專利名稱:壓電陶瓷的制造方法、壓電元件的制造方法、壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以低溫燒成的壓電陶瓷和使用它的壓電元件，特別涉及把Cu等用作內(nèi)部電極的層疊型壓電元件。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷具有將電能和機械能自由轉(zhuǎn)換并取出的功能，通常用作促動器和發(fā)音體等壓電振動器、或者傳感器等。
例如，把壓電陶瓷用作促動器時，要求壓電特性、尤其是壓電常數(shù)d大。一般，在壓電常數(shù)d、機電耦合系數(shù)k和比介電常數(shù)εr之間具有d∝k(εr)0.5的關(guān)系，為了使壓電常數(shù)d變大，必須使機電耦合系數(shù)k和/或比介電常數(shù)εr變大。
因此，例如在專利文獻1中，提出了一種壓電陶瓷，其特征在于，用Ca、Sr或Ba置換由Pb(Zn1/3·Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3組成的三元體系壓電陶瓷的部分Pb。
另外在專利文獻2中，通過用Ca等置換部分Pb，同時還加入副成分，來謀求提高壓電特性的提高以及機械強度的提高。
專利文獻1特開昭61-129888號公報專利文獻2特開2001-181036號公報但是，由于以往的壓電陶瓷組合物的燒成溫度是約1100-1250℃的高溫，所以在使用以往的壓電陶瓷組合物制作層疊型壓電元件時，必須使用能夠耐受該燒成溫度的如鉑(Pt)和鈀(Pd)這樣的高價貴金屬作為內(nèi)部電極，從而存在制造成本高的問題。
要想降低制造成本，關(guān)鍵是降低內(nèi)部電極的成本。如果能夠降低壓電陶瓷組合物的燒成溫度，就可以把更廉價的銀—鈀合金(以下稱為Ag-Pd合金)用作內(nèi)部電極。
由于Pd的成本高以及當Pd的含量多時，Pd在燒成中會引起氧化還原反應，使層疊型壓電元件中產(chǎn)生龜裂和剝離，所以要求Ag-Pd合金中的Pd含量為30質(zhì)量％以下。要想使Pd含量為30質(zhì)量％以下，根據(jù)Ag-Pd體系相圖，需要使燒成溫度為1150℃以下、優(yōu)選為1120℃以下。另外，要想降低制造成本，需要降低Pd含量，而且需要盡可能降低壓電陶瓷組合物的燒成溫度。在這里，Ag-Pd合金中的Pd含量和壓電陶瓷組合物的燒成溫度的關(guān)系如圖1所示。此外，圖1所示的Pd含量和燒成溫度的關(guān)系是基于Ag-Pd體系相圖。
如圖1所示，為了使Pd含量為20質(zhì)量％以下，需要使燒成溫度為1050℃以下。
另外，作為比Ag-Pd合金更廉價的電極材料有銅(Cu)。但是，由于Cu的熔點為約1085℃，所以要想使用Cu作為層疊型壓電元件的內(nèi)部電極，仍然需要可以在1050℃以下燒成的壓電陶瓷組合物。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于這樣的技術(shù)課題而提出的，目的在于提供用于獲得可以低溫燒成的壓電陶瓷組合物的技術(shù)。
迄今為止，為了改善壓電陶瓷的特性，一直是主要著眼于組成來進行研究。本發(fā)明者等從在控制組成的同時控制燒成前的粉末大小的工序方面進行探討，從而解決了上述課題。
即，本發(fā)明提供壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷含有以組成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分，其特征在于，所述方法具備將比表面積為1.8-11.0m2/g的壓電陶瓷用粉末進行成形的工序、和將得到的成形體在1050℃以下進行燒成而獲得燒結(jié)體的工序。其中，組成式中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，且以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
通過使用比表面積為1.8-11.0m2/g的物質(zhì)作為提供給燒成的粉末，可以改善燒結(jié)性，即使在1050℃以下、進而在1000℃以下燒成也可以獲得燒結(jié)密度高且具有所希望的壓電特性的壓電陶瓷。
在提高燒結(jié)性和壓電特性方面，優(yōu)選相對于上述的主成分，含有換算成氧化物(Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3和MoO3)總計為0.05-3.0質(zhì)量％的選自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一種元素作為副成分。
另外，也可以使主成分為組成式(Pba1Aa2)[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分。此時，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，且以原子比計滿足0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，1＜b≤3，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6即可。
要想適用本發(fā)明獲得壓電元件，可以將含有比表面積為1.8-11.0m2/g的壓電陶瓷用粉末的壓電層用糊劑和內(nèi)部電極用糊劑進行交替層疊而獲得層疊體，然后將該層疊體在1050℃以下進行燒成。為了降低制造成本，使用Cu或Ag-Pd合金(其中，Ag-Pd合金中的Pd含量為20質(zhì)量％以下)作為內(nèi)部電極。通過將比Ag-Pd合金更廉價的Cu用于內(nèi)部電極，可以進一步降低制造成本。
優(yōu)選將含有比表面積為2.5-8.0m2/g的粉末的物質(zhì)用于壓電層用糊劑中。由此，可以使燒成溫度降低至1000℃以下、進而降低至950℃以下。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得既可得到所希望的壓電特性，又可以在1050℃以下燒成的壓電陶瓷組合物。使用該壓電陶瓷組合物，可以獲得使用Cu等作為內(nèi)部電極的層疊型壓電元件。
圖1是表示Ag-Pd合金中的Pd含量和壓電陶瓷組合物的燒成溫度的關(guān)系的圖表。
圖2是表示使用本發(fā)明的一個實施方式的壓電陶瓷的壓電元件的一個構(gòu)成例的剖面圖。
圖3是表示由實施例1制作的壓電陶瓷的比介電常數(shù)εr以及機電耦合系數(shù)kr的圖表。
圖4是表示由實施例2制作的壓電陶瓷的比介電常數(shù)εr以及機電耦合系數(shù)kr的圖表。
圖5是表示由實施例3-1制作的壓電元件的位移量的圖表。
圖6是表示由實施例3-2制作的壓電元件的位移量的圖表。
符號說明10層疊體、11壓電層、12內(nèi)部電極、21，22端子電極具體實施方式
下面，根據(jù)實施方式對本發(fā)明的壓電陶瓷和壓電元件進行詳細地說明。
<化學組成>
本發(fā)明的壓電陶瓷含有以Pb、Zr、Ti、Zn和Nb為主成分的鈣鈦礦化合物，具有下式(1)或式(2)表示的基本組成。通過采用式(1)或式(2)的組成作為主成分，可以獲得介電常數(shù)高而且機電耦合系數(shù)大的壓電陶瓷。另外，其中的化學組成是燒結(jié)后的組成。
(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3式(1)其中，式(1)中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
下面，對式(1)中a1、a2、x、y和z的限定理由進行說明。
a1+a2超過1.03時，壓電特性急劇下降。另一方面，a1+a2低于0.96時，由于介電常數(shù)和機電耦合系數(shù)變小，所以a1+a2設(shè)定為0.96≤a1+a2≤1.03的范圍。a1+a2的優(yōu)選范圍為0.98≤a1+a2≤1.01，更優(yōu)選的范圍是0.99≤a1+a2≤1.005。
表示A元素相對于Pb的置換比例的a2設(shè)定為0≤a2≤0.10的范圍。隨著A元素的置換量增加，介電常數(shù)提高，但是當置換量變多到a2超過0.10時，燒結(jié)性下降。另外，A元素的置換量過多時，居里溫度下降，作為壓電陶瓷的實用溫度下降，所以不優(yōu)選。a2的優(yōu)選范圍為0≤a2≤0.06，更優(yōu)選的范圍為0.01≤a2≤0.06，進一步優(yōu)選的范圍為0.02≤a2≤0.05。另外，特別優(yōu)選Sr作為A元素。
式(1)中的(Zn1/3Nb2/3)用于提高壓電特性，(Zn1/3Nb2/3)的組成比x設(shè)定為0.05≤x≤0.40。x低于0.05時，介電常數(shù)、機電耦合系數(shù)都低，不能獲得需要的壓電特性。隨著x增加，介電常數(shù)變高，但是由于Nb原料的價格高，所以x的上限設(shè)定為0.40。x的優(yōu)選范圍為0.05≤x≤0.30，更優(yōu)選的范圍為0.05≤x≤0.20。
Ti的組成比y和Zr的組成比z對介電常數(shù)、機電耦合系數(shù)的影響大，特別優(yōu)選為準同型相界(morphotropic phase boundary)附近。從這些觀點考慮，本發(fā)明中，組成比y設(shè)定為0.1≤y≤0.5，組成比z設(shè)定為0.2≤z≤0.6。y的優(yōu)選范圍為0.35≤y≤0.50，更優(yōu)選的范圍為0.37≤y≤0.48。z的優(yōu)選范圍為0.36≤z≤0.60，更優(yōu)選的范圍為0.38≤z≤0.50。
Pb和A元素(選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素)位于所謂的A位(site)，[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]位于所謂的B位。為了獲得高的壓電特性，優(yōu)選A/B為0.96-1.03。
本發(fā)明的壓電陶瓷中，如下式(2)所示，也可以使鋅的組成過剩于化學計量組成。
(Pba1Aa2)[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3式(2)
其中，式(2)中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，1＜b≤3，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
式(2)中的鋅和鈮(Znb/3Nb2/3)是提高壓電特性的物質(zhì)。這是因為使鋅的組成b/3過剩于化學計量組成的1/3，由此可以降低燒成溫度，同時也可以提高壓電特性。特別是使b的值為1.05-2.0的范圍內(nèi)時，可以進一步提高壓電特性，所以優(yōu)選。
a1，a2，x，y，z的限定理由與式(1)的情況相同。
本發(fā)明的壓電陶瓷含有選自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一種元素作為副成分。含有規(guī)定量的這些元素時，還具有以下效果提高燒結(jié)性，同時提高壓電特性，進而提高抗彎強度。其中，由于Ta的提高燒結(jié)性和壓電特性的效果大，所以優(yōu)選。
相對于式(1)表示的(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3的主成分，優(yōu)選含有換算成氧化物(Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3和MoO3)總計為0.05-3.0質(zhì)量％的上述元素，更優(yōu)選含有0.05-1.0質(zhì)量％。上述氧化物的含量低于0.05質(zhì)量％時，不能充分地享有上述效果。另一方面，氧化物的含量超過3.0質(zhì)量％時，介電常數(shù)、機電耦合系數(shù)和燒結(jié)性下降。
Ta的優(yōu)選含量以Ta2O5換算計為0.05-0.80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.10-0.60質(zhì)量％。
Sb的優(yōu)選含量以Sb2O3換算計為0.05-0.80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.10-0.60質(zhì)量％。
Nb的優(yōu)選含量以Nb2O5換算計為0.05-0.80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.10-0.60質(zhì)量％。
W的優(yōu)選含量以WO3換算計為0.05-0.80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.10-0.70質(zhì)量％。
Mo的優(yōu)選含量以MoO3換算計為0.05-0.80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05-0.50質(zhì)量％。
另外，作為副成分的Ta、Sb、Nb、W和Mo固溶在例如主成分的組合物中，位于Ti和Zr可以存在的所謂B位上。
這種壓電陶瓷適宜用作例如促動器、壓電蜂鳴器、發(fā)音體和傳感器等壓電元件的材料，特別適宜用作促動器的材料。
圖2中示出了使用本實施方式的壓電陶瓷的壓電元件的一個構(gòu)成例。該壓電元件具有在由本實施方式的壓電陶瓷構(gòu)成的多個壓電層11之間插入了多個內(nèi)部電極12的層疊體10。壓電層11的每一層的厚度為例如約1-100μm，也有兩端的壓電層11的厚度形成得比夾在內(nèi)部電極12中的壓電層11更厚的情況。構(gòu)成壓電層11的壓電陶瓷的化學組成如上所述。
內(nèi)部電極12可以由導電材料例如Ag，Au，Cu，Pt，Pd或它們的合金構(gòu)成，但是為了降低壓電元件的成本，使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中Pd的含量為20質(zhì)量％以下)或Cu。
Pd的含量和燒成溫度的關(guān)系如圖1中所示，本實施方式的壓電層11可以在1050℃以下、進而可以在1000℃以下燒成。因此，可以使用Pd的含量為20質(zhì)量％以下、進而為15質(zhì)量％以下的Ag-Pd合金。
由于Cu比Ag和Pd還廉價，所以為了進一步降低制造成本，優(yōu)選使用Cu構(gòu)成內(nèi)部電極12。此時，由于Cu的熔點為約1085℃，所以可以在1050℃以下燒成。
那么，如圖2中所示，內(nèi)部電極12例如交替地沿相反方向延長，在其延長方向上分別設(shè)置有與內(nèi)部電極12電連接的一對端子電極21，22。端子電極21，22可以通過濺射例如金等金屬、或者通過燒結(jié)端子電極用糊劑來形成。
端子電極用糊劑含有例如導電材料、玻璃料和載色劑。導電材料優(yōu)選含有選自銀、金、銅、鎳、鈀和鉑中的至少一種。作為載色劑，有有機載色劑或水性載色劑等，有機載色劑是使粘合劑溶解于有機溶劑而形成的物質(zhì)，水性載色劑是在水中含有水溶性粘合劑和分散劑等而形成的物質(zhì)。端子電極21，22的厚度根據(jù)用途等適當決定，但通常為約10-50μm。
<制造方法>
下面，對本發(fā)明的壓電元件的優(yōu)選制造方法，按照其工序順序進行說明。
使用氧化物或可加熱形成氧化物的化合物的粉末作為主成分的原料。具體地講，可以使用PbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末和CaCO3粉末等。按照燒成后為式(1)的組成的量分別稱量原料粉末。
接著，相對于稱量的各粉末的總重量，加入規(guī)定量的選自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一種元素作為副成分。作為副成分的原料粉末，準備Ta2O5粉末、Sb2O3粉末、Nb2O5粉末、WO3粉末和MoO3粉末。各原料粉末的平均粒徑可以在0.1-3.0μm的范圍內(nèi)適當選擇。
另外，并不限于上述的原料粉末，也可以把含有二種以上金屬的復合氧化物粉末作為原料粉末。
將原料粉末濕式混合后，在700-900℃的范圍內(nèi)進行保持規(guī)定時間的煅燒。此時的氣氛可以為N2或空氣。煅燒的保持時間可以在1-4小時的范圍內(nèi)適當選擇。另外，盡管對主成分的原料粉末和副成分的原料粉末混合后，將兩者同時提供給煅燒的情況進行了例示，但是加入副成分的原料粉末的時機并不限于上述情況。例如，也可以首先僅對主成分的粉末進行稱量、混合、煅燒和粉碎。然后，在煅燒粉碎后得到的主成分的粉末中加入規(guī)定量的副成分的原料粉末并進行混合。
使用例如球磨機和氣流粉碎機對煅燒粉末進行粉碎，直到比表面積為1.8-11.0m2/g。如果將比表面積在該范圍內(nèi)的粉末供給燒成，則即使使燒成溫度為1050℃以下的低溫也可以獲得致密而且壓電特性優(yōu)異的壓電陶瓷。優(yōu)選的比表面積為2.5-8.0m2/g，更優(yōu)選的比表面積為3.5-8.0m2/g。通過使比表面積為2.5-8.0m2/g，則也可以在1000℃以下燒成。另外，本申請的比表面積是用氮吸附法(BET法)得到的。
要想使煅燒粉末的比表面積為上述范圍內(nèi)，例如，可以進行介質(zhì)條件的控制、粉碎時間的調(diào)整、每單位時間處理量的調(diào)整、濕式粉碎時的漿料濃度的調(diào)整等。
具體地，使用球磨機進行粉碎時，有效的是控制介質(zhì)條件(增加介質(zhì)的量等)、延長粉碎時間。另外粉碎時間可以按照獲得規(guī)定比表面積的程度進行設(shè)定。
使用氣流粉碎機進行粉碎時，可以通過控制粉碎時間，獲得具有規(guī)定比表面積的粉末。作為氣流粉碎機，優(yōu)選帶分級機的，通過使用帶分級機的粉碎機，可以除去粗大粉末或進行再粉碎并獲得具有目標比表面積的粉末。另外，改變粉碎速率也是有效的。
此外，獲得比表面積為1.8-11.0m2/g的粒徑小的粉末的工序并不限于粉碎工序。例如，也可以在粉碎工序后，對由粉碎工序得到的粉碎粉末進行除去粗大粉末或再粉碎等操作，由此獲得具有上述比表面積的粉末。
向該煅燒粉末中加入載色劑并進行混煉而制作壓電陶瓷用糊劑。接著，將用于形成內(nèi)部電極12的上述導電材料或燒成后成為上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物或樹脂酸鹽等與載色劑混煉，制作內(nèi)部電極用糊劑。另外，在內(nèi)部電極用糊劑中，也可以根據(jù)需要加入分散劑，增塑劑，電介質(zhì)材料，絕緣體材料等添加物。
接著，使用這些壓電用糊劑和內(nèi)部電極用糊劑，用例如印刷法或薄片法，制作作為層疊體10的前體的未燒結(jié)的片。
然后，進行脫粘合劑處理，進行燒成而形成層疊體10。此時的燒成溫度根據(jù)內(nèi)部電極12中使用的金屬種類來決定。如上所述，當使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中的Pd含量為20質(zhì)量％以下)或Cu作為內(nèi)部電極12時，燒成溫度設(shè)定為1050℃以下，優(yōu)選為900-1000℃以下。加熱保持時間設(shè)定為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。
Ag-Pd合金可以在空氣中燒成，而Cu是賤金屬且如果在空氣中燒成就會氧化而不能用作電極。所以，把Cu用作內(nèi)部電極12時，要在還原性氣氛中，具體地講，在氧分壓低于空氣但大于等于1×10-12Pa的低氧還原性氣氛下進行燒成。即使在低氧還原性氣氛下進行燒成，壓電層11也可以表現(xiàn)出高的壓電特性。
使比表面積為1.8-11.0m2/g的粒徑小的粉末在1000-1050℃下燒成時，雖然還受加熱保持時間的控制，但是壓電層11的燒結(jié)體平均結(jié)晶粒徑為約1-3μm。在900-1000℃下燒成時，燒結(jié)體平均結(jié)晶粒徑為約0.5-2.5μm。
形成層疊體10后，例如通過滾磨或噴砂等進行端面研磨，并濺射金等金屬，或者將與內(nèi)部電極用糊劑同樣制作的端子電極用糊劑印刷或轉(zhuǎn)印后進行燒結(jié)，由此形成端子電極21，22。這樣，獲得圖2中所示的壓電元件。
如上所述，根據(jù)本實施方式，由于將組成設(shè)定成式(1)中所示的組成，而且將燒成前粉末的比表面積控制為1.8-11.0m2/g，所以即便使燒成溫度為1050℃以下、進而為1000℃以下也可以使壓電層11成為致密而且壓電特性高的層。
因此，可以使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中的Pd含量為20質(zhì)量％以下)或Cu作為內(nèi)部電極12，可以降低壓電元件的制造成本。
尤其在壓電層11中含有規(guī)定量的選自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一種時，可以進一步降低燒成溫度，同時可以更加提高壓電特性。
以上，以獲得層疊型壓電元件的情況為例，對壓電元件的制造方法進行了說明，但是也可以適用本發(fā)明獲得層疊型以外的壓電元件。此時，按照上述的步驟進行煅燒、粉碎，獲得比表面積為1.8-11.0m2/g的粉末?？梢栽趯⒃摲鬯榉勰┻M行造粒、加壓成形獲得所希望形狀的成形體后，在1050℃以下、優(yōu)選在900-1000℃的范圍內(nèi)燒成規(guī)定時間獲得燒結(jié)體。將燒結(jié)體進行極化處理、研磨處理以及形成振動電極后，切割為所希望的形狀，作為壓電元件來發(fā)揮作用。極化處理可以在室溫～150℃的溫度下，對燒結(jié)體施加0.5-30分鐘的1.0-3.0Ec(Ec為矯頑電場)的電場。
選擇本發(fā)明推薦的組成，而且控制燒成前的粉末(煅燒后被粉碎的粉末)的比表面積時，即使在1050℃以下燒成時也可以獲得兼具1800以上的比介電常數(shù)εr(測定頻率為1kHz)和60％以上的機電耦合系數(shù)kr(徑向振動的機電耦合系數(shù))的壓電元件。另外，比介電常數(shù)εr和機電耦合系數(shù)kr是使用阻抗分析器(ヒュ—レツドパツカ—ド公司制HP4194A)測定的值。此外，機電耦合系數(shù)kr根據(jù)下式求出。
日本電子材料工業(yè)會標準規(guī)格EMAS-6100p49記載kr＝1/(0.395*fr/(fa-fr)+0.574)1/2*100fr共振頻率，fa反共振頻率實施例1(試樣No.1-5、比較例1、2)準備PbO粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末作為初始原料。按照燒結(jié)后以原子比計為(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3的量對該原料粉末進行稱量，然后相對于各粉末的總重量加入0.4質(zhì)量％的作為副成分的Ta2O5粉末，使用球磨機進行濕式混合16小時。
將得到的漿料充分干燥后，在空氣中、于700-900℃下保持2小時以進行煅燒。將煅燒體用球磨機粉碎2-100小時，直到成為圖3所示的比表面積，然后使粉碎粉末干燥。向干燥的粉碎粉末中適量加入PVA(聚乙烯醇)作為粘合劑，進行造粒。使用單軸模壓成形機將造粒粉末在245MPa的壓力下成形，獲得直徑17mm、厚1.0mm的圓板狀的成形體。對得到的成形體進行脫粘合劑處理，然后在空氣中、于950-1100℃下保持1-10小時，得到陶瓷試樣。
將陶瓷試樣進行切片，并且用研磨機將陶瓷試樣的兩個面平面加工為厚0.6mm后，在陶瓷試樣的兩個面上印刷Ag糊劑，在650℃下進行燒結(jié)，在溫度為120℃的硅油槽中施加15分鐘3kV/mm的電場以進行極化處理。
由此，獲得試樣No.1-5、比較例1、2的壓電陶瓷。
(試樣No.6-13)除了副成分的種類和添加量如圖3所示以外，與試樣No.1-5、比較例1、2同樣地獲得試樣No.6-13的壓電陶瓷。
對試樣No.1-13、比較例1、2的壓電陶瓷，放置24小時后測定徑向振動的機電耦合系數(shù)kr和比介電常數(shù)εr。它們的測定使用阻抗分析器(ヒユ—レツドパツカ—ド公司制HP4194A)，比介電常數(shù)εr的測定頻率為1kHz。得到的結(jié)果如圖3所示。
比較例1、2的燒成前粉末的比表面積都是1.5m2/g，并且除了燒成溫度外在相同條件下制作。從比較例1、2可知，當燒成前粉末的比表面積為1.5m2/g時，在1050℃下不能充分致密化，如果不在其以上的溫度(1100℃)下燒成就不能獲得所希望的壓電特性。
與此相反，燒成前粉末的比表面積為2.0-10.0m2/g的試樣No.1-13在1050℃以下燒成時都可以充分致密化，可以獲得1800以上的比介電常數(shù)εr(測定頻率為1kHz)、60％以上的機電耦合系數(shù)kr(徑向振動的機電耦合系數(shù))。
從以上的結(jié)果可以確認，控制燒成前粉末的比表面積的方法在謀求壓電陶瓷的低溫燒成化方面是有效的，同時不會給壓電特性帶來任何不利影響。
實施例2除了在氧分壓低于空氣但大于等于1×10-12Pa的低氧還原性氣氛中進行燒成以外，與實施例1同樣地制作壓電陶瓷。對得到的試樣No.14-26、比較例3、4的壓電陶瓷，放置24小時后在與實施例1相同的條件下測定徑向振動的機電耦合系數(shù)kr和比介電常數(shù)εr。得到的結(jié)果如圖4所示。
如圖4所示，即便使燒成氣氛為低氧還原性氣氛，也確認了與在空氣中燒成的實施例1具有相同的趨勢。即，通過使燒成前粉末的比表面積為本發(fā)明推薦的范圍內(nèi)，則即使是900-1050℃的低溫燒成，也可以獲得1800以上的比介電常數(shù)εr(測定頻率為1kHz)、60％以上的機電耦合系數(shù)kr(徑向振動的機電耦合系數(shù))。
實施例3(實施例3-1)使用對應于實施例1的試樣No.1-5、比較例1、2的燒成前粉末，制作如圖2所示的層疊型壓電元件。夾在內(nèi)部電極12中的壓電層11的厚度為25μm，其層疊數(shù)為10層。層疊體10的大小為縱4mm×橫4mm。使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中的Pd含量為20質(zhì)量％)作為內(nèi)部電極12，在圖5所示的燒成條件下在空氣中進行燒成。對得到的壓電元件測定施加40V電壓時的位移量。該結(jié)果如圖5所示。
(實施例3-2)使用對應于實施例2的試樣No.14-18、比較例3、4的燒成前粉末，制作如圖2所示的層疊型壓電元件。除了使用Cu作為內(nèi)部電極12，在圖6所示的燒成條件下在低氧還原性氣氛(氧分壓低于空氣但大于等于1×10-12Pa的低氧還原性氣氛)中進行燒成以外，在與實施例3-1相同的條件下制作壓電元件。與實施例3-1同樣地對得到的壓電元件測定施加40V電壓時的位移量。該結(jié)果如圖6所示。
如圖5和圖6所示，使燒成前粉末的比表面積為本發(fā)明推薦的范圍內(nèi)而得到的壓電元件盡管在900-1050℃的低溫下燒成，也可以顯示出170nm以上、進而180nm以上的位移量。
權(quán)利要求
1.壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷含有以組成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分，其特征在于，所述方法具備將比表面積為1.8-11.0m2/g的所述壓電陶瓷用粉末進行成形的工序、和將得到的成形體在1050℃以下進行燒成而獲得燒結(jié)體的工序，其中，所述組成式中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，且以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
2.權(quán)利要求
1記載的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，將所述成形體在1000℃以下進行燒成。
3.權(quán)利要求
1或2記載的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，相對于所述主成分，含有分別換算成Ta2O5，Sb2O3，Nb2O5，WO3和MoO3總計為0.05-3.0質(zhì)量％的選自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一種元素作為副成分。
4.權(quán)利要求
1記載的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，將比表面積為2.5-8.0m2/g的所述壓電陶瓷用粉末進行成形。
5.壓電元件的制造方法，該壓電元件包括壓電層、和由Pd含量為20質(zhì)量％以下的Ag-Pd合金或Cu構(gòu)成的內(nèi)部電極，所述壓電層由含有以組成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分的壓電陶瓷構(gòu)成，其特征在于，所述方法具備將含有比表面積為1.8-11.0m2/g的所述壓電陶瓷用粉末的所述壓電層用糊劑和所述內(nèi)部電極用糊劑進行交替層疊而獲得層疊體的工序、和將所述層疊體在1050℃以下進行燒成的工序，其中，所述組成式中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，且以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
6.權(quán)利要求
5記載的壓電元件的制造方法，其特征在于，所述壓電層用糊劑含有比表面積為2.5-8.0m2/g的粉末。
7.壓電元件，其具有多個壓電層和插入到所述壓電層之間的多個內(nèi)部電極，其特征在于，所述壓電層由含有以組成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分的壓電陶瓷構(gòu)成，所述內(nèi)部電極由Pd含量為20質(zhì)量％以下的Ag-Pd合金或Cu構(gòu)成，其中，所述組成式中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，且以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
8.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，所述內(nèi)部電極由Cu構(gòu)成。
9.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，所述內(nèi)部電極由Pd含量為20質(zhì)量％以下的Ag-Pd合金構(gòu)成。
10.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，0.01≤a2≤0.06。
11.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，0.02≤a2≤0.05。
12.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，0.35≤y≤0.50。
13.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，0.36≤z≤0.60。
14.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，含有Sr作為所述A。
15.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，相對于所述主成分，含有分別換算成Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3和MoO3總計為0.05-3.0質(zhì)量％的選自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一種元素作為副成分。
16.權(quán)利要求
15記載的壓電元件，其特征在于，相對于所述主成分，含有換算成Ta2O5為0.05-0.80質(zhì)量％的Ta作為副成分。
17.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，1kHz下的比介電常數(shù)εr為1800以上。
18.權(quán)利要求
7記載的壓電元件，其特征在于，機電耦合系數(shù)kr為60％以上。
19.壓電陶瓷的制造方法，該壓電陶瓷含有以組成式(Pba1Aa2)[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分，其特征在于，所述方法具備將比表面積為1.8-11.0m2/g的所述壓電陶瓷用粉末進行成形的工序、和將得到的成形體在1050℃以下進行燒成而獲得燒結(jié)體的工序，其中，所述組成式中，A是選自Sr、Ba和Ca中的至少一種金屬元素，且以原子比計，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，1＜b≤3，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
20.權(quán)利要求
19記載的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，1.05≤b≤2.00。
專利摘要
作為提供給燒成的粉末，使用比表面積為1.8－11.0m
文檔編號H01L41/22GK1993301SQ200580025996
公開日2007年7月4日 申請日期2005年9月28日
發(fā)明者七尾勝, 塚田岳夫, 坂本英也 申請人:Tdk株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan