本發(fā)明涉及電池正極材料，尤其涉及一種o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)η鍧嵞茉春涂沙掷m(xù)發(fā)展的需求不斷增加，新能源行業(yè)已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。在新能源行業(yè)中，鋰離子電池作為一種高能量密度、輕量級、環(huán)保的能源儲存技術(shù)，已經(jīng)成為主要的能源儲存設(shè)備，在電動汽車、儲能系統(tǒng)和便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而鈷酸鋰則是鋰離子電池的正極材料之一，具有高容量、高電壓和較高的循環(huán)壽命，因此在鋰離子電池中扮演著重要的角色。

2、商業(yè)化應(yīng)用的鈷酸鋰材料屬于六方晶系，晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，屬于空間群r-3m。每個鈷酸鋰晶胞包含一個鈷離子(co3+)層和兩個鋰離子(l?i+)層。鈷離子層由八面體構(gòu)成，每個鈷離子被六個氧離子(o2-)包圍。鋰離子層則由八面體和四面體構(gòu)成，每個鋰離子被六個氧離子包圍。這種層狀結(jié)構(gòu)使得鈷酸鋰材料具有較好的離子擴(kuò)散性能和電導(dǎo)率，有利于電池的高速充放電。鈷酸鋰材料具有相對較高的電極電勢和比容量，即能夠提供較高的電壓輸出，使單位質(zhì)量或體積內(nèi)可以存儲更多的鋰離子，同時鈷酸鋰材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，能夠在多次充放電循環(huán)中保持相對較高的電池性能。

3、但是，鈷酸鋰材料仍存在一定的局限性。傳統(tǒng)型鈷酸鋰在充放電循環(huán)中容量衰減的速度較快。這主要是由于傳統(tǒng)鈷酸鋰結(jié)構(gòu)中鈷離子的氧化態(tài)變化范圍較大，導(dǎo)致鈷離子在充放電過程中發(fā)生較大的體積膨脹和收縮，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞和容量損失。結(jié)構(gòu)變化可能導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力積累，增加了電池在循環(huán)充放電過程中的熱失控風(fēng)險，存在著一定的安全隱患。因此，鈷酸鋰在高溫下容易發(fā)生熱失控反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒或爆炸等安全問題。目前，鈷酸鋰改性的方法主要包括摻雜和包覆兩種技術(shù)手段。通過引入其他元素的摻雜，如鋁、鎳、鎂等，能夠改變鈷酸鋰的組成和結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散行為，可以提高電池的循環(huán)壽命；利用包覆材料將鈷酸鋰顆粒進(jìn)行包覆，形成保護(hù)層，以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制鈷離子的溶出和阻止電池的不良反應(yīng)，提高電池的循環(huán)壽命和安全性能。但是，上述方法仍存在一定的問題，摻雜會使鈷酸鋰產(chǎn)生晶格畸變，從而導(dǎo)致安全性能下降以及容量發(fā)揮受到限制，而包覆也會導(dǎo)致鈷酸鋰比容量降低。

4、綜上所述，當(dāng)前市售的鈷酸鋰存在循環(huán)穩(wěn)定性以及鈷酸鋰容量發(fā)揮受到限制等問題，已經(jīng)難以滿足業(yè)界對高能量密度和高安全性電池的使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的鋰鈷氧化物正極材料具有非常好的純相結(jié)構(gòu)，其晶格變化較小，具有優(yōu)異的高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時應(yīng)用于電池時具有更好的熱穩(wěn)定性和安全性能，并且能夠大大提升電池的能量密度。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料，所述鋰鈷氧化物正極材料的化學(xué)通式為：li?1+a(cocmd)(1+a)/(1+a+b)o2·xb(cocm’d)b/(1+a+b)o2，其中-1＜a≤0.1，0＜b≤1，0＜c≤1，0≤d≤0.5,-1＜a+b≤1.1，x包括na、k、rb、cs或b中的一種或多種元素，m和m’均選自ni、mn、al、mg、co、cu、ca、zn、zr、b、nb、fe、cr、y、la、ce、cd或al中的至少一種元素；

3、所述鋰鈷氧化物正極材料的空間群為p63mc；

4、所述鋰鈷氧化物正極材料通過co-kα靶材進(jìn)行x射線測試，在衍射角2θa1＝18.3～18.9°、2θa2＝37.9～38.4°、2θa3＝46.7～47.3°以及2θb1＝16.0～16.5°的位置同時存在衍射特征峰；

5、所述鋰鈷氧化物正極材料中的鋰元素來源于鋰化合物。

6、優(yōu)選的，所述鋰化合物包括第一鋰化合物和第二鋰化合物；其中，所述第一鋰化合物為硝酸鋰；所述第二鋰化合物包括：氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、氟化鋰、溴化鋰、磷酸鋰中的一種或多種；

7、所述第二鋰化合物的添加量占所述第一鋰化合物和所述第二鋰化合物的總添加量的摩爾比為n；其中，n＝m(liy)/n(liy+lino3)，m表示所述第二鋰化物的摩爾含量，n表示所述第一鋰化合物和所述第二鋰化合物的摩爾含量之和，liy表示所述第二鋰化合物的簡稱，且0.2≤n≤0.6；

8、所述鋰鈷氧化物正極材料在2θa1處的衍射特征峰的峰強(qiáng)為ia1，在2θb1處的衍射特征峰的峰強(qiáng)為ib1；

9、所述ia1、所述ib1與所述n滿足如下關(guān)系式：

10、k·(ia1/ib1)＝2.393-(n-0.4)2，其中，k為修正系數(shù)，0.9≤k≤1.1。

11、優(yōu)選的，其特征在于，所述鋰鈷氧化物正極材料的形貌為二次類單晶顆粒；所述二次類單晶顆粒由多個一次片狀顆粒形成；所述一次片狀顆粒的厚度在0.7μm～3.7μm之間。

12、優(yōu)選的，所述鋰鈷氧化物正極材料二次顆粒的中值粒徑d50為2μm～18μm，優(yōu)選為4μm～15μm；

13、所述鋰鈷氧化物正極材料的比表面積為0.5m2/g～1.0m2/g，優(yōu)選為0.6m2/g～0.9m2/g；

14、所述鋰鈷氧化物正極材料的真密度為2g/cm3～6g/cm3，優(yōu)選為3g/cm3～5g/cm3；

15、以單位所述鋰鈷氧化物正極材料的重量為基準(zhǔn)，所述鋰鈷氧化物正極材料的表面殘余堿為0.5％～2.5％，優(yōu)選為1％～2％；

16、以單位所述鋰鈷氧化物正極材料的重量為基準(zhǔn)，所述鋰鈷氧化物正極材料的游離鈉含量為0.5％～2.5％，優(yōu)選為0.6％～1.5％。

17、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料的制備方法，所述制備方法包括：

18、步驟s1,將鈷源材料、鈉源材料、含m元素材料和含m’元素材料按照比例進(jìn)行均勻混合，得到混合物料；

19、步驟s2,將所述混合物料經(jīng)過高溫煅燒得到中間產(chǎn)品；

20、步驟s3,稱取一定量的鋰化合物并溶于純水中，得到的鋰化合物水溶液；

21、步驟s4,按照一定的li/na摩爾比稱取所述中間產(chǎn)品，加入到所述鋰化合物水溶液中進(jìn)行離子交換，得到離子交換后產(chǎn)物；

22、步驟s5,將所述離子交換后產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥得到鋰鈷氧化物正極材料。

23、優(yōu)選的，所述鈷源材料包括：氧化鈷、氧化亞鈷、四氧化三鈷、氯化鈷、硫酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、碳酸鈷、有機(jī)酸鈷中的一種或多種；所述鈷源材料的中值粒徑d50為1μm～20μm，比表面積為2.5m2/g～5.5m2/g，振實(shí)密度為2.0g/cm3～3.2g/cm3；

24、所述鈉源材料包括：碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氧化鈉、過氧化鈉、硫酸鈉、氯化鈉中的一種或多種；

25、所述鈷源材料中的co的摩爾數(shù)j與所述鈉源材料中的na的摩爾數(shù)l滿足：0.5≤l/j≤1.0，優(yōu)選為0.6≤l/j≤0.9；

26、所述m和所述m’均選自n?i、mn、a?l、mg、co、cu、ca、zn、zr、b、nb、fe、cr、y、la、ce、cd或a?l中的至少一種，所述m和所述m’為相同金屬元素或不同金屬元素；

