專利名稱：超導(dǎo)陶瓷的次大氣壓等離子體噴涂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)體領(lǐng)域，尤其涉及在包括氧的分壓的次大氣壓下超導(dǎo)氧化物陶瓷的等離子體的噴涂。
目前在超導(dǎo)體領(lǐng)域的進(jìn)展主要在于已發(fā)現(xiàn)在接近液態(tài)氮溫度(770k)以及更高的溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)特性的某些氧化物陶瓷組成物1986年4月國際商業(yè)機器公司的蘇黎世研究實驗室第一次公布了鋇、鑭和銅組成的氧化物組成物。
接著休斯敦大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種更好的由氧化釔、氧化鋇和氧化銅組成的組成物，其原子比為1，2，3(因此稱為“1-2-3組成物”)，用式Y(jié)Ba2Cu3O7-x表示。更概括地說，正交鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)已被認(rèn)為是超導(dǎo)氧化物的基礎(chǔ)。制作這種氧化物材料的模型和樣本的問題是很明顯的，等離子體噴涂涂蓋層被認(rèn)為是一種有前途的方法。關(guān)于這種開發(fā)工作已經(jīng)有為數(shù)眾多的出版物，典型的參考資料如下述“超導(dǎo)研究步入活躍期”加·費希爾和馬·肖貝爾，陶瓷公報，66，1087(1987)“熱噴涂超導(dǎo)氧化物涂蓋層”，簡·皮·柯克蘭等等，高級陶瓷材料2，3B特刊號，401(1987)。
然而要實現(xiàn)超導(dǎo)特性的全部潛力仍然是不容易的。超導(dǎo)性還不足，還缺少可再現(xiàn)性。例如在等離子體噴涂涂蓋層中充分和可靠的超導(dǎo)性問題。已追蹤到所利用的超導(dǎo)體粉末的質(zhì)量，尤其包括氧和存在雜質(zhì)的組分的化學(xué)計量法。詳情情況還沒有很好地了解。超導(dǎo)陶瓷例如1-2-3型尤其對氧化物的還原作用很敏感。另一問題是超導(dǎo)性對加工過程所固有的晶體界限的作用的敏感是不利的。其次，這種材料在氧氣中退火處理是有幫助的，但只有一些改進(jìn)。
在美國專利第3，576，672(哈里斯等)中，已透露了一種在通常周圍大氣中對鐵素體粉末用一個氧氣套管和/或一個氧氣氣體載體通過電弧等離子體火焰沉積鐵素體涂料涂蓋層的方法。這種方法可以被用于生產(chǎn)1-2-3組成物的涂蓋層，但是可預(yù)料，其后的在氧氣中退火處理后將仍然存在上述問題。
在一噴射室內(nèi)在次大氣壓下進(jìn)行等離子體噴涂已在美國專利第3，839，618號(米爾伯格)透露。在其中它規(guī)定等離子體氣體源“盡管可以使用不同的其它氣體，但最好是用氬或氮，例如以在噴射室中提供所希望的環(huán)境條件”。然而眾所周知在等離子體噴涂技術(shù)中實際的等離子噴射槍所用的等離子體形成氣體一定是惰性的或是還原的。目前為了得到無氧涂蓋層，這種噴射室通常是用于噴射無氧金屬涂層。雖然適合于噴涂金屬，但是低壓一般要對氧化物陶瓷噴射材料的氧含量的減少產(chǎn)生不希望有的影響，應(yīng)該承認(rèn)不會出現(xiàn)真正的好處。因此，在室中噴射氧化物不會受到特別的注意。
所以，本發(fā)明的一個目的在于提供一種生產(chǎn)具有改進(jìn)的超導(dǎo)特性的超導(dǎo)氧化物陶瓷物件的方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種生產(chǎn)超導(dǎo)陶瓷氧化物涂蓋層的等離子體噴射的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種具有以產(chǎn)生改進(jìn)超導(dǎo)特性的超導(dǎo)氧化物陶瓷層的等離子體噴射系統(tǒng)。
