專利名稱:電阻變化的電極結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及諸如電池、燃料或光伏電池的電氣化學(xué)設(shè)備以及氧氣隔離器、催化劑、傳感器等，尤其涉及這些電氣化學(xué)設(shè)備的電流耦合(包括收集或分布)結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是通過夾在陰極電極層與陽極電極層之間的單個氧化物電解質(zhì)電池使氣態(tài)燃料(諸如氫氣)與氧化劑(諸如氧氣)電氣化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生直流電的能量轉(zhuǎn)換或發(fā)電設(shè)備。目前SOFC技術(shù)的關(guān)鍵特征包括全固態(tài)結(jié)構(gòu)、多燃料能力和高溫運行。由于這些特征，SOFC具有作為處于對固定和移動應(yīng)用的開發(fā)之中的高性能、清潔和有效的電源的潛力。
眾所周知，在大多數(shù)固態(tài)電氣化學(xué)器件中主要的損耗發(fā)生在電極中、和/或電極/電解質(zhì)界面處。還發(fā)現(xiàn)最小化這些由濃差極化或活化極化或者兩者兼有所引起的損耗對這些設(shè)備的有效運行是至關(guān)重要的。例如，最小化這些損耗對在固體氧化物燃料電池中獲得大電流和高功率密度非常重要。
在通常的運行條件下，SOFC單電池輸出小于1V。因此，為了實際應(yīng)用，單個電池可電串聯(lián)地組套(stack)以建立電壓。組套通過稱為互連的部件提供，該部件將一個電池的陽極連接于組套中下一電池的陰極。常規(guī)SOFC在約1000℃和環(huán)境壓力下運行。
對于要考慮商業(yè)競爭的技術(shù)，SOFC系統(tǒng)的成本仍然過高。開支主要是由于SOFC組套的較差性能。SOFC成本降低計劃關(guān)注的是電解質(zhì)制作、電極微結(jié)構(gòu)、以及互連的設(shè)計和材料。前兩個挑戰(zhàn)已被解決，但互連的設(shè)計和材料仍需改進。
若干處理技術(shù)已經(jīng)得到了開發(fā)，以產(chǎn)生具有較低電阻的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的氣密電解質(zhì)薄層。具有較低活性電阻的電極微結(jié)構(gòu)是廣泛公知并使用的。
SOFC單電池的一個示例是由氧化釔摻雜的或穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)(YSZ)組成的陶瓷三層，該電解質(zhì)夾在作為陽極的鎳/YSZ與連接于摻雜亞鉻酸鑭互連的摻雜鍶的亞錳酸鑭(LSM)陰極之間。典型和現(xiàn)有技術(shù)的單電池基于Sr0.2La0.8MnO3(LSM)/8m/o氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)的多孔復(fù)合陰極、鎳/8YSZ的多孔復(fù)合陽極、以及YSZ電解質(zhì)，并在800℃?zhèn)魉统^2W/cm2的功率密度。
仍需要改進互連的材料和設(shè)計。陽極支持設(shè)計的互連基于過渡金屬、并形成阻止電流流動的氧化物垢。最近才發(fā)現(xiàn)互連的設(shè)計和一些設(shè)計中的單電池沒有有效地收集來自電極的電流。電極中電流分布對系統(tǒng)性能的作用和影響還未得到解決。
系統(tǒng)性能有時完全被電極中的電流分布損耗所支配。實際上，可以忽略單電池的電阻效應(yīng)。
與陽極支持或陰極支持電解質(zhì)相反，康寧公司(Corning)的固體氧化物燃料電池(SOFC)的設(shè)計基于如在美國專利No.5,273,837中公開的機械柔性電解質(zhì)薄片。如在美國專利No.6,623,881中公開的，電解質(zhì)用作電極的支持并打有用于“穿過電解質(zhì)”的互連的通孔。不同于其中通過諸如陰極支持管或陽極支持板的分離電解質(zhì)支承元件的互連來建立電壓的其它SOFC設(shè)計，康寧的設(shè)計將互連與電解質(zhì)結(jié)合，以從在單個電解質(zhì)膜上排列的多個單電池建立電壓。
總之，康寧的設(shè)計具有比其它設(shè)計傳送更高容積功率密度的潛力。除了材料的低成本之外，具有穿過電解質(zhì)互連的柔性電解質(zhì)設(shè)計可同時解決互連材料問題并向電極分發(fā)電流(從電極收集電流)。
雖然成本是商業(yè)可行性的最終決定因素，但是在任何設(shè)計中性能都與成本相聯(lián)系。面積電阻率(ASR)是燃料電池的常用的性能系數(shù)。電池電壓相對于電流密度的曲線的絕對斜率被定義為電池的面積電阻率(ohm-cm2)。
許多因素都會影響ASR，諸如材料性質(zhì)、工藝條件和設(shè)計幾何形狀。雖然未考慮處理的影響，但是用于構(gòu)建SOFC的大多數(shù)材料的性質(zhì)是公知的。設(shè)計的性能和成本可預(yù)期并可最優(yōu)化。
氧離子輸運的活化極化和電阻是單電池內(nèi)部電阻的主要作用因素。較低內(nèi)部電阻的理論構(gòu)建和實質(zhì)特性是公知的。必須注意濃差極化可在某些情況下影響性能，然而通?？珊雎赃@種影響，除非電流密度超過5A/cm2或者在燃料或氧化劑稀缺的情況下。在設(shè)計的下一階段，將電流從陰極收集到互連焊盤，穿過通孔到達另一互連焊盤，并最后分布在康寧型帶狀電池的陽極。
