒng)性能隨之變差。本發(fā)明提供了調(diào)節(jié)在+ve側(cè)的pH(H+產(chǎn)生)的裝置。
提供有電解液在膜的兩側(cè)的流動，對大多數(shù)最終的使用最好為再循環(huán)而不是一次通過流動。對于最佳實施例的特定要求，這些再循環(huán)的電解液存儲在獨立的存量可以足夠大的容器中。該循環(huán)也容許電解液被過濾，或依照例行程序重組成份，無須將系統(tǒng)移開。
對于溴系統(tǒng)，作為在+ve側(cè)循環(huán)的電解液，溶液中的溴在+ve電極表面和/或電極的多孔襯底上被吸收。這就提供了溴可以高濃度駐留的良好的多孔結(jié)構(gòu)(即在高電流要求時有更高的可使用性)。多孔性提供了在放電時提高效率的大表面面積。多孔材料最好由二氧化硅或二氧化硅/活性碳混合物的顆粒組成，該顆粒提供了大表面面積。活性碳也可以被單獨使用，但這種使用增加了Br2與水的水解，形成HBr和使pH下降過多。二氧化硅減少了酸的形成。二氧化硅多孔表面為放電要求迅速供給溴，這樣提供充足電力直至基本上完全放電為止。在放電時電池輸出電壓差不多恒定，幾乎沒有極化損失。
要理解在供電時在+ve室循環(huán)的電解依可以含有除溴以外的其他液體氧化劑。假如在電化學反應時+ve室pH下降，那末依照本發(fā)明在+ve室的電解液的pH將被調(diào)整。假如+ve室pH沒有下降，那末通過產(chǎn)生OH-離子調(diào)整室中pH則不必要。
本發(fā)明的方法和裝置可以用于電池的僅在-ve室中的pH和/或氫氧離子濃度的調(diào)整。用于補償-ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化的裝置包括OH-離子的產(chǎn)生裝置，因為電池的-ve側(cè)一般必須運行在高pH和/或游離氫氧離子存在的情況下，以防止從-ve電解液中含有的硫化物形成HS-離子。
該系統(tǒng)的-ve邊有一個吸收S2-溶液的電極，用于以后的放電和增強與+ve電極已述的相似的性能。通常可采用多孔的活性碳，在-ve電極上活性碳起到了增強硫化反應速率的作用。
中間電極(也定義為位于中間的電極或雙極性電極)組合為在同一襯底的一個表面上構(gòu)成+ve電極，而在另一表面上構(gòu)成-ve電極。
可能存在一些硫化物通過擴散透過膜從-ve側(cè)漏泄到+ve側(cè)，結(jié)果在電解液中有游離硫，游離硫在電解液循環(huán)時被濾掉。為克服由于這種泄漏造成的系統(tǒng)性能下降的一個方法是將過濾器周期地接入-ve電極側(cè)的電解液循環(huán)中。硫通過作為多硫化物再溶解而被還原并送入電解液中供再使用。
在溴系統(tǒng)中可能也存在一些溴離子擴散進入-ve電極側(cè)，造成+ve側(cè)試劑損失、電解液組成失衡和庫侖損失。這種情況可以通過將合適(初始)濃度的NaBr引入-ve電極側(cè)以提供Br-離子來加以糾正，Br-離子擴散返回+ve側(cè)，因此平衡溴從+ve側(cè)的遷移。
該裝置中組合有離子輸送裝置，對溴系統(tǒng)最好為通過γ照射接枝苯乙烯和帶有磺酸或羧酸官能基的碳氟聚合物結(jié)構(gòu)的膜(對溴有高化學抵抗性)，以提供電荷載體。該膜可選擇陽離子(例如Na+正離子通過膜傳輸)，它也對S2+通過膜的遷移提供有效的阻擋。
對于這系統(tǒng)也可能周期地全部或者部分調(diào)換電解液，而不間斷電池的運行。這就容許在電池之外處理或補充電解液。
可供選擇的推薦實施例用鉀、鋰或銨基、或它們的混合物和其他合適的代用品替代在溴和硫化物溶液的一種或兩種中的鈉。
其他的目的、特點和優(yōu)點將從以下結(jié)合附圖進行的推薦實施例的詳細說明中顯而易見，附圖如下

圖1A是在本發(fā)明的推薦實施例中使用的電池的基本元件的原理圖;
圖1B是使用圖1A系統(tǒng)的電池組的示意圖，而在圖1C中表示電池的制造步驟;
圖2是使用圖1A電池的流體流動系統(tǒng)的方塊圖;
圖3A是在圖1A電池的+ve側(cè)和-ve側(cè)的pH控制的方塊圖;
圖3B是pH控制電池的一種可供選擇類型;
圖3C是pH控制電池又一種可選擇類型;
圖4A是在電池-ve側(cè)pH控制的方塊圖;
圖5是單個電池的一個典型循環(huán);和圖6A至6C示出在例2描述的電池中的pH控制。
圖1A表示具有+ve電極12、-ve電極14的電池10和由具有苯乙烯磺酸官能基的碳氟聚合物制造以提供電荷載體的陽離子16。膜16用作分隔電池10的+ve和-ve側(cè)，被選擇用于把溴從+ve側(cè)至-ve側(cè)的遷移減為最小和把S2-離子從-ve側(cè)到+ve側(cè)的遷移減為最小。在+ve電極12和膜16之間構(gòu)成的室22C中盛有NaBr的水溶液22，而在-ve電極14和膜16之間構(gòu)成的室24c中盛有Na2Sx水溶液24。K2Sx溶液使用在另一實施例中，它比Na2Sx溶液更易溶但更貴。
