本發(fā)明屬于正極材料，具體涉及一種復(fù)合正極片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。近年來，由于用戶對(duì)電動(dòng)汽車的續(xù)航能力產(chǎn)生焦慮，急需開發(fā)一種兼顧高能量密度與良好快充性能優(yōu)勢(shì)的鋰離子動(dòng)力電池。其中，高電壓鎳鈷錳酸鋰(ncm)和富鋰錳基材料因其具備較高的能量密度而備受關(guān)注。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料具有材料成本低、熱穩(wěn)定性好、動(dòng)力學(xué)優(yōu)異、電壓平臺(tái)高以及能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。然而，上述這些正極材料在較高電位下會(huì)存在電解液分解等副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量迅速衰減，進(jìn)而限制了其在產(chǎn)品中的大規(guī)模應(yīng)用。

2、為了解決上述問題，研究人員大都對(duì)高電壓正極材料進(jìn)行表面包覆處理，這種處理可以有效隔絕正極材料與電解液之間的電子傳導(dǎo)，最終減少副反應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。然而，這些表面包覆材料通常在降低正極材料與電解液的界面副反應(yīng)的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致正極材料表面的導(dǎo)電子能力隨之下降，從而影響電池的功率性能和快充性能。在這種情況下，即使在正極片的制備過程中加入大量的導(dǎo)電劑材料，但因其正極材料表面形成了一層電子絕緣層，仍舊無法顯著改善正極片的電子導(dǎo)電性。

3、因此，在本領(lǐng)域中，亟需開發(fā)一種正極，其在能夠保持高電壓正極材料穩(wěn)定性的同時(shí)，還能綜合提高二次電池的功率性能和快充性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合正極片及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過在正極漿料完成勻漿涂布工序后，且已初步構(gòu)建極片電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，再對(duì)正極片中暴露的正極活性材料表面進(jìn)行原位包覆，以此綜合提升正極材料的耐高電壓性能與電子導(dǎo)電性，從而提高二次電池的快充性能和功率性能。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種制備復(fù)合正極片的方法，所述方法包括以下步驟：

4、將未壓制的正極片浸漬于含有包覆添加劑的流體中，經(jīng)過干燥后得到前驅(qū)體材料，且所述正極片中不含有所述包覆添加劑；將所述前驅(qū)體材料進(jìn)行壓制處理，得到所述復(fù)合正極片。

5、本發(fā)明能夠在保證正極片具有良好電子導(dǎo)電性的前提下完成對(duì)正極活性材料的原位包覆，具體過程為：在正極片的正常勻漿涂布烘干工藝之后增加了將未壓制的正極片浸漬于含有兼具鋰離子導(dǎo)通性與電子絕緣性的包覆添加劑的流體中的處理步驟，從而使得包覆添加劑材料能夠深入正極片內(nèi)部而并非僅局限于正極片的表面。同時(shí)，由于正極片內(nèi)活性材料是在濕法涂布工藝之后進(jìn)行包覆處理，而正極片內(nèi)已在涂布過程中初步構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得正極片具有良好的電子導(dǎo)電性，最終能夠在具有良好電子導(dǎo)電性的正極活性材料表面形成一層保護(hù)層，進(jìn)而阻隔了高電壓正極材料與電解液的直接接觸，并減少了電解液在正極表面的氧化分解。相比于傳統(tǒng)在正極材料制備過程中對(duì)其進(jìn)行包覆處理的技術(shù)方案，本發(fā)明提供的制備方法能夠避免包覆層覆蓋正極活性材料表面的電子傳輸點(diǎn)位，從而進(jìn)一步提高了正極材料的電子導(dǎo)電性，最終能夠兼顧二次電池的耐高電壓性能與功率性能。

6、優(yōu)選地，所述正極片的材料包括質(zhì)量比為(92-97):(1-3):(2-5)的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，例如可以為92:3:5、93:2:5、94:3:3、95:3:2、96:2:2、97:1:2等。

7、優(yōu)選地，所述正極活性材料的充電電壓平臺(tái)不低于4.4v，例如可以為4.5v、4.55v、4.6v、4.65v、4.7v、4.75v、4.8v等。

8、在本發(fā)明中，所述正極活性材料示例性的包括尖晶石相鎳錳酸鋰(lnmo)、富鋰錳基材料(lmr)、鎳鈷錳酸鋰或鈷酸鋰中的至少一種。

9、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑穿插在所述正極活性材料之間，以此形成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

