本發(fā)明涉及二次電池原料，尤其是涉及一種改性正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在鋰離子電池中，正極材料通常是層狀正極材料，化學(xué)通式為lixo2(x為ni、co、mn中的一種)；其在充放電過(guò)程中，由于鋰的不斷脫嵌和嵌入，容易發(fā)生jaha-teller效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致的層狀正極材料結(jié)構(gòu)變化，甚至發(fā)生晶型變化，電化學(xué)性能下降；層狀正極材料與電解液發(fā)生界面副反應(yīng)也會(huì)造成電解液分解與產(chǎn)氣；同時(shí)，還具有金屬元素x溶出等問(wèn)題。以上問(wèn)題導(dǎo)致lixo2存在著長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性差、高溫循環(huán)穩(wěn)定性差、大倍率充放電穩(wěn)定性性差等不足，進(jìn)而影響鋰離子電池的安全性能，損壞鋰離子電池的使用壽命。

2、為解決上述問(wèn)題，相關(guān)技術(shù)中嘗試對(duì)層狀正極材料進(jìn)行包覆和/或摻雜，以期穩(wěn)定其晶格結(jié)構(gòu)，或者隔絕層狀正極材料和電解液的接觸。

3、但是摻雜的技術(shù)操作較難、耗能較高，包覆對(duì)性能的改善效果有限。因此，現(xiàn)有的層狀正極材料依然具有長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性差、高溫循環(huán)穩(wěn)定性差、大倍率充放電穩(wěn)定性性差等不足的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種改性正極材料，能夠有效提高其高溫循環(huán)穩(wěn)定性以及大倍率充放電穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明還提供了上述改性正極材料的制備方法。

3、本發(fā)明還提供了上述改性正極材料的應(yīng)用。

4、根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例，提供了改性正極材料，所述改性正極材料包括：

5、層狀正極材料；所述層狀正極材料的化學(xué)式為lixo2，其中x為ni、co和mn中的至少一種；

6、包覆層，所述包覆層為原位沉積在所述層狀正極材料表面的二維mof材料；

7、所述層狀正極材料中的過(guò)渡金屬原子x和所述二維mof材料中的中心原子的摩爾比為1：(0.1～2.0)。

8、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的改性正極材料，至少具有如下有益效果：

9、和三維mof材料相比，本發(fā)明采用二維mof材料作為包覆層，由此，二維mof材料可以在所述層狀正極材料表面形成網(wǎng)鏈狀包覆，即形成保護(hù)網(wǎng)，該保護(hù)網(wǎng)具有較強(qiáng)的應(yīng)力和抗形變穩(wěn)定性，在層狀正極材料充放電發(fā)生體積變化、相變時(shí)強(qiáng)化其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，還可拓寬所得改性正極材料的充放電邊界限制；由此可在一定程度上提升其循環(huán)、倍率測(cè)試中的穩(wěn)定性。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述二維mof材料的配體為對(duì)苯二甲酸。該配體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很強(qiáng)的苯環(huán)類(lèi)結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)在形成二維mof材料的過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生變化；和包覆層的二維結(jié)構(gòu)結(jié)合，苯環(huán)結(jié)構(gòu)可均勻分布在所述層狀正極材料表面，相當(dāng)于給層狀正極材料包裹了一層類(lèi)苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機(jī)膜，對(duì)于層狀正極材料與電解液界面副反應(yīng)能夠起到良好的抑制作用。進(jìn)一步提升了所得改性正極材料的各種穩(wěn)定性。

11、在本發(fā)明提供的范圍內(nèi)，隨所述包覆層厚度的提升，所得改性正極材料的電化學(xué)性能出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)，在約1:1.5附近達(dá)到頂峰。其原因在于，少量層數(shù)的二維mof材料(所述包覆層較薄時(shí))，能夠緩解所述層狀正極材料和電解液之間的副反應(yīng)，增強(qiáng)電子和離子導(dǎo)電性，但是一旦包覆層過(guò)厚，所述層狀正極材料和電解液的接觸變少，即所述改性正極材料的浸潤(rùn)性變差，因此會(huì)一定程度上影響電化學(xué)性能的發(fā)揮；此外，若二維mof材料的量過(guò)少，則不能形成完整的包覆層，不完整包覆的二維mof材料反而會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述層狀正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中的至少一種。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述層狀正極材料中的過(guò)渡金屬原子x和所述二維mof材料中的中心原子的摩爾比為1:(0.1～1.5)。例如具體可以是約1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1.0或約1:1.2。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述二維mof材料的中心原子為ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的至少一種。上述中心原子由于具有特殊的電子云軌道，和所述層狀正極材料中的過(guò)渡金屬原子(x)之間存在一定的協(xié)同作用，對(duì)于x的穩(wěn)定性有增強(qiáng)作用，具體的是可以有效緩解x的溶出問(wèn)題。此外，具有上述中心原子和配體的二維mof材料，可顯著提升所得改性正極材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述二維mof材料的中心原子為zr。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述二維mof材料的中心原子為mg。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所二維mof材料的中心原子，為ni、co、mn、al、fe、mg、cu、zn、ti和zr中的兩種。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述二維mof材料的中心原子為zr和co的組合、mg和co的組合、或ni和co的組合。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，兩種中心原子的摩爾比為1:(0.1～9)。例如具體可以是約1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或約1:8。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，兩種中心原子的摩爾比為(1～4):(1～4)。

21、根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例，提供了一種所述的改性正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

22、s1.將所述層狀正極材料、所述二維mof材料的配體，以及中心原子源在水中混合；

23、s2.將步驟s1所得混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)。

24、所述制備方法的機(jī)理如下：

25、在步驟s2中，所述中心原子源中的中心原子和所述配體在所述層狀正極材料表面自行組裝，形成具有二維網(wǎng)鏈狀的包覆層。

26、由于所述制備方法采用了上述實(shí)施例的改性正極材料的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果。進(jìn)一步的，

27、本發(fā)明通過(guò)限定特定的溶劑，可調(diào)節(jié)所得mof材料的堆積方向，即所得mof材料為二維mof材料，而不是三維mof材料。

28、本發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)單、方法成熟，方便所述改性正極材料的大規(guī)模推廣使用。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例步驟s1中，所述層狀正極材料的來(lái)源為商購(gòu)或自制。其中，自制包括將鋰源和前驅(qū)體混合后煅燒。

30、所述鋰源包括氫氧化鋰和碳酸鋰中的至少一種。

31、所述前驅(qū)體包括x的氧化物或x的氫氧化物。

32、所述前驅(qū)體包括四氧化三鈷。

33、所述鋰源和前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(2～2.1)。

34、所述煅燒包括依次進(jìn)行的第一段煅燒和第二段煅燒。

35、第一段煅燒的溫度為500～600℃；例如具體可以是約550℃。

36、第一段煅燒的時(shí)長(zhǎng)為0.5～1.5h；例如具體可以是約1h。

37、第二段煅燒的溫度為800～1000℃；例如具體可以是約850℃、900℃或約950℃。

38、第二段煅燒的時(shí)長(zhǎng)為8～10h；例如具體可以是約8.5h、9h或約9.5h。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述s1中，所述層狀正極材料和水的質(zhì)量體積比為2～3.5g/ml。例如具體可以是約2.5g/ml或約3g/ml。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述混合還包括添加氫氟酸。由此，步驟s1所得混合物呈現(xiàn)弱酸性，避免所述中心原子源的水解。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氫氟酸和步驟s1所用水的體積比為1:(40～50)。例如具體可以是約1:45或約1:47。

42、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述配體和中心原子源的摩爾比為1:(0.8～1.2)；例如具體可以是約1:1。

43、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述中心原子源包括zrcl4·8h2o、mgcl2·6h2o、cocl2·6h2o和nicl2·6h2o中的至少一種。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述混合包括以下步驟：

45、s1a.將水和氫氟酸混合；

46、s1b.將步驟s1a所得混合物和所述配體混合；

47、s1c.將步驟s1b所得混合物和中心原子源混合；

48、s1d.將步驟s1c所得混合物和所述層狀正極材料混合。

49、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述混合的時(shí)長(zhǎng)為10～20min；例如具體可以是約150min。進(jìn)一步具體的，所述混合包括依次進(jìn)行的攪拌和超聲。更進(jìn)一步具體的，所述攪拌的時(shí)長(zhǎng)為約5min；所述超聲的時(shí)長(zhǎng)約為10min。由此，可以充分溶解所述配體。

50、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述水熱反應(yīng)的溫度為150～300℃。例如具體可以是約160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃或約280℃。

51、在該溫度范圍內(nèi)，所得改性正極材料的電化學(xué)性能出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)，在約240℃達(dá)到頂峰。

52、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)為10～36h。例如具體可以是約12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h或約34h。

53、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述制備方法還包括在步驟s2之后進(jìn)行的步驟s3：

54、s3.固液分離步驟s2所得混合物，干燥并破碎所得固體產(chǎn)物。

55、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述干燥的溫度為110～150℃。例如具體可以是約120℃、130℃或約140℃。

56、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述干燥的時(shí)長(zhǎng)為4～8h。例如具體可以是約5h、6h或約7h。

57、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述干燥的方式包括真空干燥。

58、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s3中，所述破碎的方式包括研磨。

59、根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例，提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的制備原料包括所述的改性正極材料。

60、由于所述鋰離子電池采用了上述實(shí)施例的改性正極材料的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果。

61、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋰離子電池包括正極、負(fù)極，設(shè)于所述正極和負(fù)極之間的隔膜，以及浸潤(rùn)上述部件的電解液；其中，

62、所述正極包括正極集流體和設(shè)于所述正極集流體表面的正極涂層；

63、所述正極涂層的制備原料包括所述的改性正極材料。

64、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述正極涂層的制備原料還包括正極導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑。

65、所述正極導(dǎo)電劑包括乙炔黑。

66、所述正極涂層中，所述正極導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5％；例如具體可以是約2％或約3％。

67、所述正極粘結(jié)劑包括pvdf。

68、所述正極涂層中，所述正極粘結(jié)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5％；例如具體可以是約2％或約3％。

69、所述正極涂層中，所述改性正極材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90～98％；例如具體可以是約92％、94％或約96％。

70、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體以及設(shè)于所述負(fù)極集流體表面的負(fù)極涂層。

71、所述負(fù)極涂層的制備原料包括負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑和增稠劑。

72、所述負(fù)極活性材料包括石墨和硅基材料中的至少一種。

73、所述負(fù)極涂層中，所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90～98％；例如具體可以是約92％、94％或約96％。

74、所述負(fù)極導(dǎo)電劑包括碳納米管和乙炔黑中的至少一種。

75、所述負(fù)極涂層中，所述負(fù)極導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5～1.5％；例如具體可以是約1％。

76、所述負(fù)極粘結(jié)劑包括丁苯橡膠。

77、所述負(fù)極涂層中，所述負(fù)極粘結(jié)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2～1％；例如具體可以是約0.4％、0.6％或約0.8％。

78、所述增稠劑包括羧甲基纖維素鈉。

79、所述負(fù)極涂層中，所述增稠劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2～1％；例如具體可以是約0.4％、0.6％或約0.8％。

80、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述隔膜的材質(zhì)包括聚乙烯。

81、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述電解液包括鋰鹽和有機(jī)溶劑。

82、所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰；

83、所述電解液中，鋰鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～15％。例如具體可以是約7％、9％、10％、11％或約13％。

84、所述有機(jī)溶劑包括羧酸酯和碳酸酯中的至少一種。

85、所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯(ec)、丙酸丙酯(pp)、碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸亞丙酯(pc)按照25:(18～22):(3～5):(25～30):(20～25)質(zhì)量比形成的混合物。

86、根據(jù)本發(fā)明第四方面的實(shí)施例，提供了一種所述的鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域、動(dòng)力領(lǐng)域和3c消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用。

87、由于所述應(yīng)用采用了上述實(shí)施例的改性正極材料的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來(lái)的所有有益效果。

88、若無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明的“約”實(shí)際表示的含義是允許誤差在±2％的范圍內(nèi)，例如約100實(shí)際是100±2％×100。

89、若無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中的“在……之間”包含本數(shù)，例如“在2～3之間”包括端點(diǎn)值2和3。

90、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書(shū)中闡述，并且，部分地從說(shuō)明書(shū)中變得顯而易見(jiàn)，或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。