本技術(shù)屬于電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種二次鋰化燒結(jié)多金屬元素?fù)诫s共改性的正極材料及其制備方法、正極極片、電池及用電設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、高鎳層狀鎳鈷錳酸鋰三元材料由于應(yīng)用范疇極為廣泛，深度滲透至新能源汽車領(lǐng)域，作為綠色出行的核心動(dòng)力；同時(shí)，也在電站儲(chǔ)能電源系統(tǒng)、消費(fèi)電子市場(chǎng)、不間斷電源系統(tǒng)以及軍工裝備等多元化領(lǐng)域中發(fā)揮著不可或缺的作用。但是高鎳單晶材料的合成面對(duì)巨大挑戰(zhàn)，如陽(yáng)離子混排、結(jié)構(gòu)相變、析氧反應(yīng)、微裂紋、材料表面殘余堿過高以及l(fā)i5alo4不純相的產(chǎn)生等問題。

2、與傳統(tǒng)低鎳正極材料或5系列三元相比，高鎳正極材料因其具有鈷含量低、比容量高、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是動(dòng)力用電池正極材料的首選，但高鎳正極材料在制備過程中，隨著鎳含量的增加，材料殘堿會(huì)逐漸升高，而較高含量的殘堿則會(huì)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能與安全性能產(chǎn)生不利影響。因此，殘堿問題已成為制約高鎳材料大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙。目前大多數(shù)的高鎳基本都是在一次燒結(jié)的基礎(chǔ)上引入水洗及二次燒結(jié)包覆工藝，在降低殘堿的同時(shí)引入添加劑包覆，制備出殘堿含量較低的高鎳正極材料。但是，水洗工藝增加了過程風(fēng)險(xiǎn)，高鎳材料在接觸水分時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)歷li+/h+離子交換，使材料的表面和近表面區(qū)域脫鋰，質(zhì)子向內(nèi)遷移導(dǎo)致層狀晶體材料在垂直于過渡金屬層和氧層的方向收縮，而鋰向外遷移則導(dǎo)致材料的電化學(xué)活性鋰減少，降低了正極材料的電化學(xué)性能。

3、另外在電化學(xué)循環(huán)過程中，高鎳正極材料的表面殘堿（例如lioh）與電解液的主要成分lipf6會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)活性電極材料具有侵蝕效果的hf，該物質(zhì)可析出ncm正極材料中的過渡金屬離子，破壞正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，從而惡化正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。而目前通常采用的一些金屬氧化物和金屬磷酸鹽等物質(zhì)包覆，由于它們都是惰性材料，所以會(huì)導(dǎo)致正極材料的容量降低。

4、如何通過改進(jìn)現(xiàn)有制備工藝，獲得一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、殘堿含量低的高鎳單晶正極材料是本技術(shù)的發(fā)明目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本技術(shù)的一個(gè)目的在于提出一種二次鋰化燒結(jié)多金屬元素?fù)诫s共改性的正極材料及其制備方法、正極極片、電池及用電設(shè)備。

2、在本技術(shù)的一個(gè)方面，本技術(shù)提出了一種正極材料。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施例，所述正極材料的化學(xué)式為li1~1.2nixcoymnzmaalbqco2，其中m選自zr、mg、y和ti中的其中一種，q選自w、v和b中的其中一種，0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0.001≤a＜0.004，0.004≤b＜0.008，0.001≤c＜0.03；

3、所述正極材料為單晶型α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)，在所述正極材料的xrd圖譜中，在2θ為37°~39°處具有呈雙峰分布的特征峰(006)和(102)，且在2θ為64°~66°處具有呈雙峰分布的特征峰(018)和(110)；

4、所述正極材料在25℃、3.0v~4.3v、1.0c/1.0c的條件下循環(huán)80次后，晶胞參數(shù)c/a的變化值滿足，其中，a表示循環(huán)前的所述正極材料的沿晶體a軸方向的長(zhǎng)度，c表示循環(huán)前的所述正極材料的沿晶體c軸方向的長(zhǎng)度，a’表示循環(huán)80次后的所述正極材料的沿晶體a軸方向的長(zhǎng)度，c’表示循環(huán)80次后的所述正極材料的沿晶體c軸方向的長(zhǎng)度。

5、根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的正極材料，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性；且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使循環(huán)80周后，材料的li/ni離子混排度的增加較少，對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的晶片層變化影響較小，晶體結(jié)構(gòu)受破壞較小，鋰離子遷移受阻不大，循環(huán)保持率良好。同時(shí)，通過在上述正極材料中摻雜al元素和例如zr4+的m元素，在正極材料的高溫?zé)Y(jié)過程中使zr4+取代ni3+進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)，zr4+摻雜使ncm晶格發(fā)生膨脹，降低鋰鎳混排效應(yīng)，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)可以擴(kuò)大鎳鈷錳酸鋰層狀結(jié)構(gòu)和層間距；al3+離子的摻雜可以抑制材料的結(jié)構(gòu)塌陷，并提高材料的導(dǎo)電率，降低循環(huán)過程中的阻抗，有利于提高電導(dǎo)率，加速li+離子的擴(kuò)散遷移，提高電池性能。另一方面，通過co元素（例如co(oh)2）和q元素（例如wo3）的協(xié)同作用，在正極材料的燒結(jié)過程中，通過反應(yīng)將殘堿消耗，得到低殘堿量的高鎳正極單晶材料。采用本技術(shù)的正極材料作為鋰離子電池的正極材料，有效實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)的穩(wěn)定性。

6、另外，根據(jù)本技術(shù)上述實(shí)施例的正極材料還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

7、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，在所述正極材料的xrd圖譜中，在(003)晶面的峰強(qiáng)i(003)與在(104)晶面的峰強(qiáng)i(104)的比值滿足：1.2<i(003)/i(104)<1.7；和/或，所述正極材料在25℃、3.0v~4.3v、1.0c/1.0c的條件下循環(huán)80次后，i(003)/i(104)峰強(qiáng)比的變化值滿足；其中i’(003)為循環(huán)80次后的所述正極材料的(003)晶面對(duì)應(yīng)特征峰的峰強(qiáng)，i’(104)為循環(huán)80次后的所述正極材料的(104)晶面對(duì)應(yīng)特征峰的峰強(qiáng)。

8、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，在所述正極材料的xrd圖譜中，在2θ=33.7-34.0°處的特征峰的峰強(qiáng)ia與在(003)晶面的峰強(qiáng)i(003)的比值滿足：0.001≤ia/i(003)≤0.1。

9、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，所述正極材料的ph值小于11.7，所述正極材料中的殘堿含量小于3500ppm，所述正極材料中的殘堿包括lioh和li2co3，lioh在所述正極材料中的含量與li2co3在所述正極材料中的含量的比值為0.1~0.8。

10、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，所述lioh在所述正極材料中的含量小于1100ppm，所述li2co3在所述正極材料中的含量小于3000ppm。

11、在本技術(shù)第二方面，本技術(shù)提出了一種制備上述正極材料的方法，包括：

12、（1）按化學(xué)計(jì)量比將鎳鈷錳前驅(qū)體、部分鋰源、金屬摻雜元素m源、al源混合，進(jìn)行第一次燒結(jié)，得到第一燒結(jié)產(chǎn)物；

13、（2）按化學(xué)計(jì)量比將所述第一燒結(jié)產(chǎn)物、剩余鋰源、鈷源和金屬包覆元素q源混合，形成配混料，進(jìn)行第二次燒結(jié)，得到單晶型的正極材料。

14、根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施例的制備上述正極材料的方法，通過在第一次鋰化過程中摻雜m源和al源改性，抑制鋰鎳混排的同時(shí)，提高正極材料的穩(wěn)定性，且由于第一次鋰化燒結(jié)屬于欠鋰燒結(jié)，不同于傳統(tǒng)工藝的富鋰燒結(jié)，由此降低一次燒結(jié)料的殘堿。同時(shí)，本技術(shù)利用二次鋰化時(shí)補(bǔ)充的鈷源，其在燒結(jié)過程中可進(jìn)一步和顆粒表面碳酸鋰反應(yīng)生成鈷酸鋰，達(dá)到進(jìn)一步降低殘堿的目的。另外，表面包覆元素q（尤其三氧化鎢）可有效提高鋰離子的擴(kuò)散速率，改進(jìn)材料的電化學(xué)性能；同時(shí)由于三氧化鎢具有酸性活性，可以和高鎳正極顆粒表面的殘堿進(jìn)一步反應(yīng)，可少部分生成鎢酸鋰，協(xié)同降低材料表面殘堿。如此，不用水洗也可以得到一種低殘堿的具有穩(wěn)定電性能的高鎳正極材料，減少了傳統(tǒng)工藝中必不可少的水洗工藝。

