專利名稱:一種制備氮化鎵單晶襯底的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料和器件領(lǐng)域，尤其涉及一種氮化鎵(GaN)單晶襯底制備方法。
背景技術(shù)：
GaN基III-V族氮化物是重要的直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料。由于其特有的帶隙范圍，優(yōu)良的光、電學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的材料機(jī)械和化學(xué)性能，在藍(lán)、綠、紫、紫外光及白光發(fā)光二極管(LED)、短波長(zhǎng)激光二極管(LD)、紫外光探測(cè)器和功率電子器件等光電子器件和電子器件以及特殊條件下的半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景，吸引著人們的濃厚興趣。
目前生長(zhǎng)GaN襯底的主要方法有高溫高壓下，氮?dú)馀c金屬鎵的直接反應(yīng)制備法、或者利用助溶劑方法在較低的溫度和氮壓力下生長(zhǎng)GaN單晶體，以及氫化物氣相外延生長(zhǎng)法(HVPE)。前兩種方法難以獲得大尺寸晶體，研究比較多的主要是波蘭國(guó)家高溫高壓實(shí)驗(yàn)室，他們得到的GaN片狀單晶在厘米量級(jí)，基本不能夠作為襯底使用，主要是用于基本性質(zhì)的研究。而后一種方法(HVPE法)為目前研究的主流。HVPE技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、生長(zhǎng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以生長(zhǎng)均勻、大尺寸GaN厚膜，作為進(jìn)一步用MOCVD生長(zhǎng)器件結(jié)構(gòu)的襯底。當(dāng)前，HVPE技術(shù)已經(jīng)成為外延GaN厚膜最為有效的方法。其中存在的主要問(wèn)題是由于所用的襯底材料藍(lán)寶石和GaN外延膜之間的晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配(六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN的熱膨脹系數(shù)為Δa/a＝5.59×10-6/K；Δc/c＝3.17×10-6/K(300-700K)；7.75×10-6/K(700-900K)，A1203的熱膨脹系數(shù)為Δa/a＝7.5×10-6/K；Δc/c＝8.5×10-6/K)，從相互接觸面的a軸看，GaN和A1203的熱膨脹系數(shù)失配高達(dá)34％，當(dāng)外延膜達(dá)到幾十微米時(shí)就會(huì)因應(yīng)力而開(kāi)裂，不能得到大尺寸自支撐的襯底晶片，這是一個(gè)國(guó)際上的難題。用HVPE法制備GaN單晶襯底，主要解決兩大問(wèn)題一是GaN厚膜的晶體質(zhì)量(位錯(cuò)和開(kāi)裂)；二是GaN厚膜和襯底的分離。
長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)GaN基材料極高的熔解溫度和較高的氮?dú)怙柡驼魵鈮?，使得同質(zhì)外延大面積GaN單晶制備非常困難。為提高晶體質(zhì)量或減少開(kāi)裂，有的公司和研究機(jī)構(gòu)采用了各種插入層技術(shù)或各種圖形掩膜工藝，申請(qǐng)了相關(guān)專利。插入層技術(shù)和MOCVD技術(shù)中的方法類似。掩膜圖形工藝較早用于HVPE的是日本于1998年提出的JapanesePatent Laid-Open No.312971/1998。此外日本住友電氣SumitomoElectric Industries，Ltd在國(guó)內(nèi)和美國(guó)申請(qǐng)了一系列有關(guān)圖形小刻面橫向外延(facet-growth)HVPE外延生長(zhǎng)的專利技術(shù)。