當電池處于放電狀態(tài)時，電池的室22c中存在高達60摩爾濃度的NaBr溶液，在電池的室24c中存在高達0.5至1.0摩爾濃度的Na2S5溶液。K2S5可能有更高的摩爾濃度。
當電池充電時，Na+離子如圖1A所示穿過陽離子膜16，從電池的+ve側(cè)到-ve側(cè)。通過在+ve電極上溴化物離子的氧化產(chǎn)生游離溴，并作為三溴化物或五溴化物離子分離。當充電進行至結(jié)束時，在-ve電極上硫被還原和五硫化鹽Na2S5最后變成一硫化物。在+ve側(cè)發(fā)生下列反應
和在-ve側(cè)發(fā)生下列反應
膜分隔兩種電解液和防止體積上混合，也阻止S2-離子從-ve側(cè)遷移以及Br-和Br2從+ve至-ve側(cè)的遷移(擴散)。S2-擴散造成庫倉損失以及在+ve電解液中懸浮沉淀。在+ve側(cè)存在的任何S2-離子將被在充電時產(chǎn)生的Br2氧化。硫在水或NaBr溶液中不溶解，會作為細粉懸浮物或沉淀析出。
對于(過長)延長的循環(huán)，在電池的+ve側(cè)可能有硫的積累。假如用在線過濾器捕捉硫，硫可以被送回-ve側(cè)，在操作時在合適時間再被溶解。
當供電時，電池放電。此時兩電極上發(fā)生逆反應。在+ve電極12側(cè)溴被還原為Br-，而在-ve電極上S2-離子被氧化為硫分子。在-ve電極上產(chǎn)生的電子構(gòu)成通過負載的電流。在+ve電極上化學反應產(chǎn)生1.06至1.09V電壓，而在-ve電極上化學反應產(chǎn)生0.48至0.52V電壓。復合的化學反應產(chǎn)生每個電池1.54至1.61V的開路電壓。
溴/硫電偶的能量密度受+ve側(cè)Br2的最大容許濃度限制，而不受例如NaBr和Na2S成分的鹽的溶解度(它們的溶解度很高)的限制。
在氧化/還原過程中反應的離子是返回和脫離元素狀態(tài)的S2-和Br-。與它們聯(lián)系的陽離子基本上不參加能量產(chǎn)生過程，因此可選擇一種“便利”的陽離子。鈉或鉀是最好的選擇。鈉和鉀的化合物豐富、便宜和有高水溶性。鋰和銨鹽也可以，但成本較高。
圖1B表示電氣串聯(lián)和液路并聯(lián)的多電池組20。多個中間電極13(每個電極有+ve電極側(cè)12A和-ve電極側(cè)14A)和端電極12E(+ve)及14E(-ve)相互之間被膜16及各個電池室22C、24C中的屏或網(wǎng)隔層(22D、24D)隔開(為舉例只在兩個部分畫出22D、24D)，從而構(gòu)成端電池CE1、CE2和n個中間電池Cm的組合(n一般為10-20;但注意可容納更少或更多得多的電池數(shù))。端電極12E(+ve)和14E(-ve)有導向外端子12G、14G的密封的內(nèi)導體12F和14F(一般為銅屏蔽物)，外端子12G、14G連接至外負載(例如通過控制電路與電機、電動車輛相接)或電源(例如當用作負載穩(wěn)壓設備時與公用電網(wǎng)相連)。
圖1C表示例如圖1B的電池組的密封方式。電池組20(例如圖1B所示)被固定在夾塊CB之間和一端浸入其中有液體環(huán)氧樹脂池的淺容器中(未圖示)。環(huán)氧樹脂硬化就構(gòu)成電池壁。提供用于輸送NaBr溶液的例如帶主導管22M的輸送管22N的流動管道[為硫化鈉溶液輸送提供類似的結(jié)構(gòu)(未畫示)]。這些流動管道與電極和膜邊緣同時被密封。
將電池旋轉(zhuǎn)90°，該過程重復三次以形成四個長壁，用于電解液排出的主導管和支管裝在頂表面。在端電極12E、14E的背面可以提供附加的密封。
密封的另一可選擇的處理是使用可溶解的或低熔點固體裝入電池20的所有單元的電池室22C、24C和主管及支管內(nèi)。然后將電池整個地浸入深環(huán)氧樹脂池中。在環(huán)氧樹脂硬化后，電池接受通過它的管路送入的水或其它溶劑以溶解該固體，或?qū)㈦姵丶訜崛劢庠摴腆w。
另一種有效的密封處理是板框結(jié)構(gòu)(未圖示)，它有足夠的短期密封牢固性以允許封閉聚合物(環(huán)氧樹脂)的一次注入。聚合物沿電極和膜的所有邊緣提供長期密封性。
在任何密封實施例中其目標是防止(a)電池至電池泄漏，(b)分管之間和主管之間泄漏，(c)對環(huán)境的泄漏和(d)以提供短長度窄截面管子。
