本發(fā)明涉及新能源材料，尤其涉及一種具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)方面，鋰離子電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命和良好的安全性能，從而使其成為電源的首選解決方案。然而，隨著設(shè)備的智能化發(fā)展，其高功耗的計(jì)算能力對電池續(xù)航提出了更高的要求。因此，發(fā)展高能量密度的鋰離子電池正極材料是推動(dòng)其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素。

2、傳統(tǒng)鈷酸鋰正極材料為o3相結(jié)構(gòu)，屬于r-3m空間群，得益于其高壓實(shí)密度和高能量密度等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于3c電子設(shè)備等儲(chǔ)能領(lǐng)域。在實(shí)際使用中，鋰離子在o3相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰體相中擴(kuò)散路徑單一，且受到層板過渡金屬元素的靜電排斥力的影響，使得其擴(kuò)散速率較為緩慢，最終導(dǎo)致o3相鈷酸鋰的倍率性能較差。此外，當(dāng)充電至高電壓(大于4.5v)時(shí)，o3相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰中的大量鋰離子會(huì)脫出體相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生的不可逆相變并在其表面生成電化學(xué)惰性的co3o4，這將引起表面鋰離子傳導(dǎo)受阻和容量不可逆的衰減。

3、綜上，目前傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料存在倍率性能不佳以及高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性差以及比容量不高等問題。因此，急需尋求一種具有高比容量、高電壓平臺、結(jié)構(gòu)可逆性好且在高電壓下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離子電池正極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一種具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。通過調(diào)控鈷酸鋰正極材料的復(fù)合相比例，能夠有效改善正極材料的倍率性能、高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、比容量以及放電平臺等特性，從而實(shí)現(xiàn)兼具高能量密度和高穩(wěn)定性的鈷酸鋰正極材料。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料，化學(xué)通式為axco1-ym1yo2；

3、其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.03，a為li或者為l?i和na，m1為a?l、zr、n?i、mn、y、nb、la、fe、cu、cr、t?i、w、mg、mo或yb的一種或多種；

4、所述鈷酸鋰正極材料的復(fù)合相中包括o2相、t2相和o3相；其中，o2相和t2相兩相在復(fù)合相中的摩爾比例之和大于等于90％，o3相的摩爾比例為大于0且小于等于10％。

5、優(yōu)選的，所述具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料的化學(xué)式為lix1nax2co1-ym1yo2，0.5＜x1＜0.996，0.0001≤x2≤0.004，0≤y≤0.03，m1為a?l、mg、t?i中的至少一種。

6、優(yōu)選的，所述o2相在復(fù)合相中的摩爾比例為1％-65％，所述t2相在復(fù)合相中的摩爾比例為25％-98％，所述o3相在復(fù)合相中的摩爾比例為1％-10％。

7、進(jìn)一步優(yōu)選的，o2相、t2相以及o3相在所述鈷酸鋰正極材料的體相結(jié)構(gòu)中呈均勻或不均勻分布；

8、所述o2相在復(fù)合相中的摩爾比例為40％-65％，所述t2相在復(fù)合相中的摩爾比例為30％-55％，所述o3相在復(fù)合相中的摩爾比例為5％-10％。

9、優(yōu)選的，m1在所述具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料的體相中的呈均勻分布或呈梯度分布。

10、優(yōu)選的，t2相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰在17.00°≤2θ≤18.08°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(002)晶面的特征峰，在40.7°≤2θ≤42.2°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(112)晶面的特征峰，在52.1°≤2θ≤53.9°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(114)晶面的特征峰；

11、o2相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰在18.08°＜2θ≤18.32°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(002)晶面的特征峰，在36.2°≤2θ≤37.7°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(102)晶面的特征峰，在56.7°≤2θ≤57.9范圍內(nèi)具有對應(yīng)(105)晶面的特征峰；

12、o3相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰在18.51°≤2θ≤19.72°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(003)晶面的特征峰，在45.1°≤2θ≤45.9°范圍內(nèi)具有對應(yīng)(104)晶面的特征峰；

13、其中，t2相結(jié)構(gòu)在17.00°≤2θ≤18.08°范圍內(nèi)對應(yīng)(002)晶面的特征峰峰強(qiáng)為i1，o2相結(jié)構(gòu)在18.08°＜2θ≤18.32°范圍內(nèi)對應(yīng)(002)晶面的特征峰峰強(qiáng)為i?2，o3相結(jié)構(gòu)在18.51°≤2θ≤19.72°范圍內(nèi)對應(yīng)(003)晶面的特征峰峰強(qiáng)i?3，i?1、i?2、i?3滿足0.5≤i?2/i?1≤1.5，0.1≤i?3/i?2≤0.8；優(yōu)選的，0.8≤i?2/i?1≤1.1，0.2≤i?3/i?2≤0.5。

14、優(yōu)選的，所述具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料為球形顆粒，由一次顆粒和/或二次組成；

15、所述一次顆粒由一個(gè)或多個(gè)晶粒構(gòu)成，所述一次顆粒的形貌為片狀，平均粒徑為4μm-50μm，優(yōu)選為5μm-30μm；所述二次顆粒由多個(gè)一次顆粒團(tuán)聚構(gòu)成。

16、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括：

17、將鈉源與摻雜或不摻雜m1元素的鈷源按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱料、混料、第一燒結(jié)，得到p2相鈷酸鈉材料；其中，所述鈉源中的鈉與鈷源中的鈷的摩爾比大于等于0.8；所述第一燒結(jié)的升溫速率為3-20℃/min，燒結(jié)溫度為700-1000℃，燒結(jié)時(shí)間為10-36小時(shí)；

18、將所述p2相鈷酸鈉材料與鋰源按照n(na)：n(li)＝1：1.5-1：10的摩爾比混合，在空氣氣氛或氧氣氣氛中進(jìn)行第二燒結(jié)，以進(jìn)行熔融鹽離子交換反應(yīng)，對第二燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行水洗后得到具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料；其中，所述第二燒結(jié)的升溫速率為3-20℃/min，燒結(jié)溫度為250℃至300℃，燒結(jié)時(shí)間為12-36小時(shí)。

19、優(yōu)選的，所述鈷源包括：四氧化三鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的一種或多種；

20、所述鈉源包括：碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉中一種或多種；

21、m1為a?l、zr、n?i、mn、y、nb、la、fe、cu、cr、t?i、w、mg、mo或yb的一種或多種；

22、所述按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱料具體為：按照na、co、m1的摩爾比為[0.8-1]：[0.97-1]：[0-0.03]進(jìn)行稱料；

23、所述鋰源包括：氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰的一種或多種；

24、所述第二燒結(jié)的升溫速率為3-15℃/min，燒結(jié)溫度為255℃-265℃，燒結(jié)時(shí)間為12-14小時(shí)。

25、第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，包括上述第一方面所述的具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料，或者，包括上述第二方面所述的制備方法制備得到的具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料；

26、所述鋰電池包括：液態(tài)鋰離子電池、液態(tài)金屬鋰電池、混合固液鋰離子電池、混合固液金屬鋰電池、固態(tài)鋰離子電池或固態(tài)金屬鋰電池中的任一種。

27、本發(fā)明實(shí)施例提供的具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料，具有o2相、t2相和o3相的復(fù)合相結(jié)構(gòu)。o2相和t2相在復(fù)合相中的摩爾比例之和大于等于90％，o2相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰具有的優(yōu)異的倍率性能，t2相結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰所具有的獨(dú)特鋰氧四面體構(gòu)型提高鈷酸鋰材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得鈷酸鋰正極材料能夠兼具優(yōu)異的倍率性能、高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。并且，在鈷酸鋰正極材料充電過程中，o2相結(jié)構(gòu)還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂衏mca晶體結(jié)構(gòu)的t2相鈷酸鋰，從而使得層間存在著足夠的鋰氧四面體構(gòu)型作為層間“柱撐”，能夠進(jìn)一步大幅提高鈷酸鋰在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證復(fù)合相鈷酸鋰材料具有優(yōu)異的高電壓穩(wěn)定性。復(fù)合相中還含有摩爾比例小于等于10％的o3相，可以提高正極材料的整體放電平臺和能量密度。進(jìn)一步地，通過引入m1摻雜，能夠進(jìn)一步改善鈷酸鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)，還能夠抑制正極材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)不可逆相變和表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)，從而進(jìn)一步提高正極材料在高電壓下的電化學(xué)性能。

28、本發(fā)明提出的具有復(fù)合相的鈷酸鋰正極材料，能夠有效改善正極材料的倍率性能、高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、比容量以及放電平臺等特性，從而實(shí)現(xiàn)兼具高能量密度和高穩(wěn)定性的鈷酸鋰正極材料。