本發(fā)明屬于廢水處理，具體涉及一種光催化燃料電池及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、含硫化物廢水一般是指含有負(fù)二價(jià)硫（s2-）的各種污水，主要來(lái)源于皮革制造業(yè)、石油與天然氣行業(yè)、化工生產(chǎn)過程及天然環(huán)境等。近幾年，隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，含硫化物廢水的排放量快速增加。硫化物不經(jīng)處理直接排放至水體中時(shí)，易散發(fā)出令人難以忍受的臭味，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，造成環(huán)境損傷，并嚴(yán)重威脅人類的身體健康。因此，含硫化物廢水必須經(jīng)過處理后才能排向環(huán)境。

2、目前用于處理含硫化物廢水的方法主要有物理法（汽提法、吸附法和液膜法等）、生物法（好氧生物氧化、缺氧生物處理等）和化學(xué)法（酸化吸收法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)藥劑氧化法、電催化氧化法和光催化氧化法等）。物理法處理含硫化物廢水時(shí)易生成so2、h2s等氣體而造成二次污染；生物法處理周期長(zhǎng)且對(duì)高濃度的硫化物廢水適用性差；化學(xué)法通常是加入大量的氧化劑將s2-轉(zhuǎn)化為s、s2o32-、so32-、so42-等產(chǎn)品并回收利用，具有反應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。盡管如此，這些方法需要投加大量化學(xué)藥劑以及頻繁操作，難以滿足低碳環(huán)保的要求。

3、近年來(lái)，以太陽(yáng)光為驅(qū)動(dòng)力的光催化氧化法因其綠色、經(jīng)濟(jì)、安全和可持續(xù)的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。光催化氧化法是利用光生空穴或光催化產(chǎn)生的活性氧物種（ros）將s2-氧化為s、s2o32-、so32-、so42-等無(wú)毒或可回收利用的氧化產(chǎn)物。在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟拢螂x子氧化的同時(shí)還可以利用光生電子將水中h+還原為h2?？梢姡獯呋趸赏瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)硫離子氧化和產(chǎn)h2，是含硫化物廢水無(wú)害化和資源化處理的有效方法。盡管如此，當(dāng)前的光催化氧化法處理含硫化物廢水時(shí)只利用了硫離子的部分化學(xué)能且產(chǎn)物h2不易運(yùn)輸儲(chǔ)存等缺點(diǎn)。因此，研發(fā)一種能高效處理含硫化物廢水且充分利用化學(xué)能的資源化處理技術(shù)有較大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種光催化燃料電池及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種光催化燃料電池的制備方法，它包括以下步驟：

3、s1.?制備前驅(qū)體：采用電沉積法獲得前驅(qū)體mesy@zn0/ito，所述mesy為金屬硫化物；

4、s2.?煅燒：將步驟s1制備的前驅(qū)體mesy@zn0/ito在300～400℃的溫度下煅燒0.5～3h，煅燒后冷卻至室溫制得mesy@zno/ito光陽(yáng)極；

5、s3.?封裝：將步驟s2制備的mesy@zno/ito光陽(yáng)極和碳材料分別用作光催化燃料電池的光陽(yáng)極和陰極，陽(yáng)極室和陰極室用質(zhì)子交換膜隔開，電極由導(dǎo)線連接并進(jìn)行封裝，從而制得光催化燃料電池。

6、作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s1中所述制備前驅(qū)體的具體操作為：將1～10mmol/l的硝酸鋅和0.1～1mol/l的硫酸鈉置于電解槽中，以鋅片作為陽(yáng)極和ito（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）作為陰極，在直流電壓為0.4～0.6v的條件下電沉積1～30min，獲得zn0/ito；將金屬離子和硫代硫酸鈉作為電解液，電解液中金屬離子和硫代硫酸鈉的摩爾比為1:1～10，以石墨片作為陽(yáng)極和zn0/ito作為陰極，在直流電壓為1.5～3.5v的條件下電沉積1～30min，獲得mesy@zn0/ito。

7、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述金屬硫化物為硫化鎘、硫化亞銅或硫化銦鋅中的任意一種。

8、作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s3中所述碳材料為石墨或氮改性石墨。

9、所述氮改性石墨的制備方法為：三聚氰胺和石墨氈按質(zhì)量比為50:1的比例混合，混合物在700℃的溫度下和氬氣氣氛下燒結(jié)2h，冷卻至室溫后獲得。

10、上述的方法制備的光催化燃料電池。

11、上述的光催化燃料電池在廢水處理中的應(yīng)用。

12、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述廢水為含硫廢水。

13、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述廢水處理的具體操作為：將廢水注入光催化燃料電池的陽(yáng)極室并調(diào)節(jié)陽(yáng)極室溶液的ph值為7～14，含硫酸鈉的水溶液注入光催化燃料電池的陰極室并調(diào)節(jié)陰極室溶液的ph值為2～7，然后在陽(yáng)極室用可見光進(jìn)行輻照同時(shí)在陰極室通入氧氣，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.1～3h；停止反應(yīng)后往陽(yáng)極室中加入酸調(diào)節(jié)陽(yáng)極室溶液的ph至1～2，陽(yáng)極室形成沉淀，所得固體為硫磺，液體為處理出水。

14、作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述光照強(qiáng)度為0.5～1.5lux，攪拌速率為100～400r/min。

15、更進(jìn)一步地，所述廢水中s2-的質(zhì)量與光陽(yáng)極的面積比為1.5～6mg:1cm2，通入陰極室溶液中的氧氣量為0.02～0.08kg/m3*min，含硫酸鈉的水溶液中硫酸鈉的濃度為2～4wt%。

16、本發(fā)明的原理為：

17、光催化燃料電池中光陽(yáng)極和陰極由導(dǎo)線連接，陽(yáng)極室和陰極用質(zhì)子交換膜隔開。在光照下，光陽(yáng)極產(chǎn)生電子空穴對(duì)，空穴富集在光陽(yáng)極，光電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至陰極；光陽(yáng)極室內(nèi)的硫離子被光陽(yáng)極處富集的空穴氧化，同時(shí)陽(yáng)極室內(nèi)硫氧化產(chǎn)生的多硫化物溶液通過調(diào)節(jié)ph轉(zhuǎn)化為硫磺；陰極室內(nèi)氧氣被陰極富集的電子還原為過氧化氫；光電子經(jīng)外電路遷移的過程產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)電。

18、在本發(fā)明制備的光催化燃料電池中，mesy@zno/ito具有層狀結(jié)構(gòu)和梯度能級(jí)，用電沉積-高溫?zé)Y(jié)工藝制備的原理是：電沉積是金屬離子在一定的電解質(zhì)和外加電場(chǎng)的作用下被沉積到電極上的一種方法。在外加電場(chǎng)作用下，硝酸鋅中的zn2+在ito（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）陰極上被還原為zn0，形成zn0/ito前驅(qū)體。然后，以硫代硫酸鈉和金屬氯化物（meclx）為電解液，在外加電場(chǎng)作用下時(shí)，硫代硫酸鈉在zn0/ito陰極上被還原為s2-，同時(shí)s2-與mex+生成mesy并沉積在zn0/ito表面，形成層狀結(jié)構(gòu)的mesy@zn0/ito電極前驅(qū)體；再次，mesy@zn0/ito電極前驅(qū)體在高溫下加熱過程中，zn0轉(zhuǎn)變?yōu)閦no，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)（zno位于mesy和ito中間）的mesy@zno/ito光陽(yáng)極。在mesy@zn0/ito光陽(yáng)極中，mesy和zno形成異質(zhì)結(jié)，可以促進(jìn)mesy上產(chǎn)生的光生電子迅速轉(zhuǎn)移至zno，zno作為電子傳輸層，可以迅速將光電子轉(zhuǎn)移至ito。因此，mesy@zno/ito用于光催化燃料電池陽(yáng)極時(shí)，mesy表面上產(chǎn)生的電子可以迅速轉(zhuǎn)移至外電路，產(chǎn)生的光生空穴可以將s2-選擇性地氧化硫磺。由于生成的硫磺會(huì)與s2-生成多硫化物，可通過加入硫酸或鹽酸，將多硫化物轉(zhuǎn)化為硫磺。

19、當(dāng)光電子從光陽(yáng)極通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極時(shí)，陰極室溶液中的o2擴(kuò)散到陰極表面，得到電子而被還原。由于石墨或氮改性石墨能催化o2的二電子還原路徑，可以將o2選擇性還原為過氧化氫。因此，當(dāng)mesy@zno/ito和石墨或氮改性石墨分別作為光催化燃料電池的光陽(yáng)極和陰極時(shí)，可以通過陽(yáng)極氧化s2-為硫磺，s2-失去的電子轉(zhuǎn)移至外電路，再轉(zhuǎn)移至陰極，在陰極將o2選擇性還原為過氧化氫，從而達(dá)到回收硫磺、產(chǎn)電和合成過氧化氫的目的。

20、本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

21、（1）本發(fā)明采用電沉積-高溫?zé)Y(jié)法制備的mesy@zno/ito光陽(yáng)極具有層狀結(jié)構(gòu)（zno位于mesy和ito中間），既可以產(chǎn)生光生空穴將s2-氧化為硫磺，還可以將光生電子迅速地轉(zhuǎn)移地外電路，抑制了光生載流子的復(fù)合，具有優(yōu)異的光電性能；

22、（2）本發(fā)明采用了石墨或氮改性石墨為陰極，使氧氣選擇性還原為過氧化氫。

23、（3）構(gòu)建的光催化燃料電池在可見光輻照下和無(wú)需外部偏壓的條件下就能實(shí)現(xiàn)含硫化物廢水凈化，同時(shí)將s2-回收為硫磺、產(chǎn)電和產(chǎn)過氧化氫，實(shí)現(xiàn)硫化物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，以解決傳統(tǒng)含硫廢水處理過程中化學(xué)藥劑投加量大、未充分利用其化學(xué)能等問題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。