圖2表示自由流動系統(tǒng)，電力產(chǎn)生/儲存系統(tǒng)使用一個或多個電池或電池組20。每個單元10通過用于NaBr和Na2S5溶液的泵26和28接受電解液(分別為22和24)。電解液22和24儲存在容器32和34中。通過用盛有新電解液的容器替換和/或通過管道32R、34R從添加的供應源重新注入電解液，容器32、34可以更換新鮮的注入的電解液，為排放用過的試劑提供有相應的管道(未圖示)。
圖3A表示用于兩個電池室22C和24C中電解液的pH控制的完整系統(tǒng)。電池室22C內(nèi)有+ve電極，而電池室24C內(nèi)有-ve電極。要理解在某些情況下只在電池一側(cè)需要pH控制，這也在本發(fā)明范圍內(nèi)。運用泵26和28，電解液22和24分別從容器32和34抽入各自電池室22C和24C。
留在電池室22C的電解液22通過管路35流到pH補償單元36。pH補償單元36內(nèi)有+ve電極38和-ve電極39。流過pH補償單元36的電解液22的pH值通過H2氣體放出而升高。這樣產(chǎn)生的氫氣可通過容器32留有的排氣口37逸出。氫氣通過水的分解被釋放，留下OH-離子以補償在+ve電極產(chǎn)生的H+離子。
用在+電極側(cè)的可供選擇的pH補償單元在圖3B中表示。在這實施例中單元36′具有+ve電極38′和-ve電極39′。電池由多微孔的膜隔板40分為兩個室41和42。由于水的分解產(chǎn)生的H2可以通過排氣口43直接從電池36′排放，這樣使容器32上排氣口37成為多余。
pH補償?shù)乃m用的半電池的反應是
在pH補償單元中Br2在+ve電極上產(chǎn)生，H2在-ve電極產(chǎn)生，總反應如下
參閱圖3A，溴只在+ve電解液中溶解并可供放電使用?；蛘逪2在容器32的排氣口37釋放，或者如圖3B所描述的使用膜板，H2就在pH單元36本身排放。
如圖3A所示，將pH單元36放在+ve電解液管路中具有在問題源側(cè)補償酸的形成的優(yōu)點，它產(chǎn)生作為付產(chǎn)品的更多的Br2，這增加該單元的總效率。
用二氧化硅涂敷在+ve電極上可防止+ve側(cè)過分酸化，并可造成在+ve側(cè)pH的提高，而不是降低。這是因為當H+離子穿過膜流到-ve側(cè)時在+ve側(cè)的pH值就會提高。流到-ve側(cè)的任何H+離子形成水，因此從系統(tǒng)中消失。通過將+ve電極上二氧化硫涂層摻和活性碳，可以改變+ve側(cè)上pH的任何上升。二氧化硅將不直接影響pH，盡管pH如上所討論傾向于上升，而活性碳傾向使pH下降。這樣產(chǎn)生的pH的緩慢下降可以被上面方程6給出的半電池反應容易地補償。對這種pH補償?shù)牧硪环N方法是讓至少一部分+ve電解液通過活性碳的小室。因為活性碳促進上面方程5給出的反應，當這樣通過時+ve電解液的pH被降低。通過改變經(jīng)過盛活性碳小室的電解液的量，或者通過將+ve電解液僅周期性地經(jīng)過盛活性碳的小室，這樣就可以控制H+離子(如HBr)的產(chǎn)生。
控制+ve側(cè)pH上升的另一種方法是使用如圖3C所示的一種不同類型的pH控制單元。
這個單元設計成缺乏Br-離子結(jié)構(gòu)，從而容許O2氣體在+ve電極上產(chǎn)生和放出?？偡磻缦?br> 在+ve電極的反應是
和在-ve電極的反應是
參見圖3c，電池36″具有+ve電極38″和-ve電極39″。單元被多微孔的膜隔板40分為兩個室41′和42′。+ve電解液流被分為兩部分，一部分通過該單元的+ve側(cè)41′，而另一部分通過該單元的-ve側(cè)42′。在這分開的液流從單元中流出后又重新合并。在+ve電極由于水的分解產(chǎn)生的O2可以直接從單元36″通過排氣口49排放。
參見圖3A，在-ve側(cè)流體管路中也放置pH補償單元。
單元45在其內(nèi)部具有+ve電極46和-ve電極47。留在電池的室24c中的電解液24通過管路44流至pH補償單元45。通過電池45電流從+ve電極流向-ve電極，水被分解形成H+和OH-離子。OH-離子流入容器34有助于保持電解液24處于高pH，而H2在-ve電極上從水中放出，并通過容器34上留有的排氣口48排放。在+ve電極上硫化物離子被氧化為硫，造成系統(tǒng)某些凈排放。
總反應如下
游離硫使Na2S聚合為二硫化鈉，如上所示。
pH電池可以使用多微孔膜或不使用的多微孔膜，取決于所要求性能的通用性和H2氣體從系統(tǒng)其余部分分離的類型。假如要求帶膜操作，那未該電池設計類似于圖3B所示的具有排氣口供H2氣體從單元的-ve電極側(cè)逸放的電池，流過的電解液24進入單元的+ve側(cè)。在這種可選結(jié)構(gòu)中在電解液容器34上排氣口48則不需要。
圖4 說明使用在電池-ve側(cè)流體管路中一種供選擇的pH補償。
pH控制電池80位于電解液24從單元的-ve室24C流出的流動管路中。電池80的-ve側(cè)具有“饑餓”陰極86。DC電流從+ve電極82流向-ve電極86，使水電解，從而在陰極86上產(chǎn)生H2氣體，而同時產(chǎn)生的OH-離子使電解液的pH上升，這樣補償OH-離子從電池10-ve側(cè)至+ve側(cè)的遷移。電池80的陰極86是“饑餓的”，使OH-離子的產(chǎn)生為最大，硫化鈉的產(chǎn)生為最少。陰極86的饑餓化是通過在陰極上鋪以厚的多孔層88來達到的，它減少了在-ve電極表面上多硫化鈉的可獲量，從而促進水的電解。推薦的陰極86的多孔面層是聚丙烯無紡布，例如Kendall公司制造的Webril布。
在pH控制電池80的+ve電極處發(fā)生下列反應
在pH控制電池80的-ve電極處發(fā)生下列反應
H2氣體可以從容器34通過排氣口85排出。
假如希望的話，pH控制電池80可以使用一隔膜，以將單元劃分為+ve室和-ve室。在這樣實施例中產(chǎn)生的H2氣體可以直接從單元的-ve室排出。
端電極與中間電極不同是因為它們必須有金屬導體埋在該結(jié)構(gòu)內(nèi)沿電極區(qū)域伸展。這樣做是因為構(gòu)成電極的襯底材料的電阻率過高，而無法獲得與外界電導體充分導電。例如0.25cm(0.10英寸)厚的25cm×25cm(10英寸×10英寸)正方形的襯底材料有約為10歐姆的電阻，而相應的電池的內(nèi)電阻約為0.01歐姆。約為同樣面積的0.025cm厚的銅片埋入電極會將有效電阻減至約100微歐姆。端電極是單極的，而中間電極是雙極的。導電片是沿端電極長度埋入的薄層屏結(jié)構(gòu)，這使沿電流路徑有良好的機械接觸。
制造雙極的中間電極的過程如下所述。襯底是由石墨片狀粉片與塑性粘結(jié)劑或其他合適粘結(jié)劑一般以1∶1重量比混合而制成的。運用加熱和/或干燥方法使混合物去除水汽，將混合物成形為板狀，并在所使用材料合適的溫度和壓力下熱壓。
然后襯底涂敷在帶活性碳微粒的-ve表面，而在+ve表面涂二氧化硅或二氧化硅/活性碳混合物微粒，通過在模板表面噴灑一層上述微粒，并將襯底熱壓，從而將襯底上所有空隙完全密封和將微粒埋入襯底表面。其他推薦的實施例使用沸石、其他這類硅酸鹽或類似材料(或是天然的或是合成的)代替二氧化硅。在電極面層所使用的合適的活性碳是北美碳公司的G212、Barnebey-Cheney公司的UU、Calgon碳公司的GAC或Calgon碳公司的PCB。
在每步壓制工序后通過使用水冷熱交換器使壓模和其內(nèi)容物在壓力下冷卻，以防止弓形和翻卷，也確保緊密、無孔的結(jié)構(gòu)。
以與制造雙極的中間電極的工藝所描述的基本相同的方式，將石墨片狀粉末與塑性粘結(jié)劑一起混合來制得襯底，為端電極作準備。
然后將這些襯底做成夾心結(jié)構(gòu)，在兩片襯底之間夾有例如銅屏的導電屏。這襯底被熱壓形成端電極襯底和在壓力下冷卻、使起卷減至最小。
此后在這襯底的一個表面上鋪以活性碳或二氧化硅微粒或活性碳/二氧化碳微?；旌衔?，這取決要被構(gòu)成的-ve電極或+ve電極。通過在電極表面上噴射一層所要求的微粒(活性碳或二氧化硅)，并熱壓使這些微粒埋入襯底表面，來達到這一要求。在每次壓制工序后壓模和模內(nèi)容物例如使用水冷熱交換器加以冷卻，以防止弓形和起卷。
在本發(fā)明所描述的溴系統(tǒng)中可以使用的一種膜是陽離子交換膜，它是碳氟聚合物經(jīng)過γ照射接枝苯乙烯和帶有磺酸或羧酸官能基而制成的。碳氟聚合物最好為氟化乙丙烯共聚物。通過使用γ照射將苯乙烯接枝到碳氟聚合物上，然后磺化該接枝聚合物，例如使用氯磺酸或用羧酸基官能化，從而制成膜。
該膜最好是從0.005cm至0.0175cm(0.002至0.007英寸)厚，尤其以約0.0125cm(0.005英寸)厚為佳。膜是從所要求厚度的乙丙烯共聚物基膜并經(jīng)例如鈷-60源的γ照射接枝苯乙烯而制得的。在聚烯烴薄膜上輻射接枝乙烯基-替代單體在現(xiàn)有技術(shù)中已公開，請參閱美國專利No.4230549和4339473。
在制備用于本發(fā)明中的典型膜時，碳氟薄膜與吸收紙中間層一起卷在大滾輪上，然后將滾輪導入不銹鋼反應器。再在反應器中送入例如甲基氯的合適溶劑的苯乙烯溶液，將滾輪浸泡例如24小時。然后將此系統(tǒng)抽真空以去氧氣，使?jié)L輪經(jīng)受例如來自鈷-60源的γ照射至預定的總劑量。然后沖洗滾輪，使其通過與例如氯磺酸的反應受到磺化。使用發(fā)煙硫酸也可以達到磺化。
碳氟聚合物受γ照射構(gòu)成自由基格點，這在以后與苯乙烯單體反應時可供使用。離子交換膜的電阻直接與當接著磺化時其上接枝的苯乙烯的百分比有關(guān)，當接枝百分比增加，電阻就減小。一般說接枝百分比的有用范圍是從10%至35%，更好的為10%至20%。接枝百分比定義為由于接枝增加的重量除以聚合物薄膜的初始重量乘以100。膜的電阻也與磺化百分比有關(guān)，磺化百分比一般在5%至30%的范圍內(nèi)，12%至20%為更好，當磺化百分比增加電阻減小。
上述使用在本發(fā)明中的膜具有能抵抗溴、溴化物或自由基溴的碳-氟鍵，因而在該儲能和/或供電系統(tǒng)的苛刻環(huán)境中具有長壽命，在該系統(tǒng)中在供電時在+ve室中電解液含有溴，而在供電時在-ve室中電解液含有硫化物。而且，此膜對溴和硫化物離子有非常低的擴散率。在推薦的實施例中膜是0.0125cm(0.005英寸)厚，這將減小擴散(因此該電池不會自放電)。在2N NaOH溶液中電阻約為每平方厘米0.10至0.20歐姆或每平方英寸0.015至0.03歐姆。
這膜的其他特性是在1NKCl溶液中選擇滲透率約為85%，在0.60NKCl溶液中電阻為每平方厘米0.20至1.0歐姆。
在本發(fā)明所推薦的方法中膜依據(jù)于上述溴和硫反應在2摩爾濃度Br2中在全充電下運行100次循環(huán)以上而無明顯的性能下降。此外，在使用時幾乎沒有硫遷移到+ve側(cè)的電解液中，此膜對硫離子幾乎是不能透過的。
可以使用在本發(fā)明中的另一種膜是從四氟乙烯和磺化或羧化的乙烯醚的共聚物制得的陽離子交換膜，例如以牌名Nafion(杜邦公司)和Flemion(Asahi玻璃公司)出售的。這些膜具有能抵抗溴、溴化物或自由基溴的碳-氟鍵，因而在此文所述的儲能和/或供電系統(tǒng)中有長壽命。
可以在鐵系統(tǒng)中使用的低成本的替代品是由Sybron化學公司制造的稱為IONACMC3470的多相結(jié)構(gòu)。這種陽離子交換結(jié)構(gòu)含磺化樹脂作為功能材料與Kynar粘結(jié)在一起。該材料被粘結(jié)在玻璃布或其他聚合物纖維的纖維支持板上。這膜的特性是0.040cm(0.016英寸)厚，在1NNaCl中96%選擇性滲透率和每平方厘米5歐姆的電阻。與前述膜相比，成本是更低些，但電阻較高些。
在溴系統(tǒng)的-ve側(cè)中電解液的再循環(huán)中一個要關(guān)注的事是對溴離子從+ve側(cè)至-ve側(cè)的遷移的平衡。見圖1A，一些溴離子擴散進入-ve電極側(cè)，造成+ve側(cè)試劑損失、電解液組成失衡和庫侖損失。這種情況可以通過將適當濃度的NaBr引入-ve電極側(cè)加以糾正，從而提供擴散回+ve側(cè)的Br-離子，因此平衡溴離開+ve側(cè)的遷移。見圖2，NaBr可以沿管線30被引入，并和從容器34來的電解液24混合。
對硫離子從膜的-ve側(cè)遷移到+ve側(cè)的相應關(guān)注被如下處理。當在+ve側(cè)電解液中時硫離子作為硫沉淀。見圖2，含有硫的+ve電解液被泵26抽取通過閥27，它實際上在機組25中被過濾。負側(cè)的電解液通過閥29的安排繞過過濾器25。但是在周期時間內(nèi)(該周期由應用特性所定)，閥27、29和31變化使得-ve側(cè)電解液通過過濾器，而+ve側(cè)電解液繞過過濾器。當發(fā)生這種情況時，過濾器中游離硫進入溶液，因此在-ve側(cè)電解液中再循環(huán)。當所有的這種硫被溶解時，閥門切換回上述第一種狀態(tài)。
在兩種系統(tǒng)中，因為水通過滲透或電滲透傳輸而越過膜，必須防止這種現(xiàn)象的發(fā)生。通過將水傳輸?shù)截毸畟?cè)，例如通過反滲透可以達到。
在+ve和-ve側(cè)的電極表面涂敷有大表面面積的多孔材料。對于溴系統(tǒng)活性碳用在-ve電極上，二氧化硅或活性碳/二氧化硅的混合物用在+ve電極上，而在鐵系統(tǒng)中活性碳微粒用在+ve電極上。二氧化硅微粒起著將溴吸收離開+ve側(cè)溶液的作用，并提供與電極表面和電解液更好的接觸?；钚蕴嘉障到y(tǒng)-ve側(cè)中溶液里的S2-。這種多孔材料提供了大表面面積，因此增加了在放電時硫的可獲得量。這種增加提供了更好的性能，即使當電池接近結(jié)束放電仍保持輸出電壓和功率。極化損耗是低的。
在一些應用中希望控制溴。盡管有若干種化合物會與溴構(gòu)成絡合物或配位化合物，但大多數(shù)是與電化學環(huán)境不相容的，或很快會被氧化溴化學浸蝕。
與高摩爾濃度鹽溶液中溴絡合的最適合的材料之一是例如聚乙二醇的聚二醇。這是一種脂族醚鏈，Br2以高重量比被這結(jié)構(gòu)俘獲和/或吸附。除一弱電力以外，溴的俘獲和/或吸附被看成部分是由于溴在聚合物鏈的纏繞的間隙中被機械俘獲。在這樣使用時游離溴的蒸汽壓明顯減小，因而使系統(tǒng)更安全和更易于使用。
