專利名稱：：GaN單晶的制造方法、GaN薄膜模板襯底及GaN單晶生長裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用氫化物氣相生長法的GaN單晶制造方法以及GaN單晶生長裝置、在藍(lán)色LED等發(fā)光裝置的制造中使用的GaN薄膜模板襯底。
背景技術(shù)：
：以往，作為晶體生長法之一，已知使用加熱的金屬原料與氯化氫反應(yīng)生成的金屬氯化物作為原料氣體，由該氯化物氣體和非金屬材料的氫化物氣體4吏晶體生長的氫化物氣相生長法(HVPE:HydrideVaporPhaseEpitaxy)。圖3是表示以往的氣相生長裝置(HVPE裝置)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。HVPE裝置100由密閉的反應(yīng)爐1、設(shè)置在反應(yīng)爐1的外周的電阻加熱加熱器2構(gòu)成。反應(yīng)爐1中設(shè)置有供給用于生成III族原料氣體的HC1氣體的HC1氣體供給管6、往反應(yīng)爐內(nèi)供給NH3氣等V族原料氣體的V族原料氣體供給管7、往反應(yīng)爐內(nèi)供給N2氣的N2氣供給管8、氣體排出管3和載置襯底11的襯底支架4。此外，在HC1氣體供給管6上設(shè)置原料載置部10,在該部分中配置用于生成III族原料氣體的金屬原料9。此外，將HC1氣體與金屬原料9反應(yīng)生成的III族原料氣體通過供給噴嘴12噴到襯底11上。有機(jī)金屬氣相生長法(MOVPE法)中，采用僅直接加熱襯底周邊，反應(yīng)爐壁的溫度不升高的冷壁型加熱方式，與此相對(duì)地，如圖3所示，HVPE裝置100中，采用加熱整個(gè)反應(yīng)爐的熱壁型加熱方式。換而言之，HVPE法中，從設(shè)置金屬原料的原料部到混合原料氣體的混合部、進(jìn)行反應(yīng)生長晶體的生長部都被加熱。該HVPE法中，通過供給大量的原料氣體，具有能以較高的速度使晶體生長的優(yōu)點(diǎn)。通常，利用HVPE法使氮化鎵(GaN)進(jìn)行晶體生長時(shí)，III族原料使用通過金屬鎵(Ga)與氯化氫(HC1)反應(yīng)生成的氯化鎵(GaCl)，V族原料使用氨(NHs)。其中，氨的熱分解率為百分之幾，與使砷化鎵(GaAs)進(jìn)行晶體生長時(shí)用作V族原料的胂(AsH3)、使銦磷(InP)進(jìn)行晶體生長時(shí)用作V3族原料的膦(PH3)相比熱分解率低。因此，使GaN單晶進(jìn)行晶體生長時(shí)，V族原料與m族原料的供給比V/III比必然有必要增大。因此，利用HVPE法使GaN單晶進(jìn)行晶體生長時(shí)，如圖3所示，采用從V族原料氣體供給管7緩慢地供給大量的NH3使整個(gè)反應(yīng)爐形成層流，同時(shí)將通過HC1與Ga金屬9的反應(yīng)生成的少量GaCl用噴嘴12噴到生長部的襯底11上的反應(yīng)管結(jié)構(gòu)。此外，專利文獻(xiàn)1~5中，作為GaN系化合物半導(dǎo)體單晶的生長用襯底，公開了稀土類3B族鈣鈦礦襯底、特別是NGO襯底是有用的。專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-186329號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-186078號(hào)公報(bào)(日本專利第3263891號(hào))專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-208385號(hào)公報(bào)(日本專利第3564645號(hào))專利文獻(xiàn)4:日本專利第3293035號(hào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平9-071496號(hào)公報(bào)(日本專利第3692452號(hào))非專利文獻(xiàn)1:JournalofCrystalGrowth246(2002)215-222
發(fā)明內(nèi)容如上所述，在通過以往的HVPE法進(jìn)行的GaN單晶的晶體生長中，緩慢地供給大量的NH3使整個(gè)反應(yīng)管中形成層流。因此，即使為了結(jié)束晶體生長而停止原料氣體的供給，還會(huì)從Ga表面短暫性地繼續(xù)流出GaCl,與殘留在反應(yīng)管內(nèi)的NH3反應(yīng)生成GaN，所以難以準(zhǔn)確地控制GaN單晶的膜厚、組成。而且，通過使用真空泵等對(duì)原料部進(jìn)行排氣，雖然在采用HVPE法時(shí)也可以準(zhǔn)確地控制GaN單晶的膜厚、組成，但是此時(shí)裝置變得非常復(fù)雜。如此，由于通過HVPE法難以準(zhǔn)確地控制所生長的GaN單晶的膜厚、組成，不適合用于制造要求膜厚的均勻性或高晶體品質(zhì)的GaN薄膜才莫板襯底。因此，現(xiàn)在市售的GaN薄膜才莫板襯底主要通過MBE法或MOVPE法制造。但是，通過上述MBE法、MOCVD法制造GaN薄膜模板襯底時(shí)，襯底晶體使用晶格常數(shù)與GaN大不相同的藍(lán)寶石等。此時(shí)，在藍(lán)寶石襯底上于500600。C下使稱為低溫緩沖層的GaN多晶生長100nm左右后，作為模板層在1000。C左右下使幾微米的GaN單晶生長，由此制造GaN薄膜模板襯底。4但是，上述低溫緩沖層由于為多晶，大多不能進(jìn)行XRD測定。此外，即使可以評(píng)價(jià)，半寬度也為幾萬秒(非專利文獻(xiàn)1)。本發(fā)明的目的在于，提供即使采用氫化物氣相生長法時(shí)，也可以準(zhǔn)確地控制GaN單晶的膜厚、組成的GaN單晶制造方法，適合用于使特性良好的GaN厚膜生長的GaN薄膜模板襯底以及GaN單晶生長裝置。本發(fā)明是為了解決上迷目的而提出的，在通過對(duì)在規(guī)定的溫度下加熱熔融的Ga(鎵)噴HC1(氯化氬)生成GaCl(氯化鎵)，使該GaCl(氯化鎵)與氫化物氣體NH3(氨)在襯底上反應(yīng)形成GaN薄膜的氫化物氣相生長法進(jìn)行的GaN單晶制造方法中，通過噴嘴將上述NH3供給到襯底附近。這里，噴嘴指的是用于高速噴出流體的部件，對(duì)其形狀不特別限定。通常利用頂端細(xì)的筒狀噴嘴等。即，通過形成用噴嘴供給V族原料NH3的結(jié)構(gòu)，瞬間開始和停止NH3的供給，減少停止NH3的供給后殘留在反應(yīng)爐內(nèi)的NH3。具體地說，在離襯底的距離僅為襯底直徑的0.7~4.0倍的位置供給NH3氣。換而言之，供給NH3氣的噴嘴設(shè)置成該襯底與噴嘴頂端的距離為襯底直徑的0.74.(H咅。此外，作為上述襯底，使用晶格常數(shù)與GaN接近的NGO(011)襯底。由此，可以以高品質(zhì)使例如通過XRD測得的半寬度為1000秒以下、優(yōu)選為500秒以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200秒以下的GaN單晶生長。此外，本發(fā)明涉及的GaN單晶生長裝置(100)的特征在于，具有密閉的反應(yīng)爐(l)、設(shè)置在反應(yīng)爐的外周的電阻加熱加熱器(2)、從供給口向反應(yīng)爐內(nèi)供給作為III族原料氣體的GaCl氣體的GaCl氣體供給部(7、10)、從供給噴嘴向反應(yīng)爐內(nèi)供給作為V族原料氣體的NH3氣的NH3氣供給部(5、6)、向反應(yīng)爐內(nèi)供給N2氣的N2氣供給部(8)、氣體排出部(3)和載置襯底的襯底支架(4),上述供給噴嘴的頂端比上述III族原料氣體供給部的供給口更接近襯底。根據(jù)本發(fā)明，在NGO(011)村底上生長GaN單晶后，瞬間停止原料氣體的供給，可以防止多余的NH3殘留在反應(yīng)爐內(nèi)，所以在停止供給原料氣體后，即使從Ga原料的表面流出GaCl也不會(huì)發(fā)生與NH3的反應(yīng)。因此，可以可靠地防止GaN單晶生長，即使采用HVPE法也可以極其準(zhǔn)確地(例如，納米級(jí))控制GaN單晶的膜厚。此外，由于采用HVPE法，可以較高的速度使GaN單晶生長，從而可以實(shí)現(xiàn)GaN單晶制造成本的膜模板通過XRD測得的半寬度為1000秒以下，所以即使升溫至GaN單晶的通常的生長溫度1000。C左右也可以穩(wěn)定地存在。結(jié)果是通過使用該GaN薄膜模板，可以形成高品質(zhì)的GaN厚膜，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異特性的藍(lán)色LED等發(fā)光裝置。[圖1]是表示本實(shí)施方式涉及的氣相生長裝置(HVPE裝置)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。[圖2]是表示薄膜模板襯底的XRD特性與GaN厚膜的XRD特性的關(guān)系的說明圖。[圖3]是表示以往的氣相生長裝置(HVPE裝置)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1是表示本實(shí)施方式涉及的氣相生長裝置(HVPE裝置)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。HVPE裝置100由密閉的反應(yīng)爐1和設(shè)置在反應(yīng)爐1的外周的電阻加熱加熱器2構(gòu)成。反應(yīng)爐1中設(shè)置有供給用于生成III族原料氣體的HC1氣體的HC1氣體供給管7、向反應(yīng)爐內(nèi)供給NH3氣等V族原料氣體的V族原料氣體供給管6、向反應(yīng)爐內(nèi)供給N2氣的N2氣供給管8、氣體排出管3和載置襯底11的襯底支架4。在HC1氣體供給管6中設(shè)置原料載置部IO,在該部分配置用于生成m族原料氣體的金屬原料9。此外，本實(shí)施方式中，在V族原料氣體供給管6的頂端設(shè)置供給噴嘴5,NH3氣通過該供給噴嘴5被噴到襯底11上。其中，供給噴嘴5設(shè)置成其頂端比設(shè)置在原料載置部10上的供給口更接近襯底，例如襯底與供給噴嘴5的頂端的距離為襯底直徑的0.7~4.0倍。以下，對(duì)使用上述HVPE裝置100使GaN單晶生長的情況進(jìn)行具6體的說明。本實(shí)施例中，作為晶體生長用襯底，使用晶格常數(shù)與GaN接近的NGO(Oll)。此外，將由Ga金屬和HCl生成的GaCl作為III族原料氣體，將NH3作為V族原料氣體。此外，在HVPE裝置100中，供給噴嘴5與襯底11的距離為100mm(襯底直徑的1.97倍)。首先，將NGO(011)的錠切片作成晶體生長用襯底。此時(shí)，NGO襯底的尺寸為2英寸直徑、厚度為350pm。然后，對(duì)NGO襯底進(jìn)行鏡面拋光，進(jìn)一步根據(jù)需要按下述順序處理表面。即，依次用丙酮、甲醇分別超聲波洗滌5分鐘，然后，吹氮?dú)獯蹬芤旱魏笞匀桓稍?，進(jìn)一步用硫酸類蝕刻劑(例如，磷酸:硫酸=1:3(體積比)、80。C)浸蝕5分鐘。然后，將該NGO襯底11配置在襯底支架4的規(guī)定部位上后，一邊從N2氣供給管8導(dǎo)入N2氣一邊將襯底溫度升溫至600°C。然后，從HC1氣體供給管6導(dǎo)入HC1氣體，使Ga金屬9與HC1反應(yīng)生成GaCl,將該GaCl供給到NGO襯底11上。此外，從NH3氣供給管7通過供給噴嘴5將NH3氣供給到NGO襯底11上。此時(shí)，使用N2氣作為載氣。而且，在控制各氣體的導(dǎo)入量以使GaCl分壓為0.002atm、NH3分壓為0.066atm的同時(shí)，以約0.72pm/h的生長速度使GaN化合物半導(dǎo)體晶體生長5分鐘。本實(shí)施方式中，由于通過噴嘴將V族原料氣體(NH3)供給到NGO(Oll)襯底ll的附近，所以可以在GaN單晶的生長結(jié)束后瞬間停止原料氣體的供給。由此，可以防止停止原料氣體的供給后NH3殘留在反應(yīng)爐內(nèi)，即使GaCl從Ga原料的表面流出也不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，所以可以在停止供給原料氣體后可靠地防止GaN單晶的生長。相反地，利用以往的裝置結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D3)時(shí)，用噴嘴供給到襯底附近的GaCl由于即使停止原料氣體(HC1)的供給，也會(huì)有小的流量，噴嘴內(nèi)的殘留GaCl的流出暫時(shí)繼續(xù)，難以立即停止生長。表l、表2是對(duì)于通過上述制造方法得到的GaN單晶薄膜，在晶片面內(nèi)的5點(diǎn)測定膜厚和通過XRD(X射線衍射)得到的半寬度的結(jié)果。表1是關(guān)于將膜厚控制在60nm而生長的GaN單晶A的測定結(jié)果，表2是關(guān)于將膜厚控制在65nm而生長的GaN單晶B的測定結(jié)果。由表1可知，GaN單晶A中，最大膜厚與最小膜厚的差為4.298nm，與控制膜厚的誤差為1.677~2.621nm。此外，由表2可知，GaN單晶B中，最大膜厚與最小膜厚的差為3.340nm，與控制膜厚的誤差為2.365~0.975nm。由這些結(jié)果確認(rèn)，在利用HVPE法的制造方法中，可以準(zhǔn)確且均勻地控制GaN單晶的膜厚。此外，GaN單晶A、B通過XRD測得的半寬度均為200秒以下。由此，在NGO(011)襯底上生長的GaN單晶薄膜的結(jié)晶性非常優(yōu)異，作為用于生長GaN厚膜的GaN薄膜模板襯底是非常有效的。如此，在本實(shí)施方式中，由于使用晶格常數(shù)與GaN接近的NGO(Oll)襯底，可以生長高品質(zhì)的GaN單晶。此外，在NGO襯底上使GaN單晶生長、停止原料氣體的供給后，可以防止NH3殘留在反應(yīng)爐內(nèi)，所以即使GaCl從Ga原料的表面流出也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。因此，可以在停止供給原料氣體后可靠地防止GaN單晶的生長，即使采用HVPE法也可以極其準(zhǔn)確地控制GaN單晶的膜厚。GaN單晶A測定點(diǎn)XRD半寬度(秒)膜厚(nm)115958.323216261.869314662.621415159.52715158.407GaN單晶B測定點(diǎn)XRD半寬度(秒)膜厚(nm)116263.664218465.975315365.299414865.064515162.6358然后，使用上述GaN單晶A(B)作為GaN薄膜才莫板襯底，在該襯底上通過例如HVPE法生長500pm的GaN厚膜。表3是形成在GaN薄膜模板襯底上的GaN厚膜的XRD特性。由表3可知，通過使用利用本實(shí)施方式涉及的制造方法得到的GaN薄膜模板襯底，可以使生長的GaN厚膜通過XRD測得的半寬度為200秒以下。利用具有這種XRD特性的GaN厚膜，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異特性的藍(lán)色LED等發(fā)光裝置。使用GaN單晶A作為模板襯底生長的GaN單晶<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖2表示薄膜模板襯底的XRD特性與GaN厚膜的XRD特性的關(guān)系。由圖2可知，GaN厚膜的特性受薄膜^^板襯底的特性的影響。具體地說，為了得到高品質(zhì)(例如，XRD半寬度為1000秒以下)的GaN厚膜，薄膜模板襯底的半寬度必須為1000秒以下。優(yōu)選薄膜模板襯底的半寬度為500秒以下，若如此則可以使GaN厚膜的XRD半寬度為250秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選薄膜模板襯底的XRD半寬度為200秒以下，由此可以使GaN厚膜的XRD半寬度為150秒以下。本發(fā)明不#:上述實(shí)施方式所限定。例如，上述實(shí)施例中，雖然供給噴嘴5與襯底11的距離為100nm(襯底直徑的1.97倍)，但是通過使供給噴嘴5與襯底11的距離為襯底直徑的0.7~4.0倍也可以得到同樣的效果。此外，對(duì)生長GaN單晶的情況不進(jìn)行限定，也可以適用于利用HVPE法生長III-V族化合物半導(dǎo)體單晶的情況。此外，生長用襯底不限于NGO襯底，例如有可能可以利用NdA103、Ndln03等稀土類13(3B)族釣鈦礦晶體作為襯底。此外，雖然在上述實(shí)施方式中對(duì)臥式的HVPE裝置進(jìn)行了說明，但是在立式的HVPE裝置中，通過噴嘴供給III族原料氣體(例如GaCl),由此也可以得到同樣的效果。權(quán)利要求1.GaN單晶的制造方法，該方法是通過對(duì)在規(guī)定的溫度下加熱熔融的Ga(鎵)噴HCl(氯化氫)生成GaCl(氯化鎵)，使該GaCl(氯化鎵)與NH3(氨)氣在襯底上反應(yīng)形成GaN薄膜的氫化物氣相生長法進(jìn)行的GaN單晶制造方法，其特征在于，通過噴嘴將所述NH3氣供給到襯底附近。2.如權(quán)利要求1所述的GaN單晶的制造方法，其特征在于，在離所述襯底的距離僅為襯底直徑的0.74.0倍的位置供給所述NH3氣。3.如權(quán)利要求1或2所述的GaN單晶的制造方法，其特征在于，所述襯底為NGO(011)襯底。4.GaN薄膜模板襯底，其特征在于，是通過權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的制造方法得到的GaN薄膜模板，通過XRD測得的半寬度為1000秒以下。5.如權(quán)利要求4所述的GaN薄膜模板襯底，其特征在于，通過XRD測得的半寬度為500秒以下。16.如權(quán)利要求5所迷的GaN薄膜模板襯底，其特征在于，通過XRD測定得到的半寬度為200秒以下。7.GaN單晶生長裝置，其特征在于，具有密閉的反應(yīng)爐、設(shè)置在反應(yīng)爐的外周的電阻加熱加熱器、從供給口向反應(yīng)爐內(nèi)供給作為III族原料氣體的GaCl氣體的GaCl氣體供給部、從供給噴嘴向反應(yīng)爐內(nèi)供給作為V族原料氣體的NH3氣的NH3氣供給部、向反應(yīng)爐內(nèi)供給N2氣的N2氣供給部、氣體排出部、和載置襯底的襯底支架，其中所述供給噴嘴的頂端比所述GaCl氣體供給部的供給口更接近襯底。全文摘要提供即使利用氫化物氣相生長法時(shí)也可以準(zhǔn)確地控制GaN單晶的膜厚的GaN單晶的制造方法、適于特性良好的GaN厚膜生長的GaN薄膜模板襯底以及GaN單晶生長裝置。在通過對(duì)在規(guī)定的溫度下加熱熔融的Ga(鎵)噴HCl(氯化氫)生成GaCl(氯化鎵)，使該GaCl(氯化鎵)與氫化物氣體的NH₃(氨)氣在襯底上反應(yīng)形成GaN薄膜的氫化物氣相生長法進(jìn)行的GaN單晶的制造方法中，通過噴嘴將上述NH₃氣供給到襯底附近(例如從襯底僅距離襯底直徑的0.7～4.0倍的位置)。此外，作為襯底，使用晶格常數(shù)與GaN接近的NGO(011)襯底。文檔編號(hào)C30B25/14GK101517134SQ20078003492公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年9月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者森岡理,清水孝幸,高草木操申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社