27、其中，所述m的摩爾數(shù)為p，所述m’的摩爾數(shù)為q，其中p、q和j滿足：(p+q)/j＝0.003～0.03。

28、優(yōu)選的，所述高溫煅燒的溫度在700℃～1000℃，優(yōu)選為800℃～900℃，燒結(jié)時間為6小時～15小時，優(yōu)選為8小時～12小時；

29、所述高溫煅燒在氧氣氣氛下進(jìn)行，其中氧氣濃度≥90％。

30、優(yōu)選的，所述鋰化合物水溶液中的鋰化合物的摩爾濃度大于等于2mo?l/l，優(yōu)選為大于等于2.5mo?l/l；所述鋰化合物包括第一鋰化合物和第二鋰化合物；其中，所述第一鋰化合物為硝酸鋰；所述第二鋰化合物包括：氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、氟化鋰、溴化鋰、磷酸鋰中的一種或多種；

31、所述第二鋰化合物的添加量占所述第一鋰化合物和所述第二鋰化合物的總添加量的摩爾比為n；其中n＝m(liy)/n(liy+li?no3)，m表示所述第二鋰化物的摩爾含量，n表示所述第一鋰化合物和所述第二鋰化合物的摩爾含量之和，liy表示所述第二鋰化合物的簡稱，且0.2≤n≤0.6。

32、優(yōu)選的，所述l?i/na的摩爾比大于等于5，優(yōu)選為大于等于10；所述離子交換的溫度為大于等于80℃，優(yōu)選為大于等于90℃，離子交換的時間為大于等于8小時，優(yōu)選為大于等于10小時。

33、第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種儲能裝置，所述儲能裝置含有上述第一方面項(xiàng)所述的鋰鈷氧化物正極材料或者上述第二方面項(xiàng)制備方法得到的鋰鈷氧化物正極材料；所述儲能裝置為鋰電池或由鋰電池組成的電芯。

34、本發(fā)明實(shí)施例提供了一種o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

35、具有如下技術(shù)效果：

36、(1)本發(fā)明實(shí)施例提供的一種o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料的制備方法，通過選用特定參數(shù)的鈷源材料、在氧氣氣氛中進(jìn)行煅燒、限定鋰化合物的種類以及控制li/na的摩爾比，最終獲得具有特定衍射特征峰以及空間群為純相的p63mc結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料。

37、具體的，首先，選用在合適范圍內(nèi)的粒徑、比表面積振實(shí)密度的鈷源材料，并限定鈷源材料中的co的摩爾數(shù)j與鈉源材料中的na的摩爾數(shù)l滿足0.5≤l/j≤1.0，使選用的鈷源材料在制備鋰鈷氧化物正極材料時，具有非常優(yōu)異的離子擴(kuò)散性能，能夠保證后續(xù)合成空間群純度較高的鋰鈷氧化物正極材料。

38、其次，將鈷源材料、鈉源材料、含m元素材料和含m’元素材料按照比例進(jìn)行均勻混合后進(jìn)行高溫煅燒得到中間產(chǎn)品，煅燒在氧氣氣氛下進(jìn)行，可以使鈷源材料、鈉源材料、含m元素材料和含m’元素材料充分反應(yīng)，以保證后續(xù)合成元素純度較高的鋰鈷氧化物正極材料。

39、然后，制備能夠形成共晶相的鋰化合物水溶液，鋰化合物水溶液中的鋰化合物為兩種，第一鋰化合物為lino3，第二鋰化合物統(tǒng)稱為liy，其中，第二鋰化合物的添加量占第一鋰化合物和第二鋰化合物的總添加量的摩爾比為n，限定n的范圍為0.2≤n≤0.6；第二鋰化合物可以與lino3形成共晶相，以影響低共熔點(diǎn)，促進(jìn)后續(xù)離子交換；通過將n值限定在0.2≤n≤0.6范圍內(nèi)，可以達(dá)到兩種鋰化合物的共晶熔融比例，由于共晶溫度比兩種鋰化合物組分的熔點(diǎn)低，因此可以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下熔化，進(jìn)而在較低的溫度即可保證更高的離子濃度，促進(jìn)離子快速遷移交換，提升離子交換過程的動力學(xué)，從而獲得更為純相的p63mc結(jié)構(gòu)。

40、最后，根據(jù)鋰化合水溶液中的鋰與中間產(chǎn)物中的鈉(li/na)的摩爾比大于等于5來稱取中間產(chǎn)品，加入到鋰化合物水溶液中進(jìn)行離子交換，通過控制離子交換的溫度和時間，來獲得晶格較為完美的純相p63mc結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料。

41、(2)通過本發(fā)明實(shí)施例提供的制備方法制備得到的o2相結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物正極材料，具有純相的p63mc空間群結(jié)構(gòu)，化學(xué)通式為：li?1+a(cocmd)(1+a)/(1+a+b)o2·xb(cocm’d)b/(1+a+b)o2，其中-1＜a≤0.1，0＜b≤1，0＜c≤1，0≤d≤0.5,-1＜a+b≤1.1，x包括na、k、rb、cs或b中的一種或多種元素，m和m’均選自ni、mn、al、mg、co、cu、ca、zn、zr、b、nb、fe、cr、y、la、ce、cd或al中的至少一種元素；該鋰鈷氧化物正極材料在衍射角2θa1＝18.3～18.9°、2θa2＝37.9～38.4°、2θa3＝46.7～47.3°以及2θb1＝16.0～16.5°的位置同時存在衍射特征峰。這已經(jīng)充分表明本發(fā)明的純相結(jié)構(gòu)。

42、特別是，在2θa1和2θb1處的衍射特征峰的峰強(qiáng)分別設(shè)為ia1和ib1，ia1、ib1與第二鋰化合物的添加量占第一鋰化合物和第二鋰化合物的總添加量的摩爾比為n滿足關(guān)系式k·(ia1/ib1)＝2.393-(n-0.4)2，其中，k為修正系數(shù)，0.9≤k≤1.1，0.2≤n≤0.6。在前述衍射角位置存在xrd衍射特征峰，并符合上述關(guān)系式，表明本發(fā)明的鋰鈷氧化物正極材料具有純相的p63mc結(jié)構(gòu)，具有非常好的結(jié)構(gòu)特征。

43、本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰鈷氧化物正極材料由于處于上述特殊衍射峰以及純相p63mc空間群結(jié)構(gòu)，可以有效改善鋰鈷氧化物正極材料中電荷傳輸路徑和離子擴(kuò)散性能，使材料具有更高的能量密度、更好的倍率性能和高電壓下的循環(huán)性能，相對于傳統(tǒng)鈷酸鋰材料，本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰鈷氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，晶格變化較小，因此在高電壓下的循環(huán)充放電過程中更不容易出現(xiàn)晶格疲勞，表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。需要說明的是盡管本發(fā)明的鋰鈷氧化物正極材料也通過摻雜改善材料循環(huán)壽命，但其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)仍會使材料具有較好的容量發(fā)揮，不會因摻雜而降低材料的容量。

44、(3)將本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰鈷氧化物正極材料用于儲能裝置中，例如鋰電池或鋰電池組成的電芯，由于本發(fā)明的鋰鈷氧化物正極材料的晶體結(jié)構(gòu)變化較小，作為電池正極材料使用時具有更好的熱穩(wěn)定性和安全性，能夠大大降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險，從而具有有效改善電池的安全性能。并且，本發(fā)明的鋰鈷氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以適用于更高的充電電壓，如4.6v以上，由此能夠進(jìn)一步提升材料的能量密度，應(yīng)用于電池時具有更好的續(xù)航能力和輸出性能。本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰鈷氧化物正極材料制備的鋰離子扣式半電池在0.1c下首周放電比容量≥210.0mah/g，0.5c下首周的放電比容量≥178mah/g，1.0c下首周的放電比容量≥167mah/g；0.5c下循環(huán)100周的容量保持率約＞97.5％；本發(fā)明制備得鋰鈷氧化物較傳統(tǒng)鈷酸鋰材料在0.5c下容量高約8mah/g～12mah/g，循環(huán)保持率提升約45％～50％。