10、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑的材料包括一維導(dǎo)電劑材料，以此保證正極片具有良好的電子導(dǎo)電能力。

11、優(yōu)選地，所述一維導(dǎo)電劑材料包括多壁碳納米管、單壁碳納米管或氣相生長(zhǎng)碳纖維增強(qiáng)體(vgcf)中的至少一種。

12、優(yōu)選地，以所述正極片的材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述一維導(dǎo)電劑材料的質(zhì)量百分含量為0.1wt.％-2wt.％，例如可以為0.1wt.％、0.15wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.6wt.％、1.7wt.％、1.8wt.％、1.9wt.％、2wt.％等。本發(fā)明通過調(diào)控一維導(dǎo)電劑材料的質(zhì)量百分含量，使得正極片內(nèi)正極活性材料之間與集流體形成最佳的電子連接。若采用含量較低的一維導(dǎo)電劑材料，則會(huì)導(dǎo)致正極片表面的活性材料與集流體之間的歐姆阻抗偏高；若采用含量較高的一維導(dǎo)電劑材料，則易導(dǎo)致導(dǎo)電劑發(fā)生團(tuán)聚不易分散，過多的一維導(dǎo)電劑材料并不會(huì)帶來成比例的導(dǎo)電性能提升。

13、在本發(fā)明中，當(dāng)所述一維導(dǎo)電劑材料為單壁碳納米管時(shí)，以所述正極片的材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述單壁碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.1wt.％-0.3wt.％，例如可以為0.1wt.％、0.12wt.％、0.15wt.％、0.18wt.％、0.2wt.％、0.22wt.％、0.25wt.％、0.28wt.％、0.3wt.％等。

14、在本發(fā)明中，當(dāng)所述一維導(dǎo)電劑材料為多壁碳納米管和/或氣相生長(zhǎng)碳纖維增強(qiáng)體時(shí)，以所述正極片的材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述一維導(dǎo)電劑材料的質(zhì)量百分含量為0.5wt.％-2wt.％，例如可以為0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、1.9wt.％、2wt.％等。

15、在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電劑還包括炭黑和/或石墨烯，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行搭配使用。

16、在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑示例性的包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述正極片的孔隙率為45％-55％，例如可以為45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％等。本發(fā)明通過調(diào)控正極片的孔隙率，使得正極片能夠被充分浸潤(rùn)。若采用孔隙率較低的正極片，則會(huì)不利于包覆過程的進(jìn)行；若采用孔隙率較高的正極片，則會(huì)導(dǎo)致正極活性材料顆粒與導(dǎo)電劑之間無法充分進(jìn)行接觸，從而影響正極片后續(xù)的電子電導(dǎo)能力。

18、優(yōu)選地，所述浸漬的過程包括采用真空壓力浸漬裝置進(jìn)行真空壓力浸漬處理，以此有利于包覆添加劑能夠充分浸入到正極片的孔隙內(nèi)部。

19、優(yōu)選地，所述真空壓力浸漬裝置包括浸漬單元、真空單元和加壓?jiǎn)卧?/p>

20、在本發(fā)明中，所述真空壓力浸漬裝置還包括除水單元，以此保持裝置內(nèi)部的干燥狀態(tài)。

21、優(yōu)選地，所述浸漬單元的上部通過第一連通閥與所述真空單元進(jìn)行連通。

22、優(yōu)選地，所述真空單元包括真空罐和真空泵，所述真空罐通過第一連通閥與所述浸漬單元連通，所述真空單元用于抽取所述浸漬單元中的氣體以形成真空。

23、優(yōu)選地，所述浸漬單元的上部通過第二連通閥與所述加壓?jiǎn)卧M(jìn)行連通。

24、優(yōu)選地，所述加壓?jiǎn)卧▔毫藓蛪毫Ρ?，所述壓力罐通過第二連通閥與所述浸漬單元連通，所述加壓?jiǎn)卧糜诋a(chǎn)生壓力以將包覆添加劑浸入在所述浸漬單元的未壓制的正極片中。

25、在本發(fā)明中，所述第一連通閥和所述第二連通閥示例性的包括電磁閥。

26、優(yōu)選地，所述浸漬單元包括浸漬池、紅外干燥箱和傳送單元，所述傳送單元傳送未壓制的正極片在浸漬池中進(jìn)行浸漬處理，結(jié)束后將其傳送至紅外干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)體材料。

27、在本發(fā)明中，通過交替開啟和關(guān)閉第一連通閥或第二連通閥，使得浸漬單元以一定的頻率處于“抽真空-加正壓”的類似于“呼吸”的狀態(tài)。

28、優(yōu)選地，每次所述真空壓力浸漬處理的時(shí)間為1-20s，優(yōu)選為2-5s，例如可以為1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s等。

29、優(yōu)選地，每次所述真空壓力浸漬處理的過程中壓力的最大差值為20-60kpa，優(yōu)選為30-50kpa，例如可以為20kpa、22kpa、25kpa、28kpa、30kpa、32kpa、35kpa、38kpa、40kpa、42kpa、45kpa、48kpa、50kpa、52kpa、55kpa、58kpa、60kpa等。

30、本發(fā)明通過調(diào)控真空壓力浸漬處理的過程中時(shí)間以及壓力峰谷差值，使得浸漬效果達(dá)到最優(yōu)，保證極片在浸漬池中保留時(shí)間≥一個(gè)或多個(gè)真空壓力浸漬處理周期，并避免因壓差過大造成浸漬池中液體飛濺或壓差過低影響浸漬效果。

31、優(yōu)選地，相鄰兩次所述真空壓力浸漬處理中間隔的時(shí)間為1-20s，優(yōu)選為2-5s，例如可以為1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s等。

32、本發(fā)明通過調(diào)控真空壓力浸漬處理的頻率，使得極片某固定位置處于浸漬液中的時(shí)間大于一個(gè)或多個(gè)真空壓力浸漬處理周期，利于充分浸漬。

33、優(yōu)選地，所述包覆添加劑包括鋰離子導(dǎo)體。

34、優(yōu)選地，所述鋰離子導(dǎo)體包括硼酸鋰、硅酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、聚氰基丙烯酸酯或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的任意一種或至少兩種的組合。

35、優(yōu)選地，以所述正極活性材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述包覆添加劑的質(zhì)量百分含量為0.5wt.％-5wt.％，優(yōu)選為0.5wt.％-3wt.％，例如可以為0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％、3wt.％、3.2wt.％、3.5wt.％、3.8wt.％、4wt.％、4.2wt.％、4.5wt.％、4.8wt.％、5wt.％等。本發(fā)明通過調(diào)控包覆添加劑的質(zhì)量百分含量，使得正極片的包覆效果、能量密度以及快充性能均達(dá)到最優(yōu)。若采用含量較低的包覆添加劑，則會(huì)導(dǎo)致正極活性材料包覆不足，電解液易在其表面氧化分解，進(jìn)而影響電池的耐高電壓性能與循環(huán)性能；若采用含量較高的包覆添加劑，則會(huì)降低電池的能量密度，并增加鋰離子的傳輸阻力，導(dǎo)致電池的快充性能隨之下降。

36、優(yōu)選地，當(dāng)所述包覆添加劑為硼酸鋰時(shí)，以所述正極活性材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述硼酸鋰的質(zhì)量百分含量為0.5wt.％-2wt.％，例如可以為0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％、1.6wt.％、1.7wt.％、1.8wt.％、1.9wt.％、2wt.％等。

37、優(yōu)選地，當(dāng)所述包覆添加劑為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的平均粒徑為≤200nm，所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的平均粒徑例如可以為50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm等，平均粒徑過大則不易在正極活性材料表面形成均勻致密的包覆層；且所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的平均粒徑與所述正極活性材料的平均粒徑的比值≤1/20，優(yōu)選為1/30-1/20，例如可以為1/20、1/23、1/25、1/22、1/28、1/25.3、1/30等。

38、本發(fā)明通過調(diào)控所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的平均粒徑與所述正極活性材料的平均粒徑的比值，使得無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)顆粒更易分散并均勻包覆在正極材料表面。若采用平均粒徑較大的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，則不易使含有包覆添加劑的流體通過正極片的孔隙深入正極片的內(nèi)部。

39、優(yōu)選地，當(dāng)所述包覆添加劑為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，所述含有包覆添加劑的流體還包括分散劑。

40、優(yōu)選地，以所述正極活性材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述分散劑的質(zhì)量百分含量為不高于1wt.％，例如可以為0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％等。

41、在本發(fā)明中，所述分散劑示例性的包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素鉀或聚碳酸丙烯酯中的至少一種。

42、優(yōu)選地，所述含有包覆添加劑的流體中的溶劑包括去離子水、乙醇、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

43、在本發(fā)明中，所述含有包覆添加劑的流體的形態(tài)示例性的包括溶液、膠體或漿料等。

44、在本發(fā)明中，當(dāng)所述包覆添加劑為硼酸鋰時(shí)，使用去離子水作為溶劑，浸漬結(jié)束后，將正極片轉(zhuǎn)入80℃烘箱進(jìn)行干燥以脫去游離水，再次轉(zhuǎn)入真空烘箱繼續(xù)烘干，溫度為240℃-280℃(例如可以為240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等)，以脫去結(jié)合水，烘干溫度優(yōu)選為250℃，正極片中所用粘結(jié)劑優(yōu)選為聚四氟乙烯。

45、在本發(fā)明中，當(dāng)所述包覆添加劑為鋁酸鋰時(shí)，使用四羥基合鋁酸鋰水溶液進(jìn)行浸漬，待浸漬結(jié)束后，將正極片轉(zhuǎn)入80℃烘箱進(jìn)行干燥以脫去游離水，再次轉(zhuǎn)入120℃真空烘箱繼續(xù)烘干。

46、優(yōu)選地，所述含有包覆添加劑的流體中溶質(zhì)的濃度為1wt.％-15wt.％，優(yōu)選為2wt.％-8wt.％，例如可以為1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％等。

47、優(yōu)選地，所述含有包覆添加劑的流體的粘度為不高于1000cp，優(yōu)選為不高于500cp，例如可以為100cp、150cp、200cp、250cp、300cp、350cp、400cp、450cp、500cp、550cp、600cp、650cp、700cp、750cp、800cp、850cp、900cp、950cp、1000cp等。本發(fā)明通過調(diào)控含有包覆添加劑的流體的粘度，使得包覆劑能夠順利浸漬到正極片的內(nèi)部。若采用粘度較高的含有包覆添加劑的流體，則會(huì)導(dǎo)致包覆劑不能充分進(jìn)入到正極片的底部。

48、第二方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合正極片，所述復(fù)合正極片是由根據(jù)第一方面所述的制備復(fù)合正極片的方法制備得到的。

49、第三方面，本發(fā)明提供了一種二次電池，所述二次電池包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，所述正極片包括根據(jù)第二方面所述的復(fù)合正極片。

50、本發(fā)明提供的復(fù)合正極片組裝得到的二次電池，能夠綜合提升二次電池的功率性能、耐高壓性能以及快充性能。

51、優(yōu)選地，所述負(fù)極片中負(fù)極活性物質(zhì)包括石墨、軟碳、硬碳、硅氧、硅碳或鈦酸鋰中的至少一種。

52、優(yōu)選地，所述電解液包括金屬鹽、添加劑和溶劑。

53、優(yōu)選地，所述金屬鹽包括鋰鹽。

54、優(yōu)選地，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰或雙(三氟甲基)磺酰亞胺鋰中的至少一種。

55、優(yōu)選地，所述添加劑包括碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸內(nèi)脂、1,4-丁磺酸內(nèi)脂、甲烷二磺酸二甲酯、二氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二氟草酸磷酸鋰或二草酸硼酸鋰中的至少一種。

56、優(yōu)選地，所述溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代碳酸乙烯酯或氟代乙酸乙酯中的任意兩種或至少三種的組合。

57、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

58、本發(fā)明提供了一種制備復(fù)合正極片的方法，本發(fā)明能夠在保證正極片具有良好電子導(dǎo)電性的前提下完成對(duì)正極活性材料的原位包覆，具體過程為：在正極片的正常勻漿涂布烘干工藝之后增加了未壓制的將正極片浸漬于含有兼具鋰離子導(dǎo)通性與電子絕緣性的包覆添加劑的流體中的處理步驟，從而使得包覆添加劑材料能夠深入正極片內(nèi)部而并非僅局限于正極片的表面。同時(shí)，由于正極片內(nèi)活性材料是在濕法涂布工藝之后進(jìn)行包覆處理，而正極片內(nèi)已在涂布過程中初步構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得正極片具有良好的電子導(dǎo)電性，最終能夠在具有良好電子導(dǎo)電性的正極活性材料表面形成一層保護(hù)層，進(jìn)而阻隔了高電壓正極材料與電解液的直接接觸，并減少了電解液在正極表面的氧化分解。相比于傳統(tǒng)在正極材料制備過程中對(duì)其進(jìn)行包覆處理的技術(shù)方案，本發(fā)明提供的制備方法能夠避免包覆層覆蓋正極活性材料表面的電子傳輸點(diǎn)位，從而進(jìn)一步提高了正極材料的電子導(dǎo)電性，最終能夠兼顧二次電池的耐高電壓性能與功率性能。