聚乙二醇可以以廣泛范圍的分子量而獲得，但即使分子量高達4000，該材料仍易溶于水。推薦的比例是在放電狀態(tài)時每升電解液的300至500克NaBr中加入25至100克聚乙二醇。
絡合劑的加入增加了電解液的粘度，使得電解液的泵抽有點困難。但是，更重要的是絡合劑的加入增加了電解液的電阻和因此增加了電池的內(nèi)電阻。因此在加入足夠的絡合劑以完全俘獲在充足電時可能有的所有溴和增加電池內(nèi)電阻之間應折衷選擇。
電池的充電可以限制在一預定值以確保不會形成過量的溴。此外絡合劑可以用于在存儲容器中與溴絡合，但在電池本身內(nèi)產(chǎn)生非絡合的溴，從而保持電池的低內(nèi)阻。
絡合劑也可以形成蠟狀沉淀(在水中可溶)，該沉淀在電池放電時完全溶解。實際應用表明電池的放電依據(jù)于規(guī)則的基礎，也依賴于應用。
絡合劑的使用幾乎沒有減少可供的能量，而當溴從絡合劑中游離出來也不妨礙能量的轉(zhuǎn)化。此外絡合劑在pH補償單元內(nèi)有最低限度的有害的相互作用。
其他可用的絡合劑包括鹵化四烴基氨、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等。此外例如在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中有氮原子的其它雜環(huán)化合物，例如吡啶化合物可用于與溴絡合。
結(jié)合以下非限定的例子可進一步說明本發(fā)明。
例1通過將石墨片狀粉末(Asbury碳公司的＃4012石墨片狀粉末)與聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑(penwalt′s＃461)以1∶1重量比相混合來制備兩個襯底。將混合物加熱去除水份，成形為片狀和在177℃(350°F)溫度和1723kPa(250psi)壓力下熱壓10分鐘，然后在水冷壓板之間在相同壓力下冷卻。
然后從底到頂形成鋁基板、特氟隆層、襯底、銅片(0.025cm厚度)、另一襯底、特氟隆層、高溫橡膠層和最后為另一塊鋁基板的堆積。將該組件在1034kPa(150psi)和177℃(350°F)下壓10分鐘，然后在水冷壓板之間在相同壓力下冷卻。
待鋪以面層的襯底的邊緣用帶子覆蓋，將襯底放在已蓋有特氟隆層的鋁基板上，在襯底表面上噴以80%石墨和20%Kynar的混合物。再在襯底表面上噴以一層活性碳微粒(北美碳公司的G212、或Barnebey-Cheney公司的UU.或PCB活性碳)。
在襯底表面頂上鋪一層高溫橡膠層，再蓋以特氟隆層和鋁基板。然后將此結(jié)構(gòu)在517kPa(75psi)和177℃(350°F)下壓10分鐘，再在水冷壓板之間在相同壓力下冷卻。
然后從表面?zhèn)冗吘壊鹑ё?，在弄干凈的邊緣頂上放以橡膠“畫”框。再把襯底表面向上放在已蓋有特氟隆層的鋁基板上，在此結(jié)構(gòu)頂表面上又蓋以特氟隆層和鋁基板。該組件的邊緣在2413kPa(350psi)和177℃(350°F)下壓210分鐘，然后在水冷壓板之間在相同壓力下冷卻。這一步沿邊緣密封襯底層，確保銅片完全被密封在內(nèi)以防止電解液的腐蝕。
一個單個密封電池是通過放入+ve電極和-ve電極以及在兩電極之間放入IONAC MC3470膜而制造的。電池的四邊用環(huán)氧樹脂澆注以密封電池和留有端口供電解液送入電池或從電池排出。
放置塑料支撐板支撐電極，這些板構(gòu)成電池的外表面，端口被做成穿過這些板。塑料板放置在膜的任一側(cè)，以保持電極之間的正確分隔，和給電解液提供流動區(qū)域。構(gòu)成這些板是為確保在電極表面上電解液的流動。
電池的結(jié)構(gòu)確保與電池電接觸的銅片和所連接的導線不會接觸電解液。
電極之間的總間隔約為0.16英寸。對于24平方英寸有效電池面積的電池，內(nèi)阻抗約為0.060歐姆。
具有PCB活性碳面層的電極的上述電池使用下列循環(huán)電解液正極側(cè)6摩爾濃度NaBr溶液200cc，負極側(cè)1.5摩爾濃度Na2S5溶液200cc，
電池電阻0.06歐姆。
通過將約60克粉末硫溶解于200cc的1.6摩爾濃度Na2S而制備負極溶液。通過加熱硫化鈉溶液到約90℃使硫溶解，而當攪拌混合物時慢慢放入硫。所有硫進入溶液，表示最終的多硫化鈉溶液超過Na2S5形式。
當充電模式在循環(huán)1＃開始時的第一次開始時，電池溶液初始處于全放電狀態(tài)。
一般要表征具有或沒有pH補償單元運行于控制+ve電解液pH的pH變化特性，要使電池經(jīng)過8個循環(huán)。電池以恒定的4安培電流充電4小時，然后跨接在一電負載上，以恒定的4安培電流放電，直至電壓下降0.50伏。以這種方式進行6個不帶pH補償?shù)难h(huán)，而記錄在-ve和+ve溶液容器中的pH讀數(shù)。
在第7循環(huán)開始時，浸入+ve溶液容器的pH控制單元被引入運行，并在接著的兩個循環(huán)，即第7和8循環(huán)中以0.5安培直流電流運行。
該pH控制單元由無涂面層的電極構(gòu)造成。它有7.74平方厘米(1.2平方英寸)有效面積和電極間間距為0.94厘米(3/8英寸)。該單元運行在約1.7伏。
該電池的狀態(tài)總結(jié)如下+Ve側(cè)pH 初始 7.76個循環(huán)后0.3pH糾正的2個循環(huán)后5.5-Ve側(cè)pH 初始 13.16個循環(huán)后11pH糾正的2個循環(huán)后12圖5表示隨著循環(huán)的進行pH的變化。每個完整的循環(huán)周期為8小時。因此，該實驗需要64小時才結(jié)束。
在pH補償(控制)單元內(nèi)發(fā)生的反應寫出如下
在pH控制單元+ve電極處產(chǎn)生溴，而且僅在充電過程才發(fā)生。在pH控制單元-ve電極處溶液中產(chǎn)生氫氧離子，從而使pH上升，恢復為電池適當運行所必須的平衡。假如在-ve溶液中pH下降過多，電解液內(nèi)就會產(chǎn)生不必要的H2S。
為了恢復電池的pH值，在整個時間階段上消耗約8安培小時充電。但是，這在以4安培充電的32小時期間投入電池的總共128安培小時，僅占3%。
例2通過放入PCB碳面層的-ve電極和硅藻土面層的+ve電極以及陽離子交換膜來制造密封的單個電池，陽離子交換膜是經(jīng)過γ照射接枝苯乙烯和官能化帶有磺酸基的碳氟聚合物制造的(RAI S24 4010-5)。膜與每個電極之間間距是0.5厘米。
這電池使用下列循環(huán)電解液正極側(cè)4摩爾NaBr300cc，負極側(cè)0.25摩爾Na2S5和1克分子Na2S300cc，電解液通過每個電池室的流量約為0.5升/分鐘。電池有效表面面積是155厘米2。
該電池的運行帶有浸沒在+ve和-ve電解液容器中的與例1描述相同類型的pH控制單元。該pH控制單元在+ve側(cè)運行在約0.85安培直流電流下、而在-ve側(cè)運行在約1.5至2安培直流電流之間運行兩個循環(huán)，在此期間電池以恒定的2安培速率充電和放電。
圖6A表示在電池循環(huán)時的電池電壓。圖6B表示在電池運行時正極和負極電解液的pH。從圖中看到在+ve電解液中帶有pH控制單元，+ve電解液的pH值維持在合適的高水平。而且，在-ve電解液中帶有pH控制單元，-ve電解液的pH值在大多數(shù)循環(huán)期維持高水平。
然后電池在或者+ve或者-ve電解液中沒有任何pH控制單元時再運行兩個相同的循環(huán)。圖6C表示+ve和-ve電解液兩者的pH在沒有采取任何措施控制pH時下降非常明顯。
權(quán)利要求
1.一種用于儲能和/或供電的電化學裝置，其特征在于包括(a)在單個電池或重復電池結(jié)構(gòu)組中在活性成分充分可溶的全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流的裝置，每個電池有含有惰性+ve電極的小室(+ve室)和含有惰性-ve電極的小室(-ve室)，兩室被離子交換膜相互隔開，在供電時每個電池的-ve室中循環(huán)的電解液含有硫化物，而在供電時在+ve室中循環(huán)的電解液含有液體氧化劑；(b)通過使電解液從每室至存儲裝置的循環(huán)來還原和補充在+ve室和-ve室中電解液的裝置，存儲裝置內(nèi)電解液容量大于電池容量，以供在比單個電池容量所允許的更長放電循環(huán)期內(nèi)延長電力供應；(c)補償在+ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化的裝置，它含有通過水分解產(chǎn)生OH-離子的裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于，產(chǎn)生OH-離子的裝置包括將電流驅(qū)動通過+ve電極，使水在+ve電極分解為氫氣和OH-離子的裝置和供氫氣排出的裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其特征在于，還包括將pH補償裝置分為兩側(cè)的多微孔膜，所形成的氫氣在膜的一側(cè)排出，而OH-離子越過膜流到膜的另一側(cè)。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的裝置，其特征在于，電池組還包括用對電解液不起化學作用的樹脂將電池組四邊灌封使電池組密封的裝置和使電解液進入和通過+ve和-ve室流通，然后從+ve和-ve室流出的導管裝置，其中所有+ve室在液路上平行，使得所有+ve室共享在+ve電極的反應，而其中所有-ve室在液路上也是平行的，使得所有-ve室共享在-ve電極的反應。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的裝置，其特征在于，它還包括使重復電池結(jié)構(gòu)組經(jīng)受交替的電化學充電/放電循環(huán)的裝置。
6.一種用于儲能和/或供電的電化學裝置，其特征在于包括(a)在單個電池或重復電池結(jié)構(gòu)組中在活性成分充分可溶的全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流的裝置，每個電池有含有惰性+ve電極的小室(+ve室)和含有惰性-ve電極的小室(-ve室)，所述兩室被離子交換膜相互隔開，在供電時每個電池的-ve室中循環(huán)的電解液含有硫化物，而在供電時在+ve室中循環(huán)的電解液含有液體氧化劑;(b)通過使電解液從每室至存儲裝置的循環(huán)來還原和補充在+ve室和-ve室中電解液的裝置，存儲裝置內(nèi)電解液容量大于電池容量，以供在比單個電池容量所允許的更長放電循環(huán)期內(nèi)延長電力供應;(c)補償在-ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化的裝置，它含有通過水分解產(chǎn)生OH-離子的裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的裝置，其特征在于，它包括具有將pH補償電池分為兩室的多微孔膜的pH補償電池，在其中形成的氫氣在膜的一側(cè)排出，而OH-離子越過膜流到膜的另一側(cè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的裝置，其特征在于，產(chǎn)生OH-離子的裝置具有驅(qū)動電流通過含有-ve電極的電池中-ve電解液的裝置，-ve電極表面有厚的多孔層，以減少多硫化物在-ve電極表面的可獲量，這樣促進水的電解。
9.一種用于儲能和/或供電的電化學方法，其特征在于包括以下步驟(a)在單個電池或重復電池結(jié)構(gòu)組中在活性成分充分可溶的全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流，每個電池有含有惰性+ve電極的小室(+ve室)和含有惰性-ve電極的小室(-ve室)，所述兩室被離子交換膜相互隔開，在供電時每個電池的-ve室中循環(huán)的電解液含有硫化物，而在供電時在+ve室中循環(huán)的電解液含有液體氧化劑;(b)通過使電解液從每室至存儲裝置的循環(huán)來還原和補充在+ve室和-ve室中的電解液，存儲裝置內(nèi)電解液容量大于電池容量，以供在比單個電池容量所允許的更長放電循環(huán)期內(nèi)延長電力供應;(c)運用通過水分解產(chǎn)生OH-離子和氫氣的方法補償在+ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述液體氧化劑含有溴。
11.一種用于儲能和/或供電的電化學方法，其特征在于包括(a)在單個電池或重復電池結(jié)構(gòu)組中在活性成分充分可溶的全液體系統(tǒng)中保持和循環(huán)電解液流，每個電池有含有惰性+ve電極的小室(+ve室)和含有惰性-ve電極的小室(-ve室)，所述兩室被離子交換膜相互隔開，在供電時每個電池的-ve室中循環(huán)的電解液含有硫化物，而在供電時在+ve室中循環(huán)的電解液含有液體氧化劑;(b)通過使電解液從每室至存儲裝置的循環(huán)來還原和補充在+ve室和-ve室中的電解液，存儲裝置內(nèi)電解液容量大于電池容量，以供在比單個電池容量所允許的更長放電循環(huán)期內(nèi)延長電力供應;(c)運用通過水分解產(chǎn)生OH-離子和氫氣的方法補償在-ve室中pH變化和/或氫氧離子濃度變化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述液體氧化劑含有溴。
全文摘要
一種用于儲能和/或供電的電化學方法和裝置，該裝置包括單元電池(10)的電池組，每個電池含有+
文檔編號H01M8/24GK1087753SQ93119108
公開日1994年6月8日 申請日期1993年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
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