15、相較于傳統(tǒng)的水洗降低高鎳正極材料顆粒表面殘堿的方法，本技術(shù)方法通過改善燒結(jié)工藝來降低正極材料表面殘堿，無需增加工藝設(shè)備，優(yōu)化省去了水洗工藝，節(jié)約了水資源和生產(chǎn)成本。

16、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，在步驟（1）中，所述部分鋰源的添加量滿足li元素與所述鎳鈷錳前驅(qū)體中過渡金屬元素之和的摩爾比為li:(ni+co+mn)=(0.85~0.95):1；和/或，在步驟（1）中，所述鎳鈷錳前驅(qū)體中co元素與所述鎳鈷錳前驅(qū)體中過渡金屬元素之和的摩爾比為co:(ni+co+mn)=(0.07~0.11):1；和/或，在步驟（1）中，所述al源的添加量滿足al元素與所述鎳鈷錳前驅(qū)體中過渡金屬元素之和的摩爾比為al:(ni+co+mn)=(0.004~0.008):1；和/或，在步驟（1）中，所述m源的添加量滿足m元素與所述鎳鈷錳前驅(qū)體中過渡金屬元素之和的摩爾比為m:(ni+co+mn)=(0.001~0.004):1。

17、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，在步驟（2）中，所述co源的添加量滿足所述配混料中以摩爾比計(jì)：co:(ni+co+mn)=(0.10~0.14):1；和/或，在步驟（2）中，所述剩余鋰源的添加量滿足所述配混料中以摩爾比計(jì)：li:(ni+co+mn)=(1.01~1.2):1；和/或，在步驟（2）中，所述q源的添加量滿足所述配混料中以摩爾比計(jì)：q:(ni+co+mn)=(0.001~0.03):1。

18、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，所述鎳鈷錳前驅(qū)體的化學(xué)式為nixcoymnz(oh)2，其中0.6≤x＜1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2；和/或，所述鋰源包括lioh·h2o，所述鋰源的粒徑d50滿足12.0μm≤d50≤18.0μm；和/或，所述金屬摻雜元素m源為含有m元素的氧化物、氫氧化物、草酸鹽、有機(jī)醇鹽或碳酸鹽，m源的粒度d50滿足0.5μm≤d50≤0.6μm；和/或，所述al源選自al2o3，al2o3的粒度d50滿足15nm≤d50≤25nm；和/或，所述金屬包覆元素q源包括wo3，wo3的粒度d50滿足30nm≤d50≤300nm；和/或，所述鈷源包括氫氧化鈷。

19、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，在步驟（1）中，所述第一燒結(jié)為在氧氣氣氛下先升溫至450℃~550℃，保溫4h~5h，然后升溫至700℃~750℃，保溫10h~15h；和/或，對(duì)所述第一燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分和除鐵，經(jīng)破碎、篩分和除鐵后的第一燒結(jié)產(chǎn)物的粒度分布滿足：d1≥1.0μm，3.0μm≤d50≤5.0μm，d100≤15.0μm，磁性異物的總含量≤60ppm。

20、在本技術(shù)的一些實(shí)施例中，在步驟（2）中，所述第二燒結(jié)為在氧氣氣氛下升溫至730℃~800℃，燒結(jié)10h~15h；和/或，對(duì)所述第二燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分和除鐵，得到所述正極材料，所述正極材料的粒度分布滿足：d1≥1.0μm，3.0μm≤d50≤5.0μm，d100≤15.0μm，磁性異物的總含量≤60ppm。

21、在本技術(shù)第三方面，本技術(shù)提出了一種正極極片。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施例，所述正極極片包括本技術(shù)第一方面所述的正極材料或本技術(shù)第二方面所述方法制得的正極材料。

22、在本技術(shù)第四方面，本技術(shù)提出了一種電池。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施例，所述電池包括本技術(shù)第三方面所述的正極極片。

23、在本技術(shù)第五方面，本技術(shù)提出了一種用電設(shè)備。根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施例，所述用電設(shè)備包括本技術(shù)第四方面所述的電池。

24、本技術(shù)的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本技術(shù)的實(shí)踐了解到。