單電池應(yīng)被設(shè)計成便于電極中的電流分布和收集。然而，精心設(shè)計的單電池的高功率密度仍可能在電流分布過程中損失。分布/收集損耗在電極過寬、過薄或缺乏傳導(dǎo)性時變得嚴(yán)重。這對于陰極中的LSM尤其明顯。與陽極中鎳的24,000S/cm相比，LSM的傳導(dǎo)率僅為100S/cm。對于20μm厚的LSM陰極，最佳的理論電極寬度小于約1mm以最小化功率損耗。在當(dāng)前實踐中，很難制作該寬度的帶狀電池電極。目前，約10μm厚的多孔銀-鈀合金的高傳導(dǎo)率(＞10,000S/cm)層沉積在陰極之上以便于電流分布。這種燃料電池在美國專利No.6,623,881中公開，其中電導(dǎo)體相對平整、并由銀-鈀合金(例如70％銀-30％鈀)制成。雖然使用該專利中公開的平整銀-鈀合金電導(dǎo)體在大多數(shù)應(yīng)用中工作良好，但是它們在一些應(yīng)用中會限制燃料電池的耐久性且不符合成本要求。銀在SOFC的常規(guī)運行溫度下是不穩(wěn)定且易變的。
一個解決方案是用像金的更加難熔的貴金屬電流收集器來代替銀?？晒烙嬅壳唠娏魇占鞯牟牧铣杀荆⑶宜ㄟ^以下方程4000xASRxpxdxt與電池ASR相關(guān)，其中p是以美元計算的每克電流收集器材料的成本，d是密度而t是達到指定ASR所需的厚度。金的傳導(dǎo)率與銀相似，因此同樣需要10μm厚的金層。在最大功率處約0.5W/cm2的性能目標(biāo)對應(yīng)于0.5Ωcm2的ASR。對于電流收集器，這單獨給出約每瓦約200美元的過高的估計材料成本。
因此，需要不依賴于銀和/或最小化貴金屬在陽極電流收集器中的使用的可制造互連設(shè)計。去除銀的解決方案也將運行的溫度范圍從600-800拓寬到600-900℃。由于熱管理限制略有放松、且在更高的溫度下ASR可更低，所以這是有優(yōu)勢的。
因此，需要在給定材料性質(zhì)、成本和制造能力的限制下最優(yōu)化性能(最小化ASR)、同時最大化組套級的功率輸出的各種SOFC設(shè)計選擇。這些改進結(jié)合通孔和通孔/電極觸點的單電池設(shè)計的條件包括無銀、每個單電池固定量的貴金屬、每個單電池限定數(shù)目的互連、可制造的電極寬度、使用氧化物陰極電流收集器、以及成形通孔等。
特別地，通常、且具體地在用于在陰極中分發(fā)電子的電流收集結(jié)構(gòu)內(nèi)去除銀的SOFC設(shè)計具有以下優(yōu)點1)延長運行系統(tǒng)壽命；2)允許在功率系數(shù)更高的更高溫度下運行；以及3)放松運行過程中溫度管理的限制。
因此，需要使用具有具體組分和/或具體幾何形狀的導(dǎo)電電流收集器的燃料電池，該電流收集器增強燃料電池耐久性并且成本有效。該需要和其它需要通過本發(fā)明的燃料電池和電導(dǎo)體得到解決。

發(fā)明內(nèi)容低電壓、高電流的發(fā)電設(shè)備的電極結(jié)構(gòu)包括電荷轉(zhuǎn)移組件。具有不均勻電阻的導(dǎo)電組件設(shè)置在電荷轉(zhuǎn)移組件上用于最優(yōu)化電流耦合。
本發(fā)明更加完整的理解可通過參考以下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖獲得，其中圖1A和1B示出根據(jù)本發(fā)明示教的電阻變化燃料電池的俯視圖和橫截面?zhèn)纫晥D，該電阻變化燃料電池具有通過電阻變化導(dǎo)電組件彼此相連的一串電氣化學(xué)電池；圖2A和2B示出根據(jù)本發(fā)明示教的燃料電池的俯視圖和橫截面?zhèn)纫晥D，該燃料電池具有一串通過厚度變化的電阻變化導(dǎo)電組件彼此相連的電氣化學(xué)電池；圖3是詳細(xì)示出可結(jié)合在圖2A和2B所示的燃料電池內(nèi)的一些附加組分層的橫截面?zhèn)纫晥D；圖4A和4B是根據(jù)本發(fā)明示教的對于不同電極寬度(cm)作為與通孔觸點的距離(cm)的函數(shù)的變化陰極厚度分布(μm)的曲線圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明示教的陰極結(jié)構(gòu)的立體表示；圖6是根據(jù)本發(fā)明示教的電極結(jié)構(gòu)的俯視圖；圖7A和7B示出根據(jù)本發(fā)明示教的電阻變化燃料電池的俯視圖和橫截面?zhèn)纫晥D，該電阻變化燃料電池具有通過兩維陣列中電阻變化導(dǎo)電組件彼此相連的一串電氣化學(xué)電池；圖8示出根據(jù)本發(fā)明示教的燃料電池的俯視圖，該燃料電池具有通過具有增強的幾何形狀和組分的電阻變化電流收集器彼此相連的一串電氣化學(xué)電池；圖9示出根據(jù)本發(fā)明示教的燃料電池的俯視圖，該燃料電池具有通過在正交通孔陣列中具有增強的幾何形狀和組分的電阻變化導(dǎo)電組件彼此相連的一串電氣化學(xué)電池；圖10示出根據(jù)本發(fā)明示教的電阻的比較曲線。
附圖詳細(xì)描述參看圖1-10，公開了根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電組件的若干不同實施例，它們可用于諸如燃料電池或其它電氣化學(xué)轉(zhuǎn)換器的低電壓、高電流發(fā)電設(shè)備。雖然下文描述的燃料電池是固體氧化物燃料電池(“SOFC”)，但是應(yīng)該理解，除了SOFC之外其它類型的燃料電池也可用于本發(fā)明。因此，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池以及制造燃料電池的方法不應(yīng)以受限方式解釋。此外，無需復(fù)制不均勻或電阻變化電流收集結(jié)構(gòu)的確切圖案，因為它們會隨不同應(yīng)用而改變。
參看圖6，示出了低電壓、高電流發(fā)電設(shè)備的電極結(jié)構(gòu)。該電極結(jié)構(gòu)包括電荷轉(zhuǎn)移組件612。具有不均勻電阻的導(dǎo)電組件605設(shè)置在電荷轉(zhuǎn)移組件612上，用于優(yōu)化電流收集。導(dǎo)電組件605包括設(shè)置在電荷轉(zhuǎn)移組件612上的電流收集器226。通孔觸點5使電流收集器226和電荷轉(zhuǎn)移組件612相互連接。通孔觸點5包括具有填充有通孔填充物的通孔、孔或開口114的通孔焊盤或接頭104，通孔填充物與通孔、孔或開口114一起形成電導(dǎo)體104。電荷轉(zhuǎn)移組件612是設(shè)置在柔性電解質(zhì)108相對兩側(cè)的陽極或陰極的電極，用作燃料電池。然而，可預(yù)期使用與本發(fā)明相同的電阻變化電極結(jié)構(gòu)的其它用途。
電荷轉(zhuǎn)移組件612通常是靠近電解質(zhì)片108設(shè)置、用于進行諸如減少陰極612處氧氣的實際電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電極層。設(shè)置在頂部的圖形化層是電流收集器/分布器。雖然電極612需要具有一些電子傳導(dǎo)性以短距離傳導(dǎo)電流，但是該傳導(dǎo)性通常不足以在電極612的整個表面上傳導(dǎo)電流，而不損失諸如康寧SOFC設(shè)計的柔性電解質(zhì)108情形中的柔性的一些其它要求。因此，有必要使用具有更高傳導(dǎo)率的第二材料來實現(xiàn)電流收集功能。對于陰極612，存在有限數(shù)目的在空氣中穩(wěn)定并具有高傳導(dǎo)率的材料。例如，Au、Pd、Rh、Ir、鉑和銀具有比LSM更高的傳導(dǎo)率，但較昂貴。然而，根據(jù)本發(fā)明的示教，鉑/銀或金(Au)、鈀(Pd)、銠(Rh)或銥(Ir)的成本可通過對陽極使用特殊成形結(jié)構(gòu)和鎳(Ni)或銅來得到減輕。
圖10中的數(shù)據(jù)顯示少量的具有更高熱穩(wěn)定性的鉑可代替銀鈀電流收集器。在該示例中，公知的阻抗譜技術(shù)可用于對三種電流收集/分布情況測量作為溫度函數(shù)的氧氣泵樣品的高頻或歐姆電阻。歐姆電阻包括電流收集和分布損耗、以及電解質(zhì)中輸運氧離子的阻力。當(dāng)90Ag/10Pd合金的約8μm/電極用于兩個電極的整個表面的電流耦合時獲得最低的電阻。用約1μm厚、具有本發(fā)明示教的優(yōu)化形狀的鉑金屬電流收集器代替90Ag/10Pd電流收集器之一，導(dǎo)致電阻的少量適度的增大。用具有優(yōu)化分布的另一薄片鉑電流收集器代替余下的90Ag/10Pd電流收集器，導(dǎo)致電阻的另一適度增大。如圖10所示，由具有電流耦合優(yōu)化形狀的薄片、成本有效量的貴金屬制成的電流收集器幾乎與使用兩個較厚的Ag/Pd電流耦合器的參考樣品一樣好。最重要地，使用具有相同形狀和厚度的Ag/Pd將得到與鉑的情形相類似的歐姆電阻，但是較高的使用溫度會更低且壽命更短。本發(fā)明示教了電極寬度10、通孔114的設(shè)計參數(shù)、通孔設(shè)置12、電流收集結(jié)構(gòu)226的定形和分布、具有不同傳輸特性的材料的使用等的影響。
電流收集結(jié)構(gòu)厚度226的分布，不管是僅存在一層(具有如圖6所示暴露612下面的電荷轉(zhuǎn)移組件的切除部分)還是具有多層，或其它電阻變化，具有一些特殊優(yōu)點1)如果使用貴金屬是必要的，則用量得以最小化同時性能最大化。
2)減少每個單電池上的網(wǎng)格陣列或拾取點(pick-up point)的每個電解質(zhì)108單位面積或每個單電池610上通孔114的數(shù)目。
3)允許使用容易用現(xiàn)有技術(shù)制造的電極寬度10。
例如，在圖7中，基于諸如鈷酸鑭鍶(LSC)且可能摻雜有少量貴金屬(Pt、Au、Pd)的高傳導(dǎo)率(1000S/cm)氧化物、在與正方形電池設(shè)計601和略小電極寬度10相結(jié)合時具有電極612上錐形/整形分布的電流收集結(jié)構(gòu)226可以減小的ASR、更低的成本提供比具有Ag/Pt/Pd合金電流收集器的帶狀電池設(shè)計相同或更好的性能因此，本發(fā)明示教1)在陰極或陽極上使用具有經(jīng)整形厚度的電流收集結(jié)構(gòu)；2)使用具有最小化ASR的厚度分布的電流收集結(jié)構(gòu)；以及3)使用具有與最小化ASR的分布類似的厚度分布的電流收集結(jié)構(gòu)；4)與連續(xù)或分立通孔觸點一起使用的經(jīng)整形的電流收集結(jié)構(gòu)。
參看圖1A和1B，示出了燃料電池100的俯視圖和橫截面?zhèn)纫晥D，該燃料電池100對于一維或柱形互連單電池配置具有通過電導(dǎo)體104彼此相連的一串電氣化學(xué)電池102。厚度變化電流收集器226形式的電阻變化導(dǎo)電組件在圖1B的側(cè)視圖和圖1A的示出陰極一側(cè)的俯視圖中示出。較佳地，電阻變化電流收集器設(shè)置在陰極上。然而，類似的結(jié)構(gòu)可僅僅或也設(shè)置在陽極上?；旧?，燃料電池100基于順應(yīng)性的電極/電解質(zhì)薄片結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供改進的電池設(shè)計柔性同時保持高強度、機械完整性以及抗溫度循環(huán)導(dǎo)致的熱降解和熱沖擊。電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)包括可由氧化釔(Y2O3)穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)(例如)制成的柔性固體氧化物電解質(zhì)薄片108。電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)還包括設(shè)置在電解質(zhì)片108相對兩側(cè)的陽極電極110(諸如負(fù)燃料電極110)陣列和陰極電極112(諸如正空氣電極112)陣列。陽極電極110可由鎳-ZrO2金屬陶瓷(例如)制成。并且陰極電極112可由摻雜鍶的亞錳酸鑭{(La0.8Sr0.2)MnO3}制成。電極110和112不在電解質(zhì)片108上形成連續(xù)層，而相反定義多個分立區(qū)域或電氣化學(xué)電池102。電氣化學(xué)電池102通過穿過通孔114在電解質(zhì)片108中延伸并與電極110和112接觸的一個或多個電導(dǎo)體104(例如通孔填充物、電池互連)串聯(lián)、并聯(lián)或組合地相互電連接。電導(dǎo)體104包括104a、104b和104c三個部分。因此，電流從陰極112收集，進入互連焊盤部分104c，穿過通孔部分104b到達另一互連焊盤部分104a，并最終分布在電極110上。
參看圖2-3，示出具有通過電導(dǎo)體204彼此相連的一串電氣化學(xué)電池202的燃料電池200的不同視圖。如圖2A和2B所示，燃料電池200基于包括在其上相對兩側(cè)設(shè)置陽極電極210和陰極電極212陣列的電解質(zhì)片208的電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。電極210、212和電解質(zhì)片208定義多個電氣化學(xué)電池202。電氣化學(xué)電池202通過穿過通孔214在電解質(zhì)片208中延伸并與電極210和212接觸的一個或多個電導(dǎo)體204(例如通孔填充物、電池互連)串聯(lián)、并聯(lián)或結(jié)合地相互電連接。
代替圖1B的電導(dǎo)體104的部分分布，圖2B的電導(dǎo)體204是組成導(dǎo)體，并包括通孔填充材料203和兩個通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b。通孔填充材料203置于電解質(zhì)片108中的通孔114之一內(nèi)并將其密封。而且，兩個通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b附加于從通孔114的兩側(cè)伸出的通孔填充材料203的相對兩端。如圖所示，通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a與陽極電極210和通孔填充材料203的一端接觸。類似地，通孔焊盤結(jié)構(gòu)205b與陽極電極212和通孔填充材料203另一端接觸。因此，電流從陰極212收集，進入互連焊盤部分205b，穿過通孔部分203到達另一互連焊盤部分205a，并最終分布在陽極210上。
本實施方式的一個重要方面是通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b不接觸處于氧化和還原狀況的電解質(zhì)片208和通孔填充材料203。這樣，兩個通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b可由與用來制作通孔填充材料203的材料相比成本較低且具有改進性質(zhì)的各種材料制成。還應(yīng)該理解，兩種通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b可以是電極210和212的整體露頭(outcropping)，而非如圖2A和2B所示的分立印刷點。
圖1和2示出作為分立元件的電導(dǎo)體104和204或者通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b。提供分立導(dǎo)體104和204減小因傳導(dǎo)體與電解質(zhì)片108和208之間的CTE失配產(chǎn)生的應(yīng)力。在另一實施方式中，電導(dǎo)體104和204以及電極110、112、210和212之間的電連接可通過連續(xù)材料線而非如圖1和2所示的分立焊盤制成?？筛鶕?jù)通孔焊盤材料和電介質(zhì)材料的CET匹配以及成本考慮、和與通孔焊盤材料相比電極材料的相對傳導(dǎo)率進行適當(dāng)選擇。
參看圖3，它是詳細(xì)示出可結(jié)合在如圖2A和2B所示的燃料電池200中的一些附加可任選組分層的橫截面圖。根據(jù)制作燃料電池200所選的材料，添加一些附加組分層是有利的。例如，陽極電極210可包括可任選的導(dǎo)電電流收集器層222。類似地，陽極電極212可包括導(dǎo)電電流收集器層226。
具有連續(xù)通孔觸點的傳統(tǒng)帶狀電池幾何形狀的數(shù)學(xué)分析預(yù)言了兩個重要結(jié)果。第一，得到電極寬度/通孔觸點間距的通用設(shè)計參數(shù)。如圖1所示，電極寬度/通孔觸點間距w，即間距10應(yīng)小于α=RSC1σctc+1σαtα---(1)]]>以確保接近單電池的性能在組套階段實現(xiàn)，其中RSC是固有的單電池性能，σc是包括任何電流收集結(jié)構(gòu)226的整個陰極結(jié)構(gòu)的視傳導(dǎo)率(apparent conductivity)，tc是陰極結(jié)構(gòu)212的厚度，σa是包括任何電流收集結(jié)構(gòu)222的整個陽極結(jié)構(gòu)的表觀傳導(dǎo)率(apparent conductivity)，且ta是陽極210的厚度。小于上述設(shè)計參數(shù)的電極寬度和通孔觸點間距10對于本發(fā)明的柔性電解質(zhì)燃料電池設(shè)計是較佳的。應(yīng)該理解，可在陽極支持器件上使用更厚的電解質(zhì)，但耐熱沖擊性和設(shè)備的電氣性能可能減弱，并且成本可能升高。
第二個結(jié)果是用電極寬度10、傳導(dǎo)率和厚度(包括電流收集結(jié)構(gòu)222和226)對ASR的解析表達。表達式如下ASR=wα3RSC((kc2+kα2+wkckαα)(e2w/α+1)+2kckα(2ew/α-wα))e2w/α-1---(2)]]>其中，kc=1σctcRSC,]]>kα=1σαtαRSC]]>從任何1Ωcm2或更小的固有單電池電阻出發(fā)得到ASR＜0.99Ωcm2而在方程2中解得的電極寬度10、電極厚度和包括在陽極210或陰極212上由相同或不同材料、多孔性等構(gòu)成的任何電流收集結(jié)構(gòu)222或226的表觀電極傳導(dǎo)率是較佳的。
方程2假設(shè)沿電極寬度方向均勻的物理性質(zhì)和尺寸。根據(jù)本發(fā)明的示教，ASR可通過諸如厚度或成分方面調(diào)節(jié)電極而進一步減小。例如，15μm的Ag合金層用作陰極212頂部的電流收集器226。Ag獨自提供適當(dāng)?shù)母邆鲗?dǎo)率以達到所需ASR，然而在高溫下，Ag不穩(wěn)定并趨于升華。Ag電流收集器的壽命甚至在與貴金屬形成合金時也是關(guān)鍵。合金中貴金屬的成本是可以接受的?？赏ㄟ^將諸如鈷酸鑭鍶(LSC)的較高傳導(dǎo)率氧化物的化合物用作電流收集器226、相對通孔觸點5明智地在電流收集器中放置貴金屬、以及將電極寬度10從目前的1cm減小至約5mm來去除銀。因此，根據(jù)本發(fā)明，銀、金、鉑、鈀、銠、諸如LSC的鑭系過渡金屬氧化物的鈣鈦礦、以及具有高電子傳導(dǎo)率的任何其它材料可用作不同于電極成分的電流收集器成分。
代替一維改變的電阻，電流收集器的電阻也可二維地改變。對于具有0.25Ωcm2固有電阻、10,000S/cm的表觀陽極傳導(dǎo)率、15mm陽極厚度、以及作為電流收集器的具有15μm厚度和10S/cm傳導(dǎo)率的第一層212與具有0.1μm厚度和25,000S/cm傳導(dǎo)率的第二層226的陰極的單電池，ASR根據(jù)電極寬度10，即w改變。材料性質(zhì)被選擇成接近由多孔Ni/8YSZ陽極、10μm厚的8YSZ電解質(zhì)、具有諸如Au/Ag/Pd/Pt的高傳導(dǎo)率電流收集器的LSM/8YSZ陰極組成的實際SOFC。對于均勻厚度的電流收集器/陰極結(jié)構(gòu)，電阻從0.1cm電極寬度的約0.2Ωcm2增大到1.0cm電極寬度的4.8Ωcm2。然而，根據(jù)本發(fā)明的示教，如果電流收集器厚度分布在每單位面積的高傳導(dǎo)率材料的總量固定的限制下對性能優(yōu)化，則對于所計算的最寬的電極寬度4cm，電阻減小約五個百分點(3.4Ωcm2)。
對兩維情形參看圖4，示出不同電極寬度(從0.1至4.0cm)的最佳厚度分布，其高度或y尺寸變化。注意，在陰極-通孔觸點5處電流收集器226的厚度接近零。最佳分布的制作很難或很昂貴。這樣，它可由塊近似。可在材料成本/體積限制下優(yōu)化相對于通孔觸點5的位置和尺寸，以實現(xiàn)通過整形獲得的最大增益。陽極210和陰極212上電流收集結(jié)構(gòu)222和226的厚度的整形是可能的。因此，本發(fā)明示教了使用最佳厚度分布和使用便宜/容易制作的近似物、塊或其它形狀以近似最佳分布。
參看圖5，示出凸出電流收集器的立體或拓?fù)鋱D，與低洼的大陸、半島、沙丘類似地向底層的陰極區(qū)域凸出。代替形成可能混合有少量貴金屬(Pt、Au、Pd)的諸如鈷酸鑭鍶(LSC)的高傳導(dǎo)率(1000S/cm)氧化物的連續(xù)帶狀層，電傳導(dǎo)電流收集器層226可漸縮或整形成具有比具有Ag/Pt/Pd合金電流收集器均勻厚度設(shè)計的較昂貴條狀電池更低的成本的不均勻分布。
使用分立通孔觸點5，尤其是對大于參數(shù)“α”的電極間距，可顯著且獨立于通孔114自身性質(zhì)地增加ASR。電流收集器222或226的整形提供一種允許使用更寬的電極結(jié)構(gòu)且允許更寬的通孔觸點間距12的技術(shù)。
因此，描述了不均勻變化電阻的陰極。從具有分立通孔5的典型條狀電池幾何形狀的扁平電流收集器尺寸開始，電流收集器下陰極的電極寬度為0.7cm，具有電極的通孔焊盤的觸點5長為1mm，且通孔觸點5的中心至中心間距12為4mm。扁平電流收集器的厚度最初設(shè)為0.45μm，并選擇10,000S/cm的傳導(dǎo)性。電流收集器材料的恒定體積用于優(yōu)化電流收集器材料的厚度分布。均勻扁平的和不均勻、優(yōu)化電流收集器的相同材料性質(zhì)如下RSC＝0.16Ωcm2，ta＝15μm，σa＝15S/cm，tc＝15，且σc＝15S/cm。該扁平電流收集器的ASR為0.587Ωcm2，且對于具有被移除以在下面露出陽極212的部分的優(yōu)化電流收集器厚度分布，減小37％至0.367Ωcm2。當(dāng)電流收集器層的厚度改變時，最大功率輸出從0.427增加到0.681W/cm2。換言之，僅通過整形電流收集器就可獲得約50％的功率增加。對于該分析，陰極電流收集器的性質(zhì)與金最一致。然而，也可能使用其它厚度的其它貴金屬電流收集器。
再參看圖6，示出覆蓋陰極的電流收集器的俯視圖。代替改變圖5的立體圖中電流收集器層的高度(y維度)和長度(x維度)兩維上的電阻，電流收集器可關(guān)于通孔觸點5對稱地僅僅在一維上改變。最薄的線稱為細(xì)絲601，并可與電流絲網(wǎng)印刷工藝所允許的諸如1至2μm一樣薄。然而，隨著工藝改進或制作技術(shù)進步，更細(xì)的線可隨著材料成本的降低而減小。當(dāng)圖案包括細(xì)絲時，細(xì)絲較佳地形成為尺寸足夠大以使分布不會顯著改變電流收集器的結(jié)構(gòu)。
用于制作SOFC的電極、電流收集和通孔結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有制造方法有絲網(wǎng)印刷、帶形澆鑄(tape-casting)、噴射澆鑄(spray-casting)、刷涂(brush-painting)、微型筆型(micro-pen)、噴墨型、光刻等，它們可單獨地或以不同結(jié)合來產(chǎn)生這些結(jié)構(gòu)。該制作技術(shù)列表是不完全的，且其它技術(shù)也可用于制作這些結(jié)構(gòu)。
以下是一些與電流收集器層222和226相關(guān)的其它重要方面●具有通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b的電流收集器層222和226可由各種具有改進性質(zhì)或經(jīng)濟的可選擇材料制成，因為，通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b不緊密接觸諸如通孔填充材料203的氧化和還原狀況。
●電導(dǎo)體204提供允許使用各種材料的結(jié)構(gòu)。例如，通過提供很少量的貴重鉑合金作為通孔填充材料203、然后由諸如銀-鈀的較便宜合金制成通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b，傳統(tǒng)的銀合金電導(dǎo)體可經(jīng)濟地由包含鉑的貴金屬合金替代。
●陽極側(cè)210和陰極側(cè)212上的通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b可由不同幾何形狀(例如鈴形)、結(jié)構(gòu)和材料選擇組成。例如，通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b通過盡可能的較薄來幫助最小化不期望的熱量累積。
以下是可用于制作燃料電池200的示例性材料列表●通孔填充材料203貴金屬合金、金屬陶瓷。例如Au-Pt-Pd或含有少量Mg的Au-Pt-Pd或Sr摻雜的LaCrO3。
●電解質(zhì)片208氧化釔摻雜氧化鋯(YSZ)、氧化釓摻雜氧化鈰(GDC)、摻雜鎵酸鑭{MgO摻雜的LaGaO3}、稀土摻雜的鋯、稀土和氧化釔摻雜氧化鉍、摻雜鋁酸鑭{LaAlO3(MgO)}和鈦酸鹽燒綠石(titanate pyrochlore)。
●陽極通孔片結(jié)構(gòu)205aNi/YSZ金屬陶瓷、Ag合金、諸如90％Ag-10％具有40體積％YSZ的Ag合金金屬陶瓷。
●陰極通孔焊盤結(jié)構(gòu)205bSr摻雜LaMnO3(LSM)、LSM/YSZ，Sr摻雜LaCoO3(LSC)、銀合金、銀金屬陶瓷、具有LSM涂敷的可任選阻擋層的貴金屬合金和金屬陶瓷。
較佳地，具有40體積％3YSZ金屬陶瓷的90％銀-10％鈀電流收集器222和226印刷在相鄰電極210和212的頂部。然后電流收集器222和226以及通孔焊盤結(jié)構(gòu)205a和205b在900℃共同烘烤(co-fire)1小時。所得結(jié)構(gòu)提供在化學(xué)耐久且耐熔合成物電解質(zhì)/通孔膜204和208上具有多個電池202的功能固態(tài)氧化物燃料電池200。
正如圖1B的電導(dǎo)體104可被分解成圖2B中的分立部分一樣，圖3的電流收集器層222和226可進一步分解成兩維的互連單電池的陣列。
參看圖7A-7B，互連單電池的兩維陣列示為具有不同互連圖案，諸如具有連續(xù)通孔觸點的正方形電池幾何形狀。然而，本發(fā)明不局限于電極、電流收集器或電池互連材料的任何特定復(fù)制。因此，這些結(jié)構(gòu)通?？捎摄K、鉑合金、銀或其它貴金屬的線或網(wǎng)形成，可使用鎳或鎳合金，也可使用這些材料的涂敷或圖形化層或者諸如鍶摻雜鉻酸鑭或耐熔金屬陶瓷的材料。這些傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)可用作在側(cè)電極層頂部、下面或沿著側(cè)電極層設(shè)置的電流收集器，或者它們可用作層之間的相互連接。
可能包含在這些燃料電池封裝中的其它設(shè)計元件的示例是與陣列陽極和/或陰極電接觸設(shè)置的低電阻電流收集網(wǎng)格或其它傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)。這可用于通過減小否則會增加內(nèi)部電阻的電極內(nèi)電流分布損耗來減小內(nèi)部電阻。
多電池封裝模塊在圖7A中示出，它具有在寬氧化釔-氧化鋯電解質(zhì)片108上排列成五個五電池對角線的五個子電池。各個電池的陽極710由鎳氧化鋯金屬陶瓷形成，而陰極712由錳酸鑭鍶形成。各個電極設(shè)置有覆蓋電流收集的銀-鈀合金網(wǎng)格、或具有在其收集點連接于單個銀-鈀填充通孔的單個通孔的電導(dǎo)體704(或可任選地，具有多個通孔的電導(dǎo)體704’)，電導(dǎo)體704將各個模塊上的電池串聯(lián)連接，如圖7B所示，這可通過圖1B的橫截面圖的垂直交點看出。
如圖所示的僅僅作為示例的正方形電池，或更通常的兩維互連單電池更有效地收集電流和將其分布到電極。對于等間距通孔觸點，電極的每單位面積存在更多通孔觸點，且從電極上任一點到通孔觸點的平均距離比圖1A的條狀電池的短。對于相同的包括電極寬度的設(shè)計參數(shù)，具有連續(xù)通孔觸點的正方形電池設(shè)計的ASR總是小于條狀電池。可選擇地，在更寬的電極間距下正方形電池方法給出與條狀電池相同的ASR。例如，具有以下設(shè)計參數(shù)和材料性質(zhì)RSC＝0.15Ωcm2，ta＝tc＝10μm，且σa＝σc＝10,000S/cm，對于10cm的電極寬度10，條狀電池的面積電阻率約為5.6Ωcm2而正方形電池減小為約2.3Ωcm2。因此，根據(jù)本發(fā)明的示教，對于正方形幾何形狀，現(xiàn)在允許比相同設(shè)計、材料和單電池性質(zhì)的傳統(tǒng)均勻電阻條狀電池可接受的大兩倍的電極寬度。
此外，對于相同的電極寬度，正方形電池甚至對于每側(cè)僅具有一個通孔觸點可具有更高的性能。因此，正方形電池的性能比條狀電池的性能顯著增加。
如在圖4的條狀電池情形中，諸如昂貴貴金屬的具有高傳導(dǎo)率的電流收集材料的厚度可整形，以減小ASR。
通過用分立通孔觸點代替使用連續(xù)通孔，正方形電池的一些性能優(yōu)勢可能喪失。通孔電極觸點長度的減小增加電流必須在分布或收集過程中必須穿過的平均距離。例如，如果相關(guān)于10cm的電極寬度、并且具有1mm觸點長度、每個電極側(cè)一個通孔觸點來計算ASR，則與連續(xù)通孔觸點相比，對于否則單電池的相同參數(shù)RSC＝0.16和RSC＝0.5Ωcm2的結(jié)果是對于連續(xù)通孔觸點ASR分別約為5Ωcm2和85Ωcm2，對于分立通孔觸點約為6Ωcm2和100Ωcm2。在計算中使用的其它性質(zhì)如下ta＝15μm，σa＝15S/cm，tc＝15μm，σc＝10S/cm，且陰極電流收集器厚0.45μm，導(dǎo)電率為10,000S/cm。換言之，ASR取決于通孔觸點間距。一旦繪制，則可看到對于較短的電極寬度ASR較低，且由電流收集/分布效應(yīng)控制的從單電池行為向另一個行為的躍遷對具有較低ASR的單電池發(fā)生較早。ASR很快從較寬電極間距的分立通孔電極觸點上升。通孔觸點間隔對組套階段性能的影響值得注意。
對于每電極側(cè)一個通孔以及陰極和陽極的相同輸運性質(zhì)和尺寸的情況，通孔觸點的中點可與電極側(cè)的中點對齊，如圖7所示。然而，陰極的輸運性質(zhì)很可能與陽極不同且最小的ASR發(fā)生在偏心位置，如圖5的通孔觸點5所示。較佳地，根據(jù)本發(fā)明的示教，對于RSC在約0.16和0.5Ωcm2之間的單電池，沿電極寬度的最佳通孔觸點位置可以約小于0.4cm。因此，本發(fā)明也示教了非常規(guī)或非對稱定位通孔觸點以減小ASR和可能減少每個電極側(cè)通孔的數(shù)目。
為了進一步補償分立通孔增加的電阻，可與圖6的條狀電池情形一樣，整形諸如昂貴貴金屬的具有高傳導(dǎo)率的電流收集材料的厚度以減小ASR。在具有兩個分立通孔、由于多個層的復(fù)雜性而未示出的正方形電池的示例中，無限數(shù)目的層可用于優(yōu)化正方形分立通孔電流收集器的厚度分布。由于電勢在陰極、陽極上以及跨越電解質(zhì)而改變，進行陰極結(jié)構(gòu)性能的計算機模擬建模以將陰極上諸如金的高傳導(dǎo)率電流收集器材料的0.45μm均勻分布與具有無限多層用于改變厚度的最佳厚度分布的相同量電流收集器材料相比較。適當(dāng)?shù)某叽绾洼斶\性質(zhì)如下單電池ASR＝0.16Ωcm2，電極寬度＝5mm，陽極厚度＝15μm，陽極傳導(dǎo)率＝10,000S/cm，陰極厚度＝15μm，陰極傳導(dǎo)率＝10S/cm，且陰極電流收集器傳導(dǎo)率＝10,000S/cm。電流收集器的整形被認(rèn)為能有效減小對于其它相同性質(zhì)的ASR并顯著增加確定條件下的功率密度。這種考慮電流分布和收集的扁平結(jié)構(gòu)的ASR是0.311Ωcm2，并對應(yīng)于約0.8W/cm2的最大功率。經(jīng)整形結(jié)構(gòu)的ASR減小24％為0.235Ωcm2，且最大功率增加33％至1.06W/cm2。由于較少數(shù)目的層更容易制造，這種多個層可用較少數(shù)目的層模擬以提供厚度構(gòu)建。
參看圖8，示出具有電流收集器的分立通孔的7mm×7mm正方形電池厚度分布的兩層優(yōu)化設(shè)置在陰極上以形成在71×71電流收集網(wǎng)格中使用的陰極結(jié)構(gòu)。電流收集器的形狀在恒定體積限制下的第一優(yōu)化給出如圖5所示的連續(xù)變化厚度。雖然具有連續(xù)變化厚度的電流收集器可提供最低的可能電阻，但是很難制作多個層。應(yīng)用涂敷的技術(shù)通常產(chǎn)生均勻的厚度。為此，優(yōu)化調(diào)整為可對具有固定厚度、結(jié)合成近似連續(xù)變化分布形狀的任意數(shù)目的層進行優(yōu)化。在圖8中，層501和502是具有相同厚度的電流收集器材料。第二電流收集器層502總是設(shè)置在第一電流收集層501上，所以在那些位置處中的電流收集器厚度是第一層(501)和所施加的第二層(502)厚度之和。發(fā)現(xiàn)成形的電流收集器的多數(shù)優(yōu)點是僅從一層獲得的。該單層具有斷指、手指珊瑚化石、火焰形狀或從通孔觸點5輻射的其它凸出形狀的凸出部分。
將陰極上諸如金的高傳導(dǎo)率電流收集器材料的均勻分布與具有用于變化厚度的無限層的最佳厚度分布的相同量電流收集器材料進行比較，它們具有相同性質(zhì)RSC＝0.6Ωcm2，ta＝10μm，σa＝10,000S/cm，tc＝20μm，σc＝20S/cm，tcc＝0.4μm，σcc＝30,000S/cm。這種扁平結(jié)構(gòu)的ASR為0.761Ωcm2。各個層的優(yōu)化厚度為0.63μm，結(jié)果僅僅電極表面的50％被電流收集器材料覆蓋。電流收集器的整形被認(rèn)為對其它相同的性質(zhì)有效降低ASR。經(jīng)整形結(jié)構(gòu)的ASR減小8％，為0.700Ωcm2。
參看圖9，示出網(wǎng)格陣列的弓形電池圖案代替圖7A的正方形電池圖案。用不同方式查看，圓形、卵形或橢圓形電池是用圓形或卵形代替來自六角電池幾何形狀的六角形的無限線性線條。六角形電池是其中電極側(cè)之間的角度為60°且移除一些電極材料以形成六角形的菱形電池。菱形電池來自對正方形電池的更改，其中電極側(cè)之間的角度不等于90°。當(dāng)電極側(cè)之間的角度等于90°時，矩形電池來自對正方形電池的更改，其中電極側(cè)長度不在相等。
電流收集結(jié)構(gòu)優(yōu)化的建模工作、技術(shù)以及本發(fā)明的示教同等地相關(guān)于所有這種電池圖案、已經(jīng)與分立和連續(xù)通孔觸點相結(jié)合的其它兩維陣列。
電導(dǎo)體104形成從主要電流收集/分布結(jié)構(gòu)發(fā)散的多個電流收集或分布柵網(wǎng)，用于將各個子電流收集器連接于基板的露出部分(在該情形中，為電解質(zhì))以最大化電流收集。
在各個燃料封裝中，線、帶、氈或柵網(wǎng)形式的鎳金屬可用于串聯(lián)連接兩個或多個多電池片設(shè)備。使用多于一個來自各個片設(shè)備的功率輸出(power take-off)點是有利的，這便于減小通過各個輸出點的電流、和從電池到導(dǎo)線連接必須穿過的距離。在較低電流處，輸出點和導(dǎo)線的橫截面可減小以限制材料成本和熱應(yīng)力。沿封裝的邊緣而非封裝終端定位功率輸出點也有助于避免在入口處的氣體流中斷并抽空腔的開口，雖然取決于電極的幾何形狀，該取向可使電池電極的長軸設(shè)置成平行于燃料流。接下來的封裝密封，銀柵網(wǎng)電極導(dǎo)線在多個點附加于前導(dǎo)陰極(leadingcathode)(與供氣管相鄰)，并附加于連接于后陽極的通孔。
本發(fā)明的示教已經(jīng)描述了電流收集器的厚度分布的優(yōu)化以減小諸如貴金屬材料的成本并最大化性能。雖然本發(fā)明的上述實施方式涉及在一個電解質(zhì)片上具有電極陣列的SOFC設(shè)計中改進通孔互連，但是應(yīng)該理解本發(fā)明的相同通孔填充合金和類似結(jié)構(gòu)可有利地用于其它SOFC設(shè)計。例如，具有雙極互連板的平板燃料電池可使用上述電導(dǎo)體的實施方式中任意一個。特別地，平板燃料電池可具有通過在分隔板中設(shè)置通孔而便利的互連，且通孔填充有類似本文中公開的耐用的Pt合金通孔填充材料和觸點幾何形狀的傳導(dǎo)金屬或金屬陶瓷。可通過使用本發(fā)明的電導(dǎo)體增強的這種平板燃料電池板的示例在通過引用結(jié)合于此的PCT WO 03/007403中公開。
從電學(xué)角度而言，電極、電流收集器或與電解質(zhì)片相連的電池互連材料上所進行的可同樣地對任何這些子部件進行。例如，如果使電解質(zhì)片具有用于增加活性表面或減小電流長度的不均勻或者多孔的表面(菱形或細(xì)胞交錯網(wǎng)格)、或者通孔改變，則電極厚度應(yīng)該也減小以最小化電阻路徑以最大化電流密度。雖然本發(fā)明的幾個實施方式已在附圖中示出、并在以上說明書中描述，但是應(yīng)該理解本發(fā)明并不局限于所公開的實施方式，而是可在不背離本發(fā)明如下權(quán)利要求
書中列出并定義的精神的情況下進行許多重新排列、更改和置換。
權(quán)利要求
1.一種低電壓、高電流發(fā)電設(shè)備的電極結(jié)構(gòu)，包括電荷轉(zhuǎn)移組件；以及電傳導(dǎo)組件，具有設(shè)置在所述電荷轉(zhuǎn)移組件上用于優(yōu)化電流耦合的不均勻電阻。
2.如權(quán)利要求
1所述的電極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電傳導(dǎo)組件包括電流耦合器，設(shè)置在第一電池的所述電荷轉(zhuǎn)移組件上；以及通孔觸點，使所述電流耦合器和第二電池相互連接。
3.如權(quán)利要求
1所述的電極結(jié)構(gòu)，還包括基板。
4.如權(quán)利要求
3所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述基板包括柔性電解質(zhì)片。
5.如權(quán)利要求
4所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電荷轉(zhuǎn)移組件包括電極。
6.如權(quán)利要求
1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電傳導(dǎo)組件具有不均勻的厚度。
7.如權(quán)利要求
1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電傳導(dǎo)組件和所述電荷轉(zhuǎn)移組件具有不均勻的成分。
8.如權(quán)利要求
5所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電極包括設(shè)置在所述電解質(zhì)片相對兩側(cè)上的陽極和陰極之一，且所述電荷轉(zhuǎn)移組件具有用于形成陰極電極的Sr摻雜亞錳酸鑭(LSM)的成分。
9.如權(quán)利要求
8所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電傳導(dǎo)組件包括從由鉑、銀、鈀(Pd)、金(Au)、銠(Rh)、鎳、銅和銥(Ir)組成的組中選擇的成分。
10.如權(quán)利要求
2所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述電流耦合器形成露出所述電荷轉(zhuǎn)移組件的不均勻切除圖案，所述電流耦合器具有用于減少電池電流分布網(wǎng)格陣列中所述電流耦合器的材料的多個不均勻優(yōu)化形狀。
專利摘要
低電壓、高電流電產(chǎn)生器件的電極結(jié)構(gòu)包括電荷轉(zhuǎn)移組件(612)。具有不均勻電阻的電傳導(dǎo)組件(605)設(shè)置在電荷轉(zhuǎn)移組件612上用于優(yōu)化電流耦合。
文檔編號H01M4/86GK1993847SQ200580026409
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月3日
發(fā)明者T·D·凱查姆, C·W·坦納 申請人:康寧股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan