專利名稱：一種金屬氧化物超導(dǎo)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的制備技術(shù)，特別涉及到一種用釔、鋇、銅金屬有機(jī)物或鉍、鍶、鈣、銅金屬有機(jī)物或鉈、鈣、鋇、銅金屬有機(jī)物作有機(jī)源的，等離子體增強(qiáng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積高溫超導(dǎo)薄膜技術(shù)。
零電阻臨界溫度Tc超過液氮溫度區(qū)的金屬氧化物超導(dǎo)體的問世極大地激發(fā)了人們制備性能優(yōu)異、臨界溫度Tc、臨界電流密度Jc較高的金屬氧化物超導(dǎo)薄膜的興趣。目前，制備金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜主要還是采用物理氣相沉積技術(shù)，如電子束蒸發(fā)、濺射、激光沉積、分子束外延等。用這些方法制備的金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜，盡管具有較高的臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc，然而這些方法所用的設(shè)備昂貴，復(fù)雜，且還需高真空條件。其次，這些方法不易大量生產(chǎn)超導(dǎo)薄膜，薄膜的面積也不大，還受到襯底形狀的限制，成膜生長速率也慢。新近發(fā)展起來的熱解金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜技術(shù)，在一定程度上克服了物理氣相沉積的缺點(diǎn)，但是其氣相反應(yīng)的溫度高，沉積的薄膜與襯底表面反應(yīng)嚴(yán)重，制備的超導(dǎo)薄膜表面形態(tài)也差。為了克服如上方法制備金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的不足，本發(fā)明改進(jìn)并提供了一種以等離子體增強(qiáng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的方法。
簡單地說，本發(fā)明采用了含釔、鋇、銅或鉍、鍶、鈣、銅或鉈、鋇、銅、鈣的金屬有機(jī)物作有機(jī)源，以氮或氬或氦做載氣，在較低壓力下加熱有機(jī)源，升華成氣相。有氧參與的情況下，由等離子激勵，代替或增強(qiáng)熱解，發(fā)生氣相反應(yīng)，從而直接在單晶襯底片上沉積金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜。
本發(fā)明制備金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的方法主要是，在金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積中，用等離子體激勵，代替或增強(qiáng)熱解反應(yīng)。其具體工藝過程如下首先，在改進(jìn)的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，將盛有金屬有機(jī)物的有機(jī)源小舟分別裝入升華室的各管道中，并將二氧化鋯或鈦酸鍶或硅或其它單晶襯底片置于反應(yīng)室中。然后，系統(tǒng)抽真空，電阻加熱襯底。當(dāng)系統(tǒng)真空達(dá)到10-2-10-3乇，襯底溫度為室溫-900℃后，向升華室通入載氣氮或氬或氦或其它惰性氣體。氧氣則單獨(dú)從另一管道通入反應(yīng)室。這樣，直到氣流穩(wěn)定，反應(yīng)室中能產(chǎn)生輝光放電后，就一邊加熱有機(jī)源，使其升華，一邊由高頻發(fā)生器輝光放電產(chǎn)生等離子體增強(qiáng)或代替熱解反應(yīng)，從而直接在單晶襯底片上沉積氧化物高溫超導(dǎo)薄膜。
本發(fā)明高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法中，使用的金屬有機(jī)源，必須是升華速率可調(diào);彼此間在化學(xué)上相容;物理化學(xué)性能匹配。由此，本發(fā)明方法對釔系高溫超導(dǎo)薄膜的制備，采用β-二酮金屬螯合物;對鉍系高溫超導(dǎo)薄膜的制備，鈣、鍶、銅采用β-二酮金屬螯合物，鉍采用烴氧化物。
本發(fā)明方法中的氧，主要用于生成金屬氧化物超導(dǎo)薄膜以及去除薄膜中的碳等有害雜質(zhì)。由于氧的參與，改變了有機(jī)源的穩(wěn)定性和升華性能;氧必須以單獨(dú)管道直接通入反應(yīng)室，其流量與載氣流量的比例根據(jù)條件和工藝要求而定，一般在1∶1-1∶10之間。
本發(fā)明方法中，激勵氣相反應(yīng)的等離子體由高頻(13.56兆赫)發(fā)生器輝光放電產(chǎn)生。高頻耦合為電容式或電感式。采用電感式耦合方式時(shí)，高頻發(fā)生器既起到加熱襯底，又起到輝光放電的作用;采用電容式耦合方式時(shí)，襯底由電阻加熱。
本發(fā)明方法中，具體工藝參數(shù)為，載氣流速10-1000標(biāo)準(zhǔn)毫升/分;氧氣流速5-500標(biāo)準(zhǔn)毫升/分;反應(yīng)室中輝光壓力0.1-10乇;輝光功率50-3000瓦;襯底溫度為室溫-900℃;源升華溫度100-300℃。
由于本發(fā)明采用了等離子體激勵，代替或增強(qiáng)熱解，使金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積與物理氣相沉積相結(jié)合，因此，它兼有兩種氣相沉積的優(yōu)點(diǎn)。兼有的化學(xué)氣相沉積優(yōu)點(diǎn)有不需要高真空，等離子體易激發(fā)，設(shè)備簡單，沉積速率高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，成膜不受襯底大小、形狀限制，是在導(dǎo)線或線圈上覆蓋金屬氧化物超導(dǎo)薄膜的合適方法。另外，本發(fā)明方法中的襯底溫度、載氣流量、原料氣相混合比、反應(yīng)室壓力、輝光功率等，均可在較大范圍內(nèi)變動。易于控制結(jié)晶形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和缺陷，且可通過選擇合適沉積條件，一次制備出超導(dǎo)結(jié)晶薄膜，無需后氧化處理。兼有的物理氣相沉積優(yōu)點(diǎn)有氣相反應(yīng)由等離子體激勵，大大降低了氣相反應(yīng)的溫度。另外，帶電粒子在電場驅(qū)動下，與襯底表面的碰撞為表面反應(yīng)提供了額外能量;氧分子的離化也加速了氧的擴(kuò)散和反應(yīng)，促進(jìn)了薄膜中的去碳過程，從而降低了成膜溫度。成膜溫度和氣相反應(yīng)溫度的降低以及離子與襯底表面的碰撞、滲入、既減小了界面反應(yīng)，也有利于在成膜初期形成過渡層，從而可生長出表面更平整光亮，結(jié)構(gòu)更致密的薄膜。


圖1是本發(fā)明電容式耦合等離子體增強(qiáng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬氧化物超導(dǎo)薄膜裝置結(jié)構(gòu)圖。
其中，1微處理機(jī);2鍵盤;3等離子體光譜探測器;4真空規(guī);5氧化鋯單晶襯底片;6高頻發(fā)生器;7、8、出氣口;9排氣泵;10液氮;11氮或氬氣進(jìn)口;12、13、14、15、16質(zhì)量流量控制;17、18、19質(zhì)量控制;20、21、22、23、24溫度控制;25氣體控制讀出。
圖2是本發(fā)明電感式耦合等離子體增強(qiáng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬氧化物超導(dǎo)薄膜裝置結(jié)構(gòu)圖。
其中，26、27、28、29、30、31質(zhì)量流量控制;32溫度控制電偶;33氣體控制顯示;34、35、36、37加熱爐;38氧化鋯單晶襯底片。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明符合本發(fā)明主題的實(shí)施例。
實(shí)施例1在圖1電容式耦合等離子體增強(qiáng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬氧化物超導(dǎo)薄膜的裝置中，將盛有含釔、鋇、銅金屬有機(jī)源的小舟分別裝入升華室的a、b、c管道中，并把氧化鋯單晶襯底片置于反應(yīng)室電極上。然后，一面系統(tǒng)抽真空，一面電阻加熱單晶襯底片。直到真空達(dá)到10-2-10-3乇，襯底溫度達(dá)到300℃后，向升華室通入載氣氮或氬。氧氣則從管道d單獨(dú)通入反應(yīng)室。待氣流穩(wěn)定后，加熱有機(jī)源，使其升華。同時(shí)，射頻電源使反應(yīng)室電極間產(chǎn)生輝光放電。其中，升華室載氣流量為80標(biāo)準(zhǔn)毫升/分;氧流量為20標(biāo)準(zhǔn)毫升/分;反應(yīng)室輝光氣壓為2乇;輝光功率為100瓦;有機(jī)源升華溫度為110-260℃。在這樣的工藝條件下，向單晶襯底片上沉積超導(dǎo)薄膜約20-30分鐘，便獲得膜厚為5000-10000 的臨界溫度在液氮溫區(qū)的光亮致密超導(dǎo)薄膜。
實(shí)施例2在圖2電感式耦合等離子體增強(qiáng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬氧化物超導(dǎo)薄膜的裝置中，將盛有含釔、鋇、銅金屬有機(jī)物源的小舟分別裝入升華室的a、b、c管道中，并將氧化鋯單晶襯底片置于反應(yīng)室襯底托架上，襯底托架內(nèi)為石墨感應(yīng)加熱器。然后，一邊系統(tǒng)抽真空，一邊加熱襯底。待真空達(dá)到10-2-10-3乇，襯底溫度達(dá)到600℃后，向升華室通入載氣氬。參加反應(yīng)的氧氣則從管道d單獨(dú)通入反應(yīng)室。當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)氣流穩(wěn)定，能產(chǎn)生高頻輝光放電，并輝光穩(wěn)定后，加熱有機(jī)源，使其升華。其中，升華室載氣流速為100標(biāo)準(zhǔn)毫升/分;氧氣流速為40標(biāo)準(zhǔn)毫升/分;有機(jī)源升華溫度為110-260℃;輝光及加熱功率1000瓦;反應(yīng)室壓力以能產(chǎn)生輝光為準(zhǔn)。使用這樣的工藝和條件，在單晶襯底片上沉積20-30分鐘，可獲得2-3μ厚的臨界溫度為液氮溫區(qū)的光亮、致密超導(dǎo)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法，包括在金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中加熱襯底單晶片、抽真空，升華有機(jī)源，并由載氣輸送到反應(yīng)室以及通入反應(yīng)氧氣，其特征在于a.氣相反應(yīng)由等離子激勵，代替或增強(qiáng)熱解；b.等離子發(fā)生器高頻耦合為電容式或電感式；c.沉積氧化物超導(dǎo)薄膜工藝參數(shù)為載氣流速10-1000標(biāo)準(zhǔn)毫升/分氧氣流速5-500標(biāo)準(zhǔn)毫升/分反應(yīng)室中輝光壓力0.1-10乇輝光功率50-3000瓦單晶襯底片溫度為室溫-900℃有機(jī)源升華溫度100-300℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于通入反應(yīng)室的氧氣由單獨(dú)管道通入反應(yīng)室，流量與載體氣流量比在1∶1-1∶10之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于沉積氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的襯底單晶片為二氧化鋯或鈦酸鍶或硅或其它單晶襯底片。
全文摘要
本發(fā)明是一種金屬氧化物高溫超導(dǎo)薄膜的制備技術(shù)。它用釔、鋇、銅金屬有機(jī)物或鉍、鍶、鈣、銅金屬有機(jī)物或鉈、鈣、鋇、銅金屬有機(jī)物作有機(jī)源，在改進(jìn)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，氧參與的情況下，以等離子激勵，代替或增強(qiáng)熱解反應(yīng)，從而直接在單晶襯底片上沉積生長臨界溫度在液氮溫區(qū)的光亮、致密氧化物高溫超導(dǎo)薄膜。是一種兼有化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積氧化物超導(dǎo)薄膜優(yōu)點(diǎn)的方法。
文檔編號H01L39/24GK1045658SQ8910150
公開日1990年9月26日 申請日期1989年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月16日
發(fā)明者白國仁, 陶衛(wèi), 謝雷鳴, 王蓉, 宗家庭, 章熙康, 劉玉瓊 申請人:中國科學(xué)院上海冶金研究所