本發(fā)明屬于燃料電池膜電極催化層結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，具體涉及一種燃料電池膜電極梯度催化層快速制備裝置及方法。

背景技術(shù)：

1、膜電極催化劑的制備工藝對(duì)于燃料電池的性能至關(guān)重要。目前，有幾種常見(jiàn)的制備方法，其中ccm法(catalyst?coated?membrane)是最常用的。這種方法將催化劑活性組分直接涂覆在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，有效降低膜與催化層之間的質(zhì)子傳遞阻力。此外，還有轉(zhuǎn)印法、離子交換還原沉積法、超聲噴涂法等技術(shù)。但這些方法都旨在用相同的漿料在質(zhì)子膜上形成一種結(jié)構(gòu)均勻的催化層。但結(jié)構(gòu)均勻的催化層限制了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物向催化層的擴(kuò)散和產(chǎn)物離開活性催化點(diǎn)的擴(kuò)散，減慢了催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了提高膜電極性能，亟需開發(fā)一種三維分布的催化層，以充分利用單位面積和重量的催化劑性能，所以構(gòu)造梯度催化層是提高催化性能的方式之一。梯度催化層是一種可以提高燃料電池性能和穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，它漸變的三維成分的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)催化劑的分布和活性。

2、影響質(zhì)子交換膜膜電極(mea)性能的因素有多重，但在針對(duì)材料主要有質(zhì)子傳導(dǎo)率，催化層結(jié)構(gòu)、和干燥工藝。

3、質(zhì)子傳導(dǎo)率在促進(jìn)mea內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移方面起著至關(guān)重要的作用，進(jìn)而影響燃料電池的整體性能。為了提高膜電極的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，需要平衡催化層中離子聚合物nafion的含量，并對(duì)其分布進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)。因?yàn)閚afion含量的增加雖然能提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力，但也會(huì)降低孔隙率，不利于氣體和水的傳輸。此外，均勻分布的催化劑顆粒并不是電極的理想結(jié)構(gòu)。如果在靠近質(zhì)子膜的一側(cè)增加nafion含量，而在靠近擴(kuò)散層gdl陰極微孔層的一側(cè)提高孔隙率，可以有效地提升膜電極的性能。其次是催化層(cl)結(jié)構(gòu)，是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的地方，由鉑金屬顆粒、離子聚合物和碳載體組成。cl中離子聚合物的含量和分布影響mea的性能。而pt顆粒、離子聚合物和碳載體的降解會(huì)影響mea的發(fā)電性能和耐久性。最后是在膜電極制造過(guò)程中的cl干燥過(guò)程，是指漿料涂覆在基材上之后，與cl成分無(wú)關(guān)的物質(zhì),如醇分散劑、成孔劑、水等，從濕態(tài)涂布層中蒸發(fā)，形成固相干涂布層的過(guò)程。干燥后，cl的組成和分布、孔隙率、親水性和疏水特性就已經(jīng)基本確定。因此cl干燥過(guò)程與mea的性能、壽命等指標(biāo)有直接關(guān)系，對(duì)基于催化劑漿料在基板上形成電極催化層(cl)的三維多孔結(jié)構(gòu)非常重要。

4、根據(jù)現(xiàn)有的公開資料，如何實(shí)現(xiàn)梯度催化層結(jié)構(gòu)是行業(yè)內(nèi)一直待解決的難題。為實(shí)現(xiàn)梯度催化層，現(xiàn)有的技術(shù)多為噴涂方式，即通過(guò)依次向質(zhì)子膜噴涂不同成分的催化劑漿料來(lái)實(shí)現(xiàn)所設(shè)計(jì)的梯度分布。噴涂設(shè)備通過(guò)供料系統(tǒng)配合一個(gè)噴頭或者多個(gè)噴頭，并在之間來(lái)回切換以實(shí)現(xiàn)梯度催化層的實(shí)現(xiàn)。雖然噴涂方法較為簡(jiǎn)單，但是噴涂裝置成本較高，一般只適合實(shí)驗(yàn)室研發(fā)。此外因?yàn)槠渖a(chǎn)效率低，且催化劑漿料的浪費(fèi)較為嚴(yán)重，因此不適用于大批量生產(chǎn)?，F(xiàn)有的批量ccm生產(chǎn)還沒(méi)有出現(xiàn)梯度催化層的工藝設(shè)計(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了實(shí)現(xiàn)燃料電池膜電極梯度催化層快速制備，本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極梯度催化層快速制備方法，本發(fā)明的第二目的是提供一種燃料電池膜電極梯度催化層快速制備，通過(guò)離心的方式實(shí)現(xiàn)燃料電池膜電極梯度催化層快速制備。

2、技術(shù)方案：一種燃料電池膜電極梯度催化層快速制備方法，該方法在燃料電池膜電極的制備過(guò)程中，通過(guò)離心沉降方式使得涂布后催化層中的催化劑顆粒沉降形成梯度催化層，且實(shí)現(xiàn)催化層中的固體催化劑顆粒及輔助材料顆粒在垂直方向上呈梯度分布；步驟包括：

3、s1、催化層漿料配置，所述的催化層漿料包括催化劑顆粒、用于降低催化層漿料粘度的離子聚合物和溶劑，所述的溶劑包括乙二醇、水、正丙醇、異丙醇在內(nèi)的單一或混合溶液；

4、s2、將催化層漿料噴涂在轉(zhuǎn)移膜上，然后通過(guò)轉(zhuǎn)移治具固定到水平離心機(jī)中的轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行離心操作，控制離心加速度和離心的時(shí)間確定催化層中催化劑顆粒沉降速度，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑/離子聚合物的梯度控制，在得到符合制備要求的催化劑和離子聚合物梯度分布的催化層后，對(duì)催化層進(jìn)行加熱干燥固化；

5、s3、將含有催化劑的轉(zhuǎn)移膜與質(zhì)子交換膜疊加在一起，并在熱壓機(jī)中加熱壓合，然后將催化劑從轉(zhuǎn)移膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，由此得到催化層梯度分布的ccm；

6、催化層的催化劑和離子聚合物的梯度是由離心加速度、離心時(shí)間、催化劑漿料的固含量和粘度來(lái)決定的。

7、該方法所制備的催化層，催化層漿料中的固含量3-20％之間，添加離子聚合物后的漿料粘度靜止情況下為50-300pa·s；

8、離心處理，選取催化劑顆粒梯度趨于穩(wěn)定的最短時(shí)間為離心時(shí)間，離心時(shí)間處于5秒至5分鐘之間。離心加速度控制在10-1000m/s2。同時(shí)控制控制離子聚合物和催化劑中碳的質(zhì)量比值在0.6-1.2之間以完成催化層的制備；

9、所述方法制備的催化層中陽(yáng)極鉑載量控制在0.03-0.15mg/cm2,陰極載量控制在0.2-0.5mg/cm2。

10、進(jìn)一步地，離心加速后催化劑顆粒的比例沿重力加速度方向上、中、下層的相對(duì)分布比例設(shè)置為0.25:0.5:0.75。

11、進(jìn)一步地，該方法對(duì)于離心操作的控制參數(shù)計(jì)算包括：

12、對(duì)于離心加速度的控制存在如下計(jì)算：

13、g＝r*(2πn/60)2

14、其中g(shù)為離心加速度，r為轉(zhuǎn)鼓的半徑，n為轉(zhuǎn)速；

15、離心的時(shí)間通過(guò)催化層的濕厚和催化劑顆粒在溶劑和離子聚合物所組成的液體中的沉降速度，以及結(jié)合stokes公式或其變形公式來(lái)估算，假設(shè)緩慢的沉降過(guò)程為層流，即雷諾參數(shù)小于1，此時(shí)摩擦力的計(jì)算為fd＝6πμrv，其中μ為液體的粘度，r為催化劑顆粒的平均半徑，v為催化劑的下沉速度；當(dāng)催化劑顆粒的下沉速度接近零時(shí)，作用在催化劑顆粒上的向下離心力、向上的浮力和摩擦力達(dá)成平衡，存在mg＝fb+fd，其中m是顆粒的質(zhì)量，g是離心加速度，fd是摩擦力，fb是浮力；因?yàn)閒b＝ρliqvg，其中ρliq是液體的密度，催化劑顆粒的體積而m＝ρspv，其中ρsp為催化劑顆粒的密度，可得到ρspvg＝ρliqvg+6πμrυ；整理后得到：

16、

17、催化劑顆粒在濕涂布層中從表層到達(dá)底層的時(shí)間其中ε為濕層平均厚度；

18、離心沉降所需要的時(shí)間與固液密度之差、漿液的粘度、顆粒尺寸和涂布濕層的厚度有關(guān)，在實(shí)際操作時(shí)，因?yàn)榇呋瘎╊w粒的大小呈現(xiàn)正態(tài)分布，如果離心時(shí)間按照平均顆粒大小來(lái)估算，所產(chǎn)生的催化層在靠近轉(zhuǎn)移膜處的大顆粒的含量比小顆粒的含量要高，因此基于上述的計(jì)算得到的制備操作控制參數(shù)，在所得到的梯度催化層結(jié)構(gòu)中，催化劑活性也呈現(xiàn)梯度，有利于膜電極的壽命。

19、進(jìn)一步地，對(duì)于催化層的加熱固化包括采用熱風(fēng)干燥或紅外干燥，且處于真空環(huán)境下進(jìn)行干燥固化，所述的干燥固定包括如下兩個(gè)階段：

20、增稠過(guò)程：隨著溶劑的蒸發(fā)，漿液體積縮減，漿液變?yōu)檎吵?；?dāng)漿液體積縮減至濕態(tài)的約30％時(shí)，開始微孔成型過(guò)程；

21、微孔成型過(guò)程：催化劑顆粒之間形成固體結(jié)構(gòu)和微孔，顆粒沿重力加速度方向的移動(dòng)為零。

22、本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極梯度催化層快速制備裝置，用于實(shí)施上述的燃料電池膜電極梯度催化層快速制備方法，包括：

23、真空容器，用于實(shí)現(xiàn)催化層在真空環(huán)境下操作；

24、所述的真空容器內(nèi)設(shè)有轉(zhuǎn)鼓及水平離心機(jī)，所述的轉(zhuǎn)鼓用于催化層漿料以進(jìn)行離心處理；

25、所述的真空容器還設(shè)有干燥設(shè)備，包括紅外干燥機(jī)或熱風(fēng)干燥機(jī)；所述的紅外干燥加熱管位于轉(zhuǎn)鼓的中心，用于向一個(gè)及以上個(gè)轉(zhuǎn)移治具均勻加熱；

26、所述的熱風(fēng)干燥設(shè)備的熱風(fēng)進(jìn)口為多孔風(fēng)管，位于轉(zhuǎn)鼓的中央，同時(shí)有多個(gè)出風(fēng)口位于轉(zhuǎn)鼓璧上，便于將揮發(fā)的溶劑及時(shí)、均勻地排除；

27、所述干燥設(shè)備還包括內(nèi)嵌于轉(zhuǎn)移治具中的電加熱器；通過(guò)轉(zhuǎn)移治具向轉(zhuǎn)移膜底部傳熱，便于溶劑穩(wěn)定、均勻地?fù)]發(fā)；

28、所述的裝置還包括設(shè)有控制模塊，用于實(shí)現(xiàn)水平離心機(jī)的加速控制、干燥設(shè)備工作時(shí)間控制。

29、進(jìn)一步地，所述的真空容器包括設(shè)置為透明材質(zhì)或設(shè)有透明觀察窗，能夠觀察到催化層漿料及離心、固化過(guò)程中的形態(tài)或溶劑擴(kuò)散邊緣的顏色變化。

30、更進(jìn)一步地，所述的裝置還設(shè)有轉(zhuǎn)移治具，所述的轉(zhuǎn)移治具用于將轉(zhuǎn)移膜固定在水平離心機(jī)中的轉(zhuǎn)鼓；轉(zhuǎn)移膜材質(zhì)包括設(shè)置為聚四氟乙烯或表面涂有四氟乙烯的pet膜。

31、有益效果：本發(fā)明通過(guò)在批量化轉(zhuǎn)印生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，增加離心沉降工藝，實(shí)現(xiàn)梯度催化層的批量制備，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的催化層制備。與此同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)理論和實(shí)際的測(cè)試結(jié)合，對(duì)于離心加速度、時(shí)間實(shí)現(xiàn)尋優(yōu)，綜合具體的應(yīng)用，考慮了梯度和催化層厚度的關(guān)系。相比現(xiàn)有技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了催化層梯度的快速制備。