本發(fā)明屬于鈉離子電池正極領(lǐng)域，尤其涉及一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉資源具有在地殼和海洋中儲(chǔ)量豐富，較低的成本以及較高的理論容量(120-170wh/kg)等優(yōu)點(diǎn)，因此鈉離子電池成為大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一，越來(lái)越受到人們廣泛的關(guān)注。在眾多的鈉離子正極材料中，由于磷酸焦磷酸鹽naxmy(po4)m(p2o7)n(x>0,y>0,m>0,n>0)，其中，m代表堿金屬離子，相比于其他鈉離子正極材料(如nafepo4、na2fep2o7等)的安全性更高。其中na4fe3(po4)2p2o7(nfpp)理論容量達(dá)129mah/g，對(duì)其改性?xún)?yōu)化后，在脫嵌鈉離子過(guò)程中，其單相體積變化只有約4％(doi.org/10.1021/cm4013816)，科研和應(yīng)用價(jià)值受到了行業(yè)界青睞。然而，現(xiàn)階段對(duì)于鈉離子電池電極材料的生產(chǎn)制造仍然是以傳統(tǒng)的涂覆工藝法制備。不幸的是，傳統(tǒng)的涂布工藝制備極片也存在一些問(wèn)題：(1)極片涂布不均勻，影響鈉離子擴(kuò)散速率；(2)電池電極內(nèi)有效活性物質(zhì)的比例難以把控，致使提升電極材料的能量密度和循環(huán)性能方面面臨較大的困難；(3)所制備的電極結(jié)構(gòu)容易變形，從而影響電池的整體性能測(cè)試。鑒于此，亟需發(fā)明一種新的制備鈉離子正極材料、正極極片的技術(shù)來(lái)解決上述問(wèn)題。

2、眾所周知，3d打印技術(shù)作為一種極具代表性的先進(jìn)電池制備技術(shù)手段。通過(guò)3d打印技術(shù)來(lái)制備電池電極存在眾多優(yōu)勢(shì)。其一，3d打印技術(shù)具備結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)且多樣、成型迅速等特性，能夠靈活的把控電池電極的結(jié)構(gòu)尺寸，進(jìn)而提供更高的能量密度與功率密度。其二，通過(guò)3d打印技術(shù)制備的電池電極接觸更加緊密、均勻，能有效的縮短鈉離子傳輸擴(kuò)散距離，降低其內(nèi)部電阻，保證所制備的電池電極能夠在不犧牲電池電極功率密度的條件下提升其能量密度。因此，利用3d打印的技術(shù)方法制備均勻、致密、性能優(yōu)異的鈉離子正極材料成為未來(lái)商業(yè)化發(fā)展的大趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決背景技術(shù)存在的上述問(wèn)題，提供一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，所述方法為：

4、(1)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求設(shè)計(jì)電池電極的打印尺寸模型，將模型導(dǎo)入3d打印機(jī)中，設(shè)置相關(guān)的打印參數(shù)；

5、(2)將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑按比例均勻摻合，制得電池電極漿料；

6、(3)將步驟(2)中的電極漿料置入3d打印機(jī)中，在打印基底上進(jìn)行打印，制得磷酸焦磷酸鹽正極材料；

7、(4)將步驟(3)得到的磷酸焦磷酸鹽正極材料進(jìn)行熱處理，冷卻后得到磷酸焦磷酸鹽正極材料。

8、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述活性材料為磷酸焦磷酸鹽，化學(xué)式為naxmy(po4)m(p2o7)n或/和naxmy(po4)m(p2o7)n/x，x元素存在于磷酸焦磷酸鹽的表面或/和體相，其中，x>0，y>0，m>0，n>0，m代表堿金屬離子，包括fe、co、mn、ge、ni、mg、cu、ca、ti中的一種或兩種以上，x代表碳(c)、氮(n)、硫(s)等元素中的一種或兩種以上，優(yōu)選naxmy(po4)m(p2o7)n/c，但不限于此。

9、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述導(dǎo)電劑為碳納米管、氧化石墨烯、石墨烯、導(dǎo)電碳黑、乙炔黑中的一種或兩種以上，優(yōu)選氧化石墨烯；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、海藻酸鈉、聚丙烯酸(paa)中的一種或兩種以上，優(yōu)選聚偏氟乙烯(pvdf)。

10、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述溶劑為去離子水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、乙醇、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一種或兩種以上，優(yōu)選n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

11、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為30％～95％、1％～35％、1％～35％，溶劑的用量根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，漿料固含量為35％-75％。

12、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述打印基底為鋁箔、涂炭鋁箔、聚四氟乙烯膜中的一種，優(yōu)選涂炭鋁箔。

13、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述電極漿料在打印基底上的打印厚度范圍為8微米至1毫米，優(yōu)選100微米至400微米。

14、進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述熱處理的溫度為50-900℃，時(shí)間為1-8h，氣氛是空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣或氫氣等中的一種或兩種以上。

15、一種上述制備方法制備得到的磷酸焦磷酸鹽正極材料。

16、一種上述制備方法制備得到的磷酸焦磷酸鹽正極材料用在鈉離子電池中，鈉離子電池，其包括正極、電解質(zhì)、負(fù)極，所述正極即上述制備的3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料。

17、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：

18、(1)采用3d技術(shù)制備的磷酸焦磷酸鹽正極材料，一方面其形貌更加均勻致密，能有效的縮短鈉離子傳輸擴(kuò)散距離，降低其內(nèi)部電阻，另一方面可以根據(jù)需求靈活的制備電池電極，同時(shí)，該技術(shù)可以調(diào)控鈉離子正極材料的結(jié)構(gòu)、尺寸，從而靈活的控制其能量密度。

19、(2)采用3d技術(shù)制備的磷酸焦磷酸鹽正極材料，一體化的制備工藝流程更加簡(jiǎn)便快速、材料利用率更高，提升制備效率的同時(shí)規(guī)避了傳統(tǒng)涂布法制備工藝繁瑣問(wèn)題。

20、(3)采用3d技術(shù)制備的磷酸焦磷酸鹽正極材料具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，有助于在電池循環(huán)過(guò)程中保持電池電極的結(jié)構(gòu)完整性。

技術(shù)特征：

1.一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：所述方法為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述活性材料為磷酸焦磷酸鹽，化學(xué)式為naxmy(po4)m(p2o7)n或/和naxmy(po4)m(p2o7)n/x，x元素存在于磷酸焦磷酸鹽的表面或/和體相，其中，x>0，y>0，m>0，n>0，m代表堿金屬離子，包括fe、co、mn、ge、ni、mg、cu、ca、ti中的一種或兩種以上，x代表碳(c)、氮(n)、硫(s)等元素中的一種或兩種以上。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述導(dǎo)電劑為碳納米管、氧化石墨烯、石墨烯、導(dǎo)電碳黑、乙炔黑中的一種或兩種以上；所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、海藻酸鈉、聚丙烯酸(paa)中的一種或兩種以上。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述溶劑為去離子水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、乙醇、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一種或兩種以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為30％～95％、1％～35％、1％～35％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述打印基底為鋁箔、涂炭鋁箔、聚四氟乙烯膜中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述電極漿料在打印基底上的打印厚度范圍為8微米至1毫米。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3d打印磷酸焦磷酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，所述熱處理的溫度為50-900℃，時(shí)間為1-8h，氣氛是空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣或氫氣等中的一種或兩種以上。

9.一種權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的磷酸焦磷酸鹽正極材料。

10.一種權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的磷酸焦磷酸鹽正極材料用在鈉離子電池中。

技術(shù)總結(jié)
一種3D打印磷酸焦磷酸鹽正極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于鈉離子電池電極技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)將磷酸焦磷酸鹽活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑按比例均勻摻混，置入3D打印機(jī)中進(jìn)行打印，制得磷酸焦磷酸鹽復(fù)合正極材料，再對(duì)其進(jìn)行熱處理得到磷酸焦磷酸鹽正極材料。通過(guò)3D打印所制備的磷酸焦磷酸鹽正極材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，表面更均勻，解決了傳統(tǒng)涂覆方式制備磷酸焦磷酸鹽正極材料存在的工藝繁瑣、涂布不均勻的問(wèn)題。另外，利用3D打印技術(shù)制備電池電極的工藝流程更加簡(jiǎn)單快捷，有利于降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所制備的磷酸焦磷酸鹽正極材料被廣泛應(yīng)用于鈉離子電池電極技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：宋柏,單輝,肖登海,賈克勝,周玉林,石慶沫,張立輝,王指剛,汪海澎,孫長(zhǎng)亮,劉榮
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常德昆宇新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19