進(jìn)一步以及其它目的是通過產(chǎn)生一種超導(dǎo)陶瓷物件的方法來達(dá)到，該方法包括將噴射室保持在次大氣壓下，操作具有一個等離子體形成氣體的等離子體噴射槍以使產(chǎn)生等離子噴射流直接朝向在噴射室中的一塊基片上，將足夠的氧氣導(dǎo)入噴射室以維持所選擇的氧氣的分壓，將超導(dǎo)氧化物陶瓷粉末組成物供給噴射流，例如在基片涂上超導(dǎo)陶瓷涂蓋層的形式生產(chǎn)陶瓷物件。在本發(fā)明的一個實施例中，氧氣被導(dǎo)入作為粉末的氣體載體。在本發(fā)明的另一實施例中，氧氣以罩蓋氣體的形式而引入以包覆噴流。
本發(fā)明也包括一個產(chǎn)生超導(dǎo)氧化物陶瓷涂蓋層的低壓等離子體噴射系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一個噴射室，把噴射室保持在次大氣壓下的泵裝置，安裝在噴射室中用于噴射的一個等離子體噴射槍，用于操作具有等離子體形成氣體的等離子體噴射槍以產(chǎn)生一個直接朝向在噴射室中基片的等離子噴束的操縱裝置，將足夠的氧氣引入噴射室以保持其中所選擇的氧氣分壓的裝置，以及將一種超導(dǎo)氧化物陶瓷粉末組成物供給噴束而在基片上產(chǎn)生超導(dǎo)氧化物涂蓋層的裝置。
本圖是實現(xiàn)本發(fā)明的裝置系統(tǒng)的一個簡圖。
參見附圖
，一個低壓等離子體噴射系統(tǒng)10包括一個噴射室12和一個把噴射室保持在次大氣壓下的泵系統(tǒng)。過濾器16裝在噴射室和泵之間的管道18上，以排除來自流出物的灰塵及游離的粉末以保護(hù)泵系統(tǒng)，一個等離子體噴射槍20被固定在室中的一個支架22上。這種噴射槍例如是在美國專利號第3，145，287中所描述的一般類型。用于操縱等離子體噴射槍20的操縱裝置包括一個常用的電源22，通過電纜24將直流電弧電流供給槍。操縱裝置也包括一個通過管道28直接被通到槍20的一種等離子體形成氣的氣源26，在槍20中，該氣體通過一種內(nèi)部電弧進(jìn)行加熱并產(chǎn)生等離子體噴射流30。等離子體形成氣體通常是惰性氣體，如氬、氦和/或氮。水或類似物的冷卻劑是通過電纜24供給槍20(供給方法圖中沒有示出)。室的次大氣壓壓力一般在700乇到5乇以下，最好在600乇到50乇之間。在較低的壓力下利用顆粒之間最小的邊界效應(yīng)來達(dá)到非常高速的噴射以便產(chǎn)生較密的涂層。
噴射流30直接噴到連到一個支架34上的基片32，支架34通到驅(qū)動系統(tǒng)38的一個封閉件36，在噴射期間把振動傳給基片上以得到所希望表面積涂層。振動的其它坐標(biāo)軸(圖中沒示出)也可以施加于基片32和/或等離子體槍20，供給裝置包括一個粉末供應(yīng)器40，該粉末供應(yīng)器40用于將在載體氣體中所帶有的噴射粉末從一個載體氣體源42通過管道44送入到噴射流30中，以便在基片32上產(chǎn)生一陶瓷涂蓋層45。該粉末被引導(dǎo)到所示的一個槍噴嘴內(nèi)的噴射流30中，或用通常方法引導(dǎo)在槍20外面的噴射流30中?；瑴囟扔蓢娚錂M向速度，噴射速度，支架(圖中未示)的水冷卻，和/或空氣，二氧化碳或液態(tài)氮的冷卻氣流(圖中未示)保持在300℃到1500℃范圍中，最好是700℃到1000℃。
基片32是由一種材料如銅、鎳、鈷和它們的合金組成，基片通常是通過噴砂法(lightgritblasting)或其它粗加工和清洗過程和進(jìn)一步在溶劑如丙酮中清洗，或用一種腐蝕劑如夏恩茨(Schantz)溶劑腐蝕的方法制造。另外，在超導(dǎo)體涂層以前，基片被涂上一種金屬粘合層如鎳-鋁或鎳-鉻-鋁-釔和/或涂上一種氧化物涂層如氧化鋁。這樣一種粘合層是在露天或在一室中(如允許的話沒有氧氣)可用等離子噴射取得。另一種方法基片32可以在噴射室內(nèi)噴射前、噴射期間和/或噴射以后用在上述美國專利3，839，618中所建議的通常的轉(zhuǎn)移電弧技術(shù)進(jìn)行涂層處理。
根據(jù)本發(fā)明，氧氣通過管道47或其中的閥49供給室12，以調(diào)節(jié)在室中氧氣的壓力。最好是，氧氣引入在槍20上的噴射流30。這可以通過位于槍的尾部與噴嘴46同軸的罩蓋48以用氧氣將噴射流包圍起來來實現(xiàn)。罩蓋通過一管道52從氧氣源50接到氧氣。在管道中的可調(diào)節(jié)閥54可用于調(diào)節(jié)氧氣流。罩蓋48是已知的或所希望的類型，例如在美國專利3，470，347(杰克槍)中描述的用于籠罩惰性氣體的罩蓋。這籠罩也可以由在具有朝向噴射流的氧氣噴射的噴嘴表面上的一個環(huán)狀氣(沒有示出)來實現(xiàn)。另外，更簡單的方法是，不用有形的罩蓋，通過利用經(jīng)管道56和閥57將氧氣作為載體氣體而將氧氣供給噴射流，以便傳送粉末。這種載體氣體可以都是氧氣或者可以包括一個惰性氣體以平衡如下所述的希望實現(xiàn)選擇的分壓所需要的氧氣量。
另外根據(jù)本發(fā)明，粉末形式的超導(dǎo)型氧化物陶瓷材料可用作為噴射粉末。這種材料可以是1-2-3混合型的或其它類型超導(dǎo)氧化物，尤其是在次大氣壓下在暴露于等離子體流溫度期間對氧氣消耗敏感的一種材料。粉末為通常的大小，目測為-100篩目+5微米(-149+5微米)，最好是-170+325篩目(-88+44微米)，或者-44+5微米。
在噴射操作期間將足夠的氧氣引入噴射室12，以在室中保持一個選擇氧分壓。所選擇氧分壓最好是由簡單試驗方法來確定，這是因為一種壓力將取決于其它選擇的參數(shù)，包括槍的型號和它的操作條件，室壓力和粉末組成和大小。這試驗可通過選擇氧氣的連續(xù)分壓，產(chǎn)生具有連續(xù)分壓的相應(yīng)涂層組成物，測量每個相應(yīng)涂層組成物的相應(yīng)的超導(dǎo)性度，從相應(yīng)的超導(dǎo)性度確定最佳超導(dǎo)性和選擇一個與最佳超導(dǎo)性度相關(guān)的最佳氧分壓。通常氧氣分壓應(yīng)該是在包括等離子體氣體的總室壓力的約10%到50%的范圍內(nèi)。
在測量超導(dǎo)性之前，必須或至少需要使噴涂層在氧氣中退火。這可在時間周期編制的幾個溫度水平中進(jìn)行，以實現(xiàn)適當(dāng)?shù)木鶆蚓w結(jié)構(gòu)和確定晶格中氧氣含量的適當(dāng)比例。然而可以預(yù)料相對于其它參數(shù)而言氧氣分壓的最佳選擇可以減少對退火步驟的需要，至少可縮短它所需的時間。如需要的話，退火可以用普通的方法在一個含氧爐中進(jìn)行。氧氣的分壓可在6.2(空氣)到1.0(純氧)范圍中，退火溫度是890℃到950℃。退火時間在該溫度為2到45小時，隨后以1-2℃/分慢慢冷卻，對特性進(jìn)行選擇以便形成一個所希望的晶體結(jié)構(gòu)并具有完全氧化作用的脆性顆粒物質(zhì)。例如，退火在930℃的純氧氣中進(jìn)行5個小時。
已有幾種可測量涂層物件的超導(dǎo)特性的已知方法，包括梅斯納(Meissnec)效應(yīng)，以臨界電流Jc、溫度Tc和磁化率Hc的測量。另外，最佳的晶體結(jié)構(gòu)可以用X射線衍射來確定。一種所需要的方法可對梅斯納效應(yīng)進(jìn)行簡單觀察，這種技術(shù)是比較簡單的因為當(dāng)在液態(tài)氮中冷卻時，被觀察的涂層浮在一塊磁鐵的上面。這實驗表明，實際上涂層是一個起始溫度高于77°k(液態(tài)氮溫度)的高Tc超導(dǎo)體。這種測量是在一個超導(dǎo)性的適當(dāng)溫度下完成的，例如用液態(tài)氮，或用一個變化的溫度以確定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變點(Tc)。
-44+5微米的1-2-3組成物粉末的噴射參數(shù)的例子列于下表中，用Metco等離子槍將約0.5毫米厚的涂蓋層噴射到一塊用高級礬土細(xì)砂經(jīng)噴砂法(Lightgritblasting)制備的不銹鋼的基片上，所用的Metco等離子體槍是由紐約州韋斯特伯里市Perkin-Elmer公司提供。
表槍(Metco型號)7MB9MB9MB噴管700700700氣體氬/氮氮氬/氦對槍的氣體壓力(巴)6.73.33.3氣流(1/分)10/1.912.518.7/9.4電流(安培)110011001070電壓545656功率(Kw)606060粉末進(jìn)料器3MP4MP4MP(Metco型號)氣體載體氧氣氧氣氧氣流速(1/分)222
壓力(巴)0.52.72.7進(jìn)料速度(kg/ur)2.72.72.7噴射壓力(乇)50300600噴射距離(厘米)402511.5在每種情況中，由于在低壓下以及較高的基片溫度以高速進(jìn)行噴射，所得到的涂蓋層很好，非常稠密，實際上顆粒界面可辨別為零，并顯示出高度的超導(dǎo)性度。通常可以得到涂蓋層范圍在約25微米到0.5厘米，甚至更厚。涂層可從基片中除掉以停止使用。這申請可以是與超導(dǎo)材料有關(guān)的任何一種，尤其是“高溫”型的。這包括電導(dǎo)體，磁體和電磁傳感器，并可以是被引入到固態(tài)狀器件，例如約瑟夫結(jié)。
