本技術(shù)屬于新能源材料，具體涉及一種石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、石墨因其優(yōu)異的特性，如工作電位低、導(dǎo)電性高、壽命好、效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作鋰電池中的主要活性負(fù)極材料。但是由于石墨的各向異性結(jié)構(gòu)限制了鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的自由擴(kuò)散，這導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散電阻高，其倍率性能和容量性能較差。

2、針對這些問題，領(lǐng)域內(nèi)的專家學(xué)者開展了相應(yīng)的研究，期望改善其電化學(xué)性能。目前，研究較多的方法之一是對天然石墨進(jìn)行氮元素?fù)诫s處理，氮摻雜能夠引入額外的電子、提高石墨的導(dǎo)電性，但是，氮元素?fù)诫s會(huì)在石墨中引入缺陷，影響石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本技術(shù)要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散電阻高，而氮摻雜處理雖然能夠提升石墨材料的導(dǎo)電性但會(huì)影響石墨材料穩(wěn)定性等缺陷，從而提供一種石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為此，本技術(shù)提供如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本技術(shù)的一個(gè)方面，提供一種石墨負(fù)極材料，包括酸氧化石墨，所述酸氧化石墨中摻雜有氮元素和磷元素，以石墨負(fù)極材料的總質(zhì)量計(jì)，所述氮元素的摻雜量為0.5-3%，所述磷元素的摻雜量為0.5-4%。

4、作為示例，以石墨負(fù)極材料的總質(zhì)量計(jì)，所述氮元素的摻雜量為0.5%，1%，1.3%，1.5%，1.8%，2%，2.5%，3%，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；所述磷元素的摻雜量為0.5%，1%，1.3%，1.5%，1.8%，2%，2.5%，3%，3.5%，4%，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

5、在一些可選地實(shí)施方式中，所述石墨負(fù)極材料的比表面積為1-3m2g-1。作為示例，所述石墨負(fù)極材料的比表面積為1m2g-1，1.5m2g-1，2m2g-1，2.5m2g-1，3m2g-1，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

6、在一些可選地實(shí)施方式中，在10mpa壓強(qiáng)下，所述石墨負(fù)極材料的粉末電阻率為0.5-2ω·m；作為示例，所述石墨負(fù)極材料的粉末電阻率為0.5ω·m，0.8ω·m，1ω·m，1.2ω·m，1.5ω·m，1.7ω·m，2ω·m，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

7、在一些可選地實(shí)施方式中，所述石墨負(fù)極材料的oi值為1-10；作為示例，所述石墨負(fù)極材料的oi值為1，2，3，5，7，8，9，10，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

8、和/或，所述酸氧化石墨的石墨化度為90-98%；作為示例，所述酸氧化石墨的石墨化度為90%，92%，94%，96%，98%，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

9、根據(jù)本技術(shù)的又一方面，提供一種上述石墨負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

10、s1，采用含硝酸的酸液對石墨進(jìn)行酸氧化處理，得到酸氧化石墨；

11、s2，將所述酸氧化石墨與氮源和磷源混合，在600-1200℃熱解0.5-2h，得到所述石墨負(fù)極材料。

12、作為示例，所述熱解的溫度為600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；所述熱解時(shí)間可以為0.5h，1h，1.5h，2h，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

13、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s2中，所述酸氧化石墨、氮源、磷源的質(zhì)量比為1：5-30：5-20。作為示例，所述酸氧化石墨、氮源、磷源的質(zhì)量比為1：5：5，1：30：20，1：10：15，1：20：8，1：25：12，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

14、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s2中，所述氮源包括尿素、縮二脲、三聚氰胺、氨基酸或碳酸銨中的至少一種；

15、和/或，所述磷源包括三聚磷酸鈉、紅磷、磷酸、三苯基膦、五氯化磷中的至少一種。

16、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s1中，所述含硝酸的酸液包括體積比為1:4-4:1的濃硫酸和濃硝酸；作為示例，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:4，1:3，3:1，4:1，2:2，2.5:1.5，1.2:2.4，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

17、所述濃硝酸的濃度為55%-70%；所述濃硫酸的濃度為95%-98%。

18、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s1中，所述酸氧化處理的時(shí)間為12-36h；

19、和/或，所述酸氧化處理的溫度為15-20℃；作為示例，可將酸氧化處理置于冰水浴中進(jìn)行，以控制反應(yīng)溫度在15-20℃的范圍內(nèi)。作為示例，所述酸氧化處理的時(shí)間為12h，18h，20h，24h，28h，32h，36h，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；所述酸氧化處理的溫度為15℃，16℃，17℃，18℃，19℃，20℃，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

20、和/或，所述石墨與含硝酸的酸液的用量比為1g：1-20ml；作為示例，所述石墨與含硝酸的酸液的用量比為1g：1ml，1g：5ml，1g：8ml，1g：10ml，1g：15ml，1g：20ml，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

21、根據(jù)本技術(shù)的又一方面，提供一種二次電池，包括上述的石墨負(fù)極材料或上述的制備方法制備得到的石墨負(fù)極材料。

22、根據(jù)本技術(shù)的又一方面，提供一種用電設(shè)備，包括上述的二次電池。

23、本技術(shù)中，所述石墨可以為人造石墨，天然石墨中的至少一種。

24、具體地，本技術(shù)中石墨負(fù)極材料的制備方法可以包括如下步驟：

25、（1）取人造石墨粉和含硝酸的酸液進(jìn)行混合，冰浴攪拌12-36小時(shí)，然后用去離子水洗滌數(shù)次以除去所有酸殘留物，直到溶液達(dá)到?ph中性左右。然后放在70-100℃的真空干燥箱中干燥12-36h，得到酸氧化石墨；

26、（2）將得到的酸氧化石墨與一定量的氮源、磷源混合球磨1min-1h后置于保護(hù)氣體中高溫?zé)峤猓匀焕鋮s后得到所述石墨負(fù)極材料。

27、在一些可選地實(shí)施方式中，人造石墨的原料選自石油焦、針狀焦、瀝青焦中的任意一種或者至少兩種的組合；所述人造石墨的dv50為8-18μm，oi值為3-12。

28、在一些可選地實(shí)施方式中，所述球磨采用干磨或濕磨的操作方式。

29、在一些可選地實(shí)施方式中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氨氣中的至少一種。

30、在一些可選的實(shí)施方式中，本技術(shù)提供二次電池中，所述石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑溶解在溶劑中，形成負(fù)極漿料，涂覆在集流體上，得到負(fù)極片，所述的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比92-98：0.5-2：1.5-7.5；

31、可選地，所述的導(dǎo)電劑為碳纖維、導(dǎo)電炭黑、碳納米管或石墨烯中的至少一種；

32、可選地，所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、丁苯橡膠的一種或多種。

33、在一些可選的實(shí)施方式中，所述負(fù)極片的壓實(shí)密度為1.40-1.70?g/cm3，所述負(fù)極片的雙面涂敷面密度為100-300?mg/cm2，輥壓后的負(fù)極片厚度為80-150μm。

34、本技術(shù)提供的二次電池還包括正極片、隔膜和電解液，除了采用上述提供石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)外，其他組成和制備方法均為領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)地，在此不做具體限定。

35、本技術(shù)提供的用電設(shè)備中，所述二次電池可以用作所述用電設(shè)備的電源，也可以用作所述用電設(shè)備的能量存儲(chǔ)單元。所述用電設(shè)備可以但不限于是移動(dòng)設(shè)備(例如手機(jī)、筆記本電腦等)、電動(dòng)車輛(例如純電動(dòng)車、?混合動(dòng)力電動(dòng)車、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)踏板車、電動(dòng)高爾夫球車、電動(dòng)卡車等)、電氣列車、船舶及衛(wèi)星、儲(chǔ)能系統(tǒng)等。

