在GaAs單晶襯底上制備CdZnTe外延膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在GaAs單晶襯底上制備CdZnTe外延膜的方法，用于解決現有制備CdZnTe外延膜的方法制備的CdZnTe外延膜質量差的技術問題。技術方案是在生長之前，對GaAs襯底進行化學腐蝕、預加熱處理。再將準備好的CdZnTe生長源與GaAs襯底放入生長腔室，調整好源與襯底之間的距離，抽真空，并充入Ar至目標壓強，開啟加熱系統(tǒng)升溫，待沉積完成后停止加熱。通過在生長結束后的降溫過程中引入擋板來抑制源向襯底的繼續(xù)傳質，有利于提高薄膜的致密度，降低粗糙度。采用疊層生長方式生長更厚的CdZnTe膜。通過在GaAs上沉積ZnTe作為緩沖層來減小晶格失配度，提高了外延膜的質量。
【專利說明】在GaAs單晶襯底上制備CdZnTe外延膜的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備CdZnTe外延膜的方法，特別是涉及一種在GaAs單晶襯底上 制備CdZnTe外延膜的方法。

【背景技術】
[0002] CdZnTe材料具有平均原子序數高、禁帶寬度大、電阻率高、漏電流和噪聲低、本征 μ τ值較高等優(yōu)點，是制備室溫核輻射探測器的理想材料，被廣泛應用于天體物理、環(huán)境 監(jiān)測、核安全和醫(yī)學成像等領域。不斷提高的像素探測器規(guī)模對CdZnTe晶體尺寸提出了更 高的要求，然而大尺寸CdZnTe單晶存在結構缺陷多、成分不均勻、制備難度大、成本高等問 題。相比之下，CdZnTe薄膜耗材少、節(jié)約成本且易于大面積制備，使其在大面積輻射探測器 上的應用受到越來越多的關注。
[0003] 制備CdZnTe外延膜的方法主要有分子束外延法、熱壁外延法、金屬有機物氣相外 延法和近空間升華法（CSS)等。分子束外延法和熱壁外延法生長速率低，而金屬有機物化 學氣相沉積法生長速率雖然高，但需要大量價格昂貴且有毒的金屬有機化合物原料。相 比之下，近空間升華法（CSS)的生長設備和源材料相對廉價且生長速率快，適合快速制備 CdZnTe外延厚膜。
[0004] 然而，由于CSS工藝中生長速率快，因而用于外延CdZnTe膜時質量和均勻性不易 控制。（l)CdZnTe三元化合物不能實現同質升華，Zn的蒸氣壓及黏附系數較Cd低，因此 (MZnTe 膜中 Zn 易缺失。Dhere 等（R. Dhere, T. Gessert, J. Zhou et al. Investigation of CdZnTe for Thin-Film Tandem Solar Cell Applications. 2003 Materials Research Society Spring Meeting. San Francisco, California, 2003:1-6.)米用 CSS 法在 FT0 玻璃上制備CdZnTe薄膜，當使用ZnTe:CdTe為95:5的混合粉末為源時，所得到的薄膜 依然不含Zn，當使用CdO. 25ZnO. 75Te化合物粉末為源時，所得到的薄膜中Zn含量僅 為 5 % 左右。（2)Tobenas 等(S. Tobenas, E. M. Larramendi, E. Puron et al. Growth of Cdl-xZnxTe epitaxial layers by isothermal closed space sublimation. J. Cryst. Growth. 2002, 234:311-317.)在其改良的CSS設備中使襯底周期性與Cd、Te及Zn元素接 觸，以類似原子層外延的方式生長CdZnTe外延膜。這種方法的優(yōu)點在于膜中成分易于控 制，但其生長速率慢。（3)依Zn含量的不同，CdZnTe與GaAs襯底的晶格失配在7. 88% 與14. 6%之間變化。大的晶格失配使得外延CdZnTe時，易發(fā)生二重取向（Dual epitaxy) 及出現多丘形貌（Hillocks)。二重取向是指，以（OOl)GaAs襯底為例，CdZnTe外延膜可 能為（001)取向、（111)取向或者（001)及（111)取向同時存在。Jiang Brinkman, B. Cantwell et al. Growth of Thick Epitaxial CdTe Films by Close Space Sublimation. J. Electron. Mater. 2009, 38:1548-1553.)采用改進的 CSS 設備在 GaAs 襯底 上生長CdTe外延膜。采用了兩步法工藝，即在生長初期以較慢的速率生長，以提供更好的 形核條件，之后提高速率以提高薄膜的生長效率。然而，所得到的膜依然難以克服CdZnTe 膜生長中易存在的小丘（Hillocks)及二重取向（Dual epitaxy)等問題。


【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服現有制備CdZnTe外延膜的方法制備的CdZnTe外延膜質量差的不足，本 發(fā)明提供一種在GaAs單晶襯底上制備CdZnTe外延膜的方法。該方法所用生長源為采用 垂直布里奇曼法生長的CdZnTe晶錠在切去單晶后余下的CdZnTe多晶化合物塊料，在生長 之前，GaAs襯底經過化學腐蝕、預加熱處理。再將準備好的CdZnTe生長源與GaAs襯底放 入生長腔室，調整好源與襯底之間的距離，關閉爐門，抽真空，并以高純Ar反復清洗生長腔 室以去除殘留空氣，充入Ar至目標壓強，開啟加熱系統(tǒng)升溫，待沉積完成后停止加熱。通 過在生長結束后的降溫過程中引入擋板來抑制源向襯底的繼續(xù)傳質，降溫時薄膜的持續(xù)生 長將抑制晶粒在平面內鋪展而使其棱角鈍化的趨勢，降溫時阻斷傳質有利于提高薄膜的致 密度，降低粗糙度。為了生長更厚的CdZnTe膜，采用疊層生長的方式，即分多次生長，每次 生長只使用溫差能夠穩(wěn)定的時長，隨后停止生長并降溫，等到爐體降至室溫后，再次加熱生 長。CdZnTe與GaAs襯底之間存在較大的晶格失配度，通過在GaAs上沉積ZnTe作為緩沖 層，來減小失配，以提高外延膜的質量。
[0006] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種在GaAs單晶襯底上制備 CdZnTe外延膜的方法，其特點是包括以下步驟：
[0007] 步驟一、將CdZnTe生長源打磨、拋光、清洗后，用氮氣吹干，將GaAs (100)襯底化學 腐蝕、清洗后，用氮氣吹干。
[0008] 步驟二、將經過步驟一處理的GaAs (100)襯底和CdZnTe生長源放入生長爐腔室， 調整CdZnTe生長源與GaAs (100)襯底之間的距離為2?5mm，關閉爐門。
[0009] 步驟三、首先將爐內抽真空至彡1 X 10_3Pa，用擋板隔離CdZnTe生長源和 GaAs (100)襯底，擋板由步進電機控制，加熱襯底GaAs (100)至550°C，除氣30min。
[0010] 步驟四、待襯底GaAs (100)除氣后，將爐內溫度降至室溫，撤去CdZnTe生長源和 GaAs (100)襯底之間的擋板，將爐內抽真空至彡IX 10-3Pa，將CdZnTe生長源和GaAs (100) 襯底加熱至30(TC，保溫lh，通入高純Ar反復清洗生長腔室后，關閉真空系統(tǒng)，充入Ar至 100-300Pa，繼續(xù)升溫，加熱GaAs (100)襯底至所需溫度490?550°C，加熱CdZnTe生長源至 所需溫度515?580°C，保持CdZnTe生長源與GaAs (100)襯底的溫差為30?50°C，當生長 時間達到90?150min，停止加熱，結束生長。
[0011] 步驟五、隨爐冷卻，在降溫過程中用擋板隔離CdZnTe生長源和GaAs(lOO)襯底。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是：通過近空間升華法生長工藝的優(yōu)化控制，生長出了高質量 的CdZnTe外延膜。（1)本發(fā)明所述的生長源是采用垂直布里奇曼法生長的CdZnTe晶錠 在切去單晶后余下的CdZnTe多晶化合物塊料，以CZT晶片為源時，膜中Zn含量較高且成 分分布較均勻。采用電子探針波譜分析技術（WDS)研究了 CZT膜中沿深度方向的成分分 布，以CdO. 9ZnO. ITe多晶晶片為源時，Zn、Cd、Te三種元素的WDS線掃描曲線隨膜厚起伏 較小，表明膜中成分分布較均勻。Zn在陽離子中所占比例>0.06,接近生長源中的Zn含 量。（2)本發(fā)明所述的GaAs襯底是通過垂直梯度凝固法生長，沿[100]晶向切割而成，通 過A1203粉末機械拋光，然后采用H2S04: H202: H20 (3:1:1)化學拋光，在裝入生長腔室前用 H2S04:H202:H20(3:1:1)化學腐蝕90s，然后用去離子水超聲清洗15min并用氮氣吹干，馬 上裝入生長腔室，以免干凈表面被再次氧化。（3)本發(fā)明所述的近空間升華設備中襯底和 源材料使用獨立的加熱元件加熱，獨立的熱電偶和控溫儀測量、控制溫度，起傳熱和支撐作 用的石墨板保證了襯底和源的溫度分布均勻性，平面均勻度在±0. 025°c /mm之內，從而保 證了在襯底表面外延生長的均勻。（4)本發(fā)明通過調整生長工藝參數，生長出了晶體質量 較高的CdZnTe外延膜。采用同步輻射高分辨衍射儀測量GaAs (100)襯底上CdZnTe外延膜 的Θ /2 Θ和Φ掃描譜，Θ /2 Θ XRD衍射譜僅有（200)與（400)兩個衍射峰存在，表明此時 CZT膜在垂直于襯底表面的方向僅存在單一 [001]取向，（511)面Φ掃描XRD譜中存在四個 等間距的衍射峰，表明CdZnTe膜面內（in-plane)取向一致，符合立方晶體的對稱性。從而 證明了 CdZnTe膜為外延單晶膜，與襯底的晶體結構及取向一致。在較高的沉積速率（1 μ m/ min)下生長的CdZnTe外延膜，（004)面X射線搖擺曲線的半峰寬僅為306arcsec，原子力 顯微鏡的結果表明，CZT膜表面光滑，無生長坑出現，其均方根粗糙度僅為5nm，掃描電子顯 微鏡的結果表明，CZT外延膜表面平滑致密，成功克服了雙重取向和多丘形貌等宏觀缺陷。 (5)本發(fā)明采用疊層生長的方式，通過3次生長獲得了厚度為345 μ m的CZT膜，生長1、2、3 次的CZT外延膜X射線搖擺曲線半峰寬分別是348 arcsec，243 arcsec和190 arcsec，夕卜 延膜的結晶質量隨著生長次數的增加變得更好。（6)本發(fā)明通過在GaAs襯底上沉積ZnTe 作為緩沖層，所得到的CdZnTe薄膜成功避免了二重取向，將100 μ m厚的（100) CdZnTe薄膜 直接沉積于（lOO)GaAs襯底上時，其（004)XRD搖擺曲線的半峰寬為314 arcsec，引入ZnTe 緩沖層后同樣厚度薄膜的FWHM降至275 arcsec。
[0013] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作詳細說明。

【具體實施方式】
[0014] 實施例1 :在GaAs (100)襯底上生長CdZnTe單晶薄膜。
[0015] ?準備生長源：采用垂直布里奇曼法生長的Cda9Z%1T e晶錠，將其在切去單晶后 余下的多晶塊料切割為l〇Xl〇X2mm3的晶片，在5000#的砂紙上打磨晶片的各個面，采用 MgO懸濁液進行粗拋，硅溶膠進行細拋，然后將其依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲 清洗20min，用高純N2吹干，在真空干燥箱（100°C )中烘干lOmin備用。
[0016] ?準備GaAs (100)襯底：GaAs晶片是通過垂直梯度凝固法生長，沿[100]晶向 切割而成，經過雙面拋光，表面處理為Epi-ready級別，晶片厚度為500±25μπι，直徑為 3inch。用金剛石切割刀將晶片切成尺寸為10X11X0. 5mm3的GaAs (100)單晶襯底，將切 好的襯底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20min，在裝入生長腔室前，將其在 H2S04:H202:H20 (3:1:1)中化學腐蝕90s，后用去離子水超聲清洗15min，高純N2吹干，在真空 干燥箱（l〇〇°C )中烘干lOmin備用。
[0017] ?打開進氣閥，待近空間升華爐內的氣壓為大氣壓時，打開近空間升華爐的爐門， 關閉進氣閥。取出上下石墨板，并仔細擦洗，確保表面沒有微塵。馬上將準備好的生長源放 在下石墨板的石墨謝禍上，襯底放入上石墨板的掩|旲孔中，襯底上面加蓋石墨片，完成后將 上下石墨板裝入生長腔室，調整源與襯底之間的距離為5mm，關閉爐門。
[0018] ?首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用擋板隔離生長源和襯底，擋板是由步進電機控制， 加熱襯底至550°C，除氣30min。
[0019] ?待襯底除氣后，并降至室溫，撤去生長源和襯底之間的擋板，抽真空至 彡1 X l(T3Pa，加熱源和襯底至300°C，保溫lh，通入高純Ar反復清洗生長腔室后，關閉真空 系統(tǒng)，充入Ar至lOOPa，繼續(xù)升溫，加熱襯底至540°C，加熱生長源至所需溫度570°C，生長時 間達到150min，停止加熱，結束生長。
[0020] ?隨爐冷卻，在降溫過程中用擋板隔離生長源和襯底，待降至室溫后，取出生長的 樣品。
[0021] 實施例2 :GaAs (100)襯底上外延ZnTe/CdZnTe薄膜。
[0022] ?準備ZnTe生長源：采用垂直布里奇曼法生長的ZnTe晶錠，將其在切去單晶后 余下的多晶塊料切割為l〇Xl〇X2mm 3的晶片，在5000#的砂紙上打磨晶片的各個面，采用 MgO懸濁液進行粗拋，硅溶膠進行細拋，然后將其依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲 清洗20min，用高純N2吹干，在真空干燥箱（100°C )中烘干lOmin備用。
[0023] ?準備GaAs (100)襯底：GaAs晶片是通過垂直梯度凝固法生長，沿[100]晶向 切割而成，經過雙面拋光，表面處理為Epi-ready級別，晶片厚度為500±25 μ m，直徑為 3inch。用金剛石切割刀將晶片切成尺寸為10X11X0. 5mm3的GaAs (100)單晶襯底，將切 好的襯底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20min，在裝入生長腔室前，將其在 H2S04:H202:H20 (3:1:1)中化學腐蝕90s，后用去離子水超聲清洗15min，高純N2吹干，在真空 干燥箱（l〇〇°C )中烘干lOmin備用。
[0024] ?打開進氣閥，待近空間升華爐內的氣壓為大氣壓時，打開近空間升華爐的爐門， 關閉進氣閥。取出上下石墨板，并仔細擦洗，確保表面沒有微塵。馬上將準備好的ZnTe生 長源放在下石墨板的石墨謝禍上，襯底放入上石墨板的掩|旲孔中，襯底上面加蓋石墨片，完 成后將上下石墨板裝入生長腔室，調整源與襯底之間的距離為2mm，關閉爐門。
[0025] ?首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用擋板隔離生長源和襯底，擋板是由步進電機控制， 加熱襯底至550°C，除氣30min。
[0026] ?待襯底除氣后，并降至室溫，撤去生長源和襯底之間的擋板，抽真空至 彡1 X l(T3Pa，加熱源和襯底至300°C，保溫lh，通入高純Ar反復清洗生長腔室后，關閉真空 系統(tǒng)，充入Ar至lOOPa，繼續(xù)升溫，加熱襯底至490°C，加熱生長源至所需溫度515°C，生長時 間達到120min，停止加熱，結束生長。
[0027] ?隨爐冷卻，在降溫過程中引入擋板，待降至室溫后，取出生長的樣品。
[0028] ?此時的樣品為ZnTe/GaAs(100)，然后再在ZnTe上生長CdZnTe外延膜。CdZnTe 生長源的準備過程同實施例1。
[0029] ?將ZnTe/GaAs(100)依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20min，在裝 入生長腔室前，將其在2% Br-MeOH中化學腐蝕15s，后用去離子水超聲清洗15min，高純N2 吹干，在真空干燥箱（l〇〇°C )中烘干lOmin備用。
[0030] ?打開進氣閥，待近空間升華爐內的氣壓為大氣壓時，打開近空間升華爐的爐門， 關閉進氣閥。取出上下石墨板，并仔細擦洗，確保表面沒有微塵。馬上將準備好的CdZnTe 生長源放在下石墨板的石墨i甘禍上，ZnTe/GaAs放入上石墨板的掩?？字?，ZnTe -面朝下， 上面加蓋石墨片，完成后將上下石墨板裝入生長腔室，調整源與ZnTe/GaAs之間的距離為 4mm，關閉爐門。
[0031] ?首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用擋板隔離生長源和ZnTe/GaAs，擋板是由步進電 機控制，加熱ZnTe/GaAs至550°C，除氣30min。
[0032] ?待襯底除氣后，并降至室溫，撤去生長源和ZnTe/GaAs之間的擋板，抽真空至 彡1 X 10_3Pa，加熱源和ZnTe/GaAs至300°C，保溫lh，通入高純Ar反復清洗生長腔室后，關 閉真空系統(tǒng)，充入Ar至lOOPa，繼續(xù)升溫，加熱ZnTe/GaAs至540°C，加熱生長源至所需溫度 570°C，生長時間達到150min，停止加熱，結束生長。
[0033] ?隨爐冷卻，在降溫過程中用擋板隔離生長源和襯底，待降至室溫后，取出生長的 樣品。
[0034] 實施例3 :GaAs (100)襯底上外延CdZnTe疊層膜。
[0035] ?步驟1、準備生長源：采用垂直布里奇曼法生長的Cda9ZnaiTe晶錠，將其在切去 單晶后余下的多晶塊料切割為l〇Xl〇X2mm 3的晶片，在5000#的砂紙上打磨晶片的各個 面，采用MgO懸濁液進行粗拋，硅溶膠進行細拋，然后將其依次在丙酮、無水乙醇、去離子水 中各超聲清洗20min，用高純N 2吹干，在真空干燥箱（100°C)中烘干lOmin備用。
[0036] ?步驟2、準備GaAs (100)襯底：GaAs晶片是通過垂直梯度凝固法生長，沿[100] 晶向切割而成，經過雙面拋光，表面處理為Epi-ready級別，晶片厚度為500 ± 25 μ m，直徑 為3inch。用金剛石切割刀將晶片切成尺寸為10X11X0. 5mm3的GaAs(lOO)單晶襯底，將 切好的襯底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20min，在裝入生長腔室前，將其 在&50 4:!1202:!120(3:1:1)中化學腐蝕90s，后用去離子水超聲清洗15min，高純N 2吹干，在真 空干燥箱（l〇〇°C C)中烘干10min備用。
[0037] ?步驟3、打開進氣閥，待近空間升華爐內的氣壓為大氣壓時，打開近空間升華爐 的爐門，關閉進氣閥。取出上下石墨板，并仔細擦洗，確保表面沒有微塵。馬上將準備好的 生長源放在下石墨板的石墨坩堝上，襯底放入上石墨板的掩?？字?，襯底上面加蓋石墨片， 完成后將上下石墨板裝入生長腔室，調整源與襯底之間的距離為4mm，關閉爐門。
[0038] ?步驟4、首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用擋板隔離生長源和襯底，擋板是由步進電 機控制，加熱襯底至550°C，除氣30min。
[0039] ?步驟5、待襯底除氣后，并降至室溫，撤去生長源和襯底之間的擋板，抽真空至 彡1 X l(T3Pa，加熱源和襯底至300°C，保溫lh，通入高純Ar反復清洗生長腔室后，關閉真空 系統(tǒng)，充入Ar至lOOPa，繼續(xù)升溫，加熱襯底至550°C，加熱生長源至所需溫度580°C，生長時 間達到90min，停止加熱，結束生長。
[0040] ?步驟6、隨爐冷卻，在降溫過程中用擋板隔離生長源和襯底。
[0041] ?步驟7、待降至室溫后，開始第二次生長，第二次生長過程同步驟4-6。
[0042] 第二次生長結束，開始第三次生長，第三次生長過程同步驟4-6,生長結束后取出 生長的樣品。
【權利要求】
1. 一種在GaAs單晶襯底上制備CdZnTe外延膜的方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一、將CdZnTe生長源打磨、拋光、清洗后，用氮氣吹干，將GaAs(lOO)襯底化學腐 蝕、清洗后，用氮氣吹干； 步驟二、將經過步驟一處理的GaAs (100)襯底和CdZnTe生長源放入生長爐腔室，調整 CdZnTe生長源與GaAs (100)襯底之間的距離為2?5mm，關閉爐門； 步驟三、首先將爐內抽真空至彡1 X l〇_3Pa，用擋板隔離CdZnTe生長源和GaAs (100)襯 底，擋板由步進電機控制，加熱襯底6&48(100)至5501：，除氣301^11 ; 步驟四、待襯底GaAs (100)除氣后，將爐內溫度降至室溫，撤去CdZnTe生長源和 GaAs (100)襯底之間的擋板，將爐內抽真空至彡IX 10-3Pa，將CdZnTe生長源和GaAs (100) 襯底加熱至30(TC，保溫lh，通入高純Ar反復清洗生長腔室后，關閉真空系統(tǒng)，充入Ar至 100-300Pa，繼續(xù)升溫，加熱GaAs (100)襯底至所需溫度490?550°C，加熱CdZnTe生長源至 所需溫度515?580°C，保持CdZnTe生長源與GaAs (100)襯底的溫差為30?50°C，當生長 時間達到90?150min，停止加熱，結束生長； 步驟五、隨爐冷卻，在降溫過程中用擋板隔離CdZnTe生長源和GaAs(lOO)襯底。
【文檔編號】C30B23/02GK104153001SQ201410394799
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權日:2014年8月12日
【發(fā)明者】查鋼強, 藺云, 高俊寧, 湯三奇, 張昊, 李嘉偉, 介萬奇 申請人:西北工業(yè)大學, 陜西迪泰克新材料有限公司