雖然上面詳細(xì)描述的發(fā)明可參考專門實施例，對于熟悉該領(lǐng)域的人員來說，各種改變和修改都屬于本發(fā)明的精神和附屬權(quán)項保護(hù)范圍是顯而易見的。因此本發(fā)明僅限于附屬權(quán)項或它們的相應(yīng)條款上。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)超導(dǎo)陶瓷物件的方法，其特征包括把噴射室保持在次大氣壓下，操作帶有離子體形成氣體的等離子體噴射槍以產(chǎn)生朝向在噴射室中基片的等離子體噴射流，選擇氧氣的分壓，將足夠的氧氣引入噴射室，以在其中維持一個選擇的分壓，將超導(dǎo)氧化陶瓷組成物加入到噴射流，以便在基片上產(chǎn)生一種呈超導(dǎo)氧化物層形式的陶瓷物件。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將氧氣加入到在等離子體槍上噴射流中。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于氧氣以包封噴射流的罩蓋氣體形式引入。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于陶瓷組成物是粉末狀，及氧氣作為粉末的載體氣體引入。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于次大氣壓是在50到600乇之間。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于氧氣的分壓為次大氣壓力的10%到50%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于等離子體形成氣體是惰性氣體。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于陶瓷組成物是粉末狀。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還包括選擇氧氣的連續(xù)分壓，產(chǎn)生具有連續(xù)分壓的相應(yīng)陶瓷物件，測量每個相應(yīng)陶瓷物件的相應(yīng)的超導(dǎo)性度，從相應(yīng)的超導(dǎo)性度中確定最佳超導(dǎo)性，并選擇一個與最佳超導(dǎo)性度相關(guān)的最佳氧氣分壓。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于陶瓷組成物是由在原子比例為1∶2∶3的釔氧化物、鋇氧化物和銅氧化物組成。
11.一種產(chǎn)生一超導(dǎo)陶瓷涂層的低壓等離子體噴射裝置，其特征包括噴射室、將噴射室維持在次大氣壓下的泵裝置，裝在噴射室中進(jìn)行噴射的等離子體噴射槍，產(chǎn)生直接朝向在噴射室中基片的等離子體噴射流的操作裝置，將足夠的氧氣引入到噴射室以維持其中氧氣的所選擇的分壓的裝置，以及將一個超導(dǎo)氧化物陶瓷粉末組成物加入到噴射流以在基片上產(chǎn)生一超導(dǎo)氧化物涂層。
全文摘要
一種產(chǎn)生超導(dǎo)陶瓷物件的方法和裝置。該方法包括將噴射室維持在次大氣壓下，操作具有等離子體形成氣體的等離子體槍以產(chǎn)生直接朝向在噴射腔室中的一塊基片的一個等離子體噴射流，選擇氧氣的分壓，將足夠氧氣加入噴射室以維持其中所選擇分壓并將一個超導(dǎo)氧化陶瓷組成物加入到噴射流中以在基片上產(chǎn)生超導(dǎo)氧化物涂層的陶瓷物件。
文檔編號H01L39/24GK1036286SQ8910114
公開日1989年10月11日 申請日期1989年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月24日
發(fā)明者約瑟夫·達(dá)·里爾登, 蘇布拉馬尼亞姆·蘭加斯瓦米, 保羅達(dá)·西奧姆考斯, 約翰·哈·哈里頓 申請人:珀金·埃萊姆公司