36、本技術(shù)技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

37、本技術(shù)提供的石墨負(fù)極材料，包括酸氧化石墨，所述酸氧化石墨中摻雜有氮元素和磷元素，以石墨負(fù)極材料的總質(zhì)量計(jì)，所述氮元素的摻雜量為0.5-3%，所述磷元素的摻雜量為0.5-4%。其中，酸氧化石墨為薄的膨脹石墨層，相比于常規(guī)塊狀石墨材料擴(kuò)大了層間空間，有利于鋰離子的嵌入/遷出，從而提高材料的快充性能，還為后續(xù)的元素?fù)诫s創(chuàng)造了更為有利的條件；氮和磷的共摻雜不僅提升電子傳導(dǎo)性，降低石墨負(fù)極材料的粉末電阻率，還能優(yōu)化鋰離子的傳輸路徑，提升倍率性能，同時(shí)共摻雜有助于形成更加穩(wěn)定和均勻的固態(tài)電解質(zhì)界面（sei）膜，減少不可逆容量損失。相比于單一摻雜（僅摻雜氮或磷），n/p共摻雜具有顯著的優(yōu)勢，并且能夠有效彌補(bǔ)單一元素?fù)诫s所帶來的不足。具體地，氮摻雜通常會(huì)在石墨結(jié)構(gòu)中引入缺陷，這將會(huì)影響石墨材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而缺陷的存在利于磷元素的摻雜（由于磷元素具有較大的原子半徑，如果將石墨材料直接進(jìn)行磷元素?fù)诫s的話磷元素很難實(shí)現(xiàn)有效摻雜），同時(shí)磷元素能夠通過填補(bǔ)部分缺陷或增強(qiáng)層間結(jié)合力，提升材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，磷元素的大原子半徑能在一定程度上緩解鋰離子嵌入過程中石墨層的膨脹，延長電池循環(huán)壽命。氮摻雜能夠引入額外的電子，提高石墨的導(dǎo)電性，而磷摻雜也能通過其孤電子對與石墨結(jié)構(gòu)形成新的電子態(tài)，進(jìn)一步提升導(dǎo)電性。氮和磷的共摻雜能在石墨表面和邊緣形成更多的活性位點(diǎn)，增加鋰離子的存儲(chǔ)容量。如果氮/磷元素含量過高，則易引入過多的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中容易脫層或碎裂影響循環(huán)穩(wěn)定性；過少則改善作用不明顯，元素分布還容易不均勻，材料發(fā)揮不穩(wěn)定。

38、本技術(shù)提供的石墨負(fù)極材料，通過對比表面積的限定，可以平衡比表面積大小對材料活性位點(diǎn)及與電解液發(fā)生的副反應(yīng)的影響。

39、本技術(shù)提供的石墨負(fù)極材料，通過對oi值的限定，能夠進(jìn)一步提升石墨負(fù)極材料的快充性能，一般來說oi值越小快充性能越好，oi值可表征石墨材料中晶粒朝向的一致性程度，oi值越小，材料的各向同性越好，越有利于?li+在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散，因此高倍率充電性能越好；但是oi值過低，高度各向同性的石墨結(jié)構(gòu)可能缺乏足夠的晶體取向支持，導(dǎo)致材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性下降無法有效分散應(yīng)力，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，引發(fā)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或開裂現(xiàn)象。

40、本技術(shù)提供的石墨負(fù)極材料的制備方法，首先對石墨材料進(jìn)行酸氧化處理，將石墨狀層轉(zhuǎn)化為薄的膨脹石墨層，可擴(kuò)大層間空間；酸處理還可在石墨表面引入的缺陷（如空位、邊緣缺陷和多環(huán)結(jié)構(gòu)等）和氧功能基團(tuán)，為摻雜元素提供了更多的物理和化學(xué)嵌入位置，能夠有效地穩(wěn)定摻雜元素，防止其在后續(xù)處理過程中遷移或聚集；然后與氮源和磷源在特定的條件下進(jìn)行混合熱解，實(shí)現(xiàn)n/p元素的有效摻雜。該方法工藝簡單，易于控制，便于推廣應(yīng)用。

41、本技術(shù)提供的石墨負(fù)極材料的制備方法，通過對氮源和磷源的限定，能夠使得石墨負(fù)極材料中的氮元素和磷元素分布更均勻，進(jìn)一步提升材料的各項(xiàng)性能。

42、本技術(shù)提供的石墨負(fù)極材料的制備方法，通過酸氧化處理溫度的限定，不僅能減緩反應(yīng)速率，控制反應(yīng)的有序進(jìn)行，還能提高產(chǎn)品的選擇性，避免副產(chǎn)物的過多生成。同時(shí)，還避免了高溫反應(yīng)過于劇烈存在較大安全隱患、可能導(dǎo)致意外或爆炸等風(fēng)險(xiǎn)。