針對(duì)GaN厚膜與襯底的分離，目前主要集中有兩種方法。一是激光剝離(laser lift-off)的方法，LG電子株式會(huì)社申請(qǐng)專利在反應(yīng)室內(nèi)加入激光剝離裝置，HVPE法生長(zhǎng)完GaN厚膜后，在高溫直接用激光剝離藍(lán)寶石襯底。Samsung公司先用HVPE法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)出GaN厚膜，然后將藍(lán)寶石襯底通過(guò)研磨減薄，將減薄的藍(lán)寶石襯底背面刻蝕出溝道至GaN，再對(duì)未刻蝕的藍(lán)寶石部分進(jìn)行激光剝離，可避免激光剝離時(shí)GaN開(kāi)裂。南京大學(xué)提出了HVPE生長(zhǎng)出GaN厚膜后直接用激光剝離的方法。二是犧牲襯底(SacrificialSubstrate)的方法，主要思路是通過(guò)使用可通過(guò)化學(xué)腐蝕或刻蝕的方法去除的襯底，如GaAs或Si襯底。生長(zhǎng)后在生長(zhǎng)溫度，原位去除襯底。此方面，美國(guó)Cree公司申請(qǐng)雙反應(yīng)室專利，一個(gè)用于生長(zhǎng)，另一個(gè)用于刻蝕去除襯底。日本NEC公司，日立電線株式會(huì)社在相關(guān)方向分別申請(qǐng)專利，首先在襯底上沉積一層薄金屬層，可以是Al，Au，Ag，Cu等，然后用MOCVD或HVPE在金屬層沉積GaN層，腐蝕除去原始襯底，形成自由GaN籽晶層，然后用HVPE法在其上生長(zhǎng)厚膜GaN。
上述GaN厚膜與襯底的分離方法不能充分發(fā)揮GaN基半導(dǎo)體材料優(yōu)越的性能，其主要問(wèn)題是1.犧牲襯底上的GaN材料，其晶體質(zhì)量較差，而且由于較大的晶格失配生長(zhǎng)GaN膜的厚度也受到限制；2.不能分離大面積的GaN厚膜和藍(lán)寶石襯底；2.工藝過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備昂貴不適宜低成本的批量化生產(chǎn)。
綜上所述，利用HVPE法制備GaN單晶襯底時(shí)，如何獲得高質(zhì)量GaN襯底材料是一個(gè)值得研究的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備GaN單晶襯底的方法，該方法利用柔性連接減少了GaN和襯底之間的應(yīng)力效應(yīng)，獲得低位錯(cuò)密度的GaN外延層，防止GaN厚膜產(chǎn)生裂紋，且使GaN單晶和異質(zhì)襯底之間在生長(zhǎng)過(guò)程中自動(dòng)分離，可獲得高質(zhì)量GaN單晶襯底。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下一種制備GaN單晶襯底的方法，其步驟如下1、在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長(zhǎng)的模板，厚度在10μm之內(nèi)；2、在GaN模板上制備一柔性的弱鍵合(bonding)層；3、采用常規(guī)的HVPE方法在GaN模板上快速生長(zhǎng)GaN單晶厚膜；4、當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1毫米以上，生長(zhǎng)結(jié)束后，進(jìn)行降溫，使得GaN單晶厚膜從GaN模板上自動(dòng)分離，獲得GaN單晶厚膜。
步驟2進(jìn)一步包括對(duì)GaN模板底部進(jìn)行高能量激光輻照處理，采用高能量激光的光子能量范圍在GaN和藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底帶系之間，在GaN模板的底部形成一預(yù)分解的網(wǎng)狀或點(diǎn)狀的GaN層，該預(yù)分解層為GaN模板的弱鍵合層。
步驟2進(jìn)一步包括在GaN模板的上表面上制備一網(wǎng)狀或點(diǎn)狀的金屬或介質(zhì)材料薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)為GaN模板的弱鍵合層。
所述金屬可為Ti或Al。所述介質(zhì)材料可為SiO或SiN等。
所述薄膜結(jié)構(gòu)厚度為10-200nm。
步驟2進(jìn)一步包括采用緩沖層技術(shù)，在GaN模板上加入GaN基合金材料作為插入層，該插入層為GaN模板的弱鍵合層。
所述GaN基合金為InGaN、AlGaN或InGaAlN，所述插入層的厚度為1-100nm本發(fā)明有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)(1)GaN模板上的弱鍵合層可降低生長(zhǎng)過(guò)程中由于藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶之間的應(yīng)力作用，可以減少外延層與襯底間的失配應(yīng)力，導(dǎo)致更高晶體質(zhì)量的材料生長(zhǎng)。
(2)GaN模板上的弱鍵合層可降低生長(zhǎng)過(guò)程中由于藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶之間的應(yīng)力作用，可降低生長(zhǎng)過(guò)程中由于藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶之間的應(yīng)力作用，緩解由于應(yīng)力而導(dǎo)致的GaN單晶開(kāi)裂問(wèn)題(3)由于GaN模板上的弱鍵合層的存在，并不能改變兩種材料的熱膨脹系數(shù)，因此，由于熱膨脹系數(shù)不同，在降溫過(guò)程中，產(chǎn)生的法向力并不改變，當(dāng)這種弱鍵合力小于法向力的時(shí)候，可以使得大面積高質(zhì)量的GaN單晶層與襯底自動(dòng)分離；(4)這種方法，設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要在反應(yīng)室中增加原位刻蝕或激光剝離部件，工藝穩(wěn)定，易操作；(5)本發(fā)明能保證GaN的穩(wěn)定生長(zhǎng)，可以獲得能夠滿足光電子和微電子器件要求的高光學(xué)和電學(xué)性能的，厚度為0.1mm以上的可用于同質(zhì)外延的2英寸GaN襯底；(6)這種方法即保證了GaN外延層的完整性，也保證了藍(lán)寶石襯底的完整性，同時(shí)，由于設(shè)備簡(jiǎn)單，可以大幅度的降低了成本，適合于產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例一示意圖；其中，圖1a異質(zhì)襯底上生長(zhǎng)的GaN模板；圖1b激光輻照制備GaN模板上的弱鍵合層；圖1c GaN模板上GaN單晶厚膜的快速生長(zhǎng)；圖1d獲得自動(dòng)分離的GaN單晶襯底；圖2是本發(fā)明另一實(shí)施例示意圖；其中，圖2a異質(zhì)襯底上生長(zhǎng)的GaN模板；圖2b GaN模板上金屬及介質(zhì)薄膜層；圖2c GaN模板上GaN單晶厚膜的快速生長(zhǎng)；圖2d獲得自動(dòng)分離的GaN單晶襯底；
具體實(shí)施方式本發(fā)明提出一種自支撐GaN襯底制備技術(shù)，該方法把HVPE、MOCVD等GaN生長(zhǎng)技術(shù)和激光剝離、圖形襯底、插入層等技術(shù)融合在一起。本發(fā)明的核心是減少藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的應(yīng)力作用，從圖3中可以看出，圖中細(xì)黑線為GaN/藍(lán)寶石界面，GaN薄膜中最大應(yīng)力發(fā)生在靠近藍(lán)寶石界面處，應(yīng)力值大約是0.454GaP，而且看出薄膜中的應(yīng)力分布是層狀的，靠近藍(lán)寶石襯底處最大，自由面處最低。因此，當(dāng)藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間采用弱連接，可減少GaN和襯底之間的應(yīng)力效應(yīng)，可以獲得低位錯(cuò)密度的GaN外延層，防止厚膜產(chǎn)生裂紋，在降溫過(guò)程中，由于GaN材料和藍(lán)寶石材料的熱膨脹系數(shù)的不同，產(chǎn)生的法向力，使GaN厚膜和藍(lán)寶石襯底之間的連接力小于兩者的最大應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)GaN單晶厚膜自動(dòng)分離。本發(fā)明藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接是通過(guò)在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上生長(zhǎng)一GaN模板，在GaN模板上制備一柔性的弱鍵合層實(shí)現(xiàn)。
下面參照本發(fā)明的附圖，更詳細(xì)的描述出本發(fā)明的最佳實(shí)施例。
參考圖1，本發(fā)明采用激光輻照實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接。
在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長(zhǎng)的模板，厚度在10μm之內(nèi)，如圖1a；選擇光子能量在GaN模板的底部高能量激光(如KrF準(zhǔn)分子激光等)，局域性地加熱GaN模板，使GaN的底部經(jīng)歷高溫而處于局部的預(yù)分解狀態(tài)，釋放GaN膜層中的應(yīng)力應(yīng)變，獲得GaN底部的柔性弱鍵合層3，該弱鍵合層呈網(wǎng)狀或點(diǎn)狀，如圖1b所示；把經(jīng)過(guò)激光輻照處理過(guò)的具有弱鍵合的GaN/藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底，進(jìn)行二次生長(zhǎng)之前的表面處理，包括有機(jī)清洗和氧化層的去除；將清洗干凈的具有弱鍵合的GaN/藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底在HVPE等快速生長(zhǎng)設(shè)備中進(jìn)行GaN單晶厚膜生長(zhǎng)的二次生長(zhǎng)，在GaN單晶厚膜生長(zhǎng)過(guò)程中，由于緩解了GaN單晶厚膜與襯底的熱失配和晶格失配產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，避免彎曲、開(kāi)裂，獲得大面積的高質(zhì)量的GaN單晶厚膜4，如圖1c；當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1毫米以上，生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，在降溫過(guò)程中，由于GaN材料和藍(lán)寶石材料的熱膨脹系數(shù)的不同，產(chǎn)生的法向力，使得GaN單晶厚膜從GaN模板上自動(dòng)分離，獲得GaN單晶襯底，圖1d。
參考圖2，本發(fā)明采用金屬及介質(zhì)薄膜實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接。
在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長(zhǎng)的模板，厚度在10μm之內(nèi)，如圖2a；在GaN上制備網(wǎng)狀和點(diǎn)狀薄膜結(jié)構(gòu)，可以是通過(guò)熱蒸發(fā)或等離子體或電子輔助沉積等技術(shù)，薄膜材料可以是金屬如Ti、Al或介質(zhì)層如SiO、SiN等，薄膜厚度為10-200納米，網(wǎng)狀或點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)退火、陽(yáng)極氧化及刻蝕方法得到，相對(duì)GaN材料這層薄膜結(jié)構(gòu)是具有弱鍵合的柔性連接，如圖2b；把制備好的具有網(wǎng)狀或點(diǎn)狀柔性連接方式的GaN/藍(lán)寶石異質(zhì)襯底，進(jìn)行二次生長(zhǎng)之前的表面處理，包括有機(jī)清洗和氧化層的去除；將清洗干凈的具有弱鍵合的GaN/藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底在HVPE等快速生長(zhǎng)設(shè)備中進(jìn)行GaN單晶厚膜生長(zhǎng)的二次生長(zhǎng)，在GaN單晶厚膜生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)控制工藝條件如溫度、五族元素和三族元素的比例、流量、氣壓等常規(guī)生長(zhǎng)工藝，利用與襯底的柔性連接緩解熱失配和晶格失配產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，避免彎曲、開(kāi)裂，獲得大面積的高質(zhì)量的GaN單晶厚膜4，厚度為0.1毫米-5毫米，如圖2c；當(dāng)GaN生長(zhǎng)到設(shè)計(jì)厚度后，控制生長(zhǎng)室內(nèi)的溫度，在降溫過(guò)程中，由于GaN材料和藍(lán)寶石材料的熱膨脹系數(shù)的不同，產(chǎn)生的法向力，使得GaN單晶厚膜從弱鍵合的柔性連接上自動(dòng)分離，獲得GaN單晶襯底，如圖2d；本發(fā)明還可以采用插入層方法實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底和GaN單晶厚膜之間的弱連接。即將清洗干凈的具有GaN模板的藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底在HVPE等生長(zhǎng)設(shè)備中，在繼續(xù)生長(zhǎng)GaN單晶厚膜之前，先采用緩沖層技術(shù)，如加入InGaN等插入層，通過(guò)適當(dāng)改變生長(zhǎng)溫度和In的組分來(lái)控制應(yīng)力，相對(duì)GaN材料InGaN是具有弱鍵合的柔性連接。
上述實(shí)施例只是本發(fā)明的舉例，盡管為說(shuō)明目的公開(kāi)了本發(fā)明的最佳實(shí)施例和附圖，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求
的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實(shí)施例和附圖所公開(kāi)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種制備GaN單晶襯底的方法，其步驟如下1)在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長(zhǎng)的模板，厚度在10μm之內(nèi)；2)在GaN模板上制備一柔性的弱鍵合層；3)采用常規(guī)的HVPE方法在GaN模板上快速生長(zhǎng)GaN單晶厚膜；4)當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1毫米以上，生長(zhǎng)結(jié)束后，進(jìn)行降溫，使GaN單晶厚膜從GaN模板的弱鍵合層上自動(dòng)分離，獲得GaN單晶襯底。
2.如權(quán)利要求
1所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于步驟2進(jìn)一步包括對(duì)GaN模板底部進(jìn)行高能量激光輻照處理，采用高能量激光的光子能量范圍在GaN和藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底帶系之間，在GaN模板的底部形成一預(yù)分解的網(wǎng)狀或點(diǎn)狀的GaN層，該預(yù)分解層為GaN模板的弱鍵合層。
3.如權(quán)利要求
1所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于步驟2進(jìn)一步包括在GaN模板的上表面上制備一網(wǎng)狀或點(diǎn)狀的金屬或介質(zhì)材料薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)為GaN模板的弱鍵合層。
4.如權(quán)利要求
1所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于步驟2進(jìn)一步包括采用緩沖層技術(shù)，在GaN模板的上表面上加入GaN基合金材料作為插入層，該插入層為GaN模板的弱鍵合層。
5.如權(quán)利要求
2、3或4所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于在步驟3之前，對(duì)GaN模板進(jìn)行表面處理，包括有機(jī)清洗和氧化層的去除。
6.如權(quán)利要求
3所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述金屬為Ti、Al、Au、Cr或Ni。
7.如權(quán)利要求
3所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述介質(zhì)材料為SiO、SiN或TiO。
8.如權(quán)利要求
3、6或7所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述薄膜結(jié)構(gòu)厚度為10-200nm。
9.如權(quán)利要求
4所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述GaN基合金為InGaN、AlGaN或InGaAlN。
10.如權(quán)利要求
4或9所述的制備GaN單晶襯底的方法，其特征在于所述插入層厚度為1-100nm。
專利摘要
本發(fā)明提供一種制備GaN單晶襯底的方法，屬于光電材料和器件領(lǐng)域。該方法包括在藍(lán)寶石等異質(zhì)襯底上利用MOCVD或MBE等技術(shù)生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜作為后續(xù)生長(zhǎng)的模板，厚度在10μm之內(nèi)；在GaN模板上制備一柔性的弱鍵和層；采用常規(guī)的HVPE方法在GaN模板上快速生長(zhǎng)GaN單晶厚膜；由于減少了GaN和襯底之間的應(yīng)力效應(yīng)，可以獲得低位錯(cuò)密度的GaN外延層，防止厚膜產(chǎn)生裂紋，獲得高質(zhì)量GaN材料，當(dāng)GaN單晶厚膜厚度為0.1.毫米以上時(shí)，在降溫過(guò)程中使得GaN單晶厚膜能夠從GaN模板上自動(dòng)分離，獲得GaN單晶厚膜。本發(fā)明利用一種弱連接的方式，提高晶體質(zhì)量，使GaN單晶厚膜和異質(zhì)襯底之間自動(dòng)分離，直接獲得GaN單晶襯底。
文檔編號(hào)H01L21/20GK1996556SQ200610144316
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月1日
發(fā)明者張國(guó)義, 康香寧, 吳潔君, 趙璐冰, 童玉珍, 楊志堅(jiān) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan