本發(fā)明涉及一種磷酸鹽合成方法，尤其涉及一種廢舊鋰電池電極回收再生方法。

背景技術：

1、回收退役鋰電池，可以緩解資源壓力，降低生產(chǎn)成本，有利于資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護。濕法回收工藝因其有價金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、同時回收過程能耗低，環(huán)境污染較小，是工程上常用回收工藝。濕法回收鋰電池的第一步是酸浸處理，即用酸將正極材料中的金屬轉入到浸出液中。鋰電池的組成中，還包括的黏結劑、電解液、隔膜、殼體、蓋板等，回收時，正極、負極不可避免會夾帶金屬或者非金屬雜質，其中，金屬雜質以銅、鋁等過濾金屬為主，酸浸時，金屬雜質以離子的形式進入于浸出液中，因而，回收過程中需要考慮去除這雜質離子。

2、公開號為cn118026126a的發(fā)明專利申請公開了從廢舊磷鐵渣中回收磷酸鐵的方法，采用兩步酸浸法降低浸出液中所含的雜質離子、鐵粉去除銅離子、氧化亞鐵至使其以磷酸鐵早沉淀以去除鋁離子，以氧化的方式去除鋁離子，鋁易被磷酸鐵包裹，磷酸鐵沉淀不完全，回收不徹底，且雜質含量偏高。公開號為cn111009660a的發(fā)明專利申請公開了一種由廢舊磷酸鐵鋰電池制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，該方案中，雜質離子可以去除，但不可避免地磷酸亞鐵需氧化為磷酸鐵才可回收，磷酸鐵陳化回收后，后續(xù)仍需要加入大量碳源還原成磷酸亞鐵鋰才可以投入使用。公開號為cn117458025a的發(fā)明專利申請公開了一種鋰電池聯(lián)合回收方法，該方案中，同樣以氧化的方式回收磷酸鐵，但提前去除了浸出液中的雜質離子，能夠保證磷酸鐵的純度，一方面，使用氫氧化鋰回收磷酸鐵，繼續(xù)回收鋰需要額外的步驟，另一方面，浸出液引入了其他離子，無法在液相直接條件下利用磷酸亞鐵。

3、磷酸錳鐵鋰lmfp作為鋰電池正極材料，憑借其高性能、穩(wěn)定性和經(jīng)濟性等優(yōu)勢，成為新能源領域備受關注的材料。液相法合成的lmfp在分子水平上的混合更均勻，產(chǎn)物的尺寸和形貌可控。如何直接利用回收的鐵鋰材料制備磷酸錳鐵鋰lmfp，是需要解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種廢舊鋰電池電極回收再生方法，以非氧化形式去除回收電極中的雜質，縮短工藝流程。

2、技術方案：本發(fā)明的所述的一種廢舊鋰電池電極回收再生方法，包括以下步驟：

3、(1)粉碎廢舊鋰電池電極并用硫酸、鹽酸或磷酸進行酸浸，得酸浸液；

4、(2)惰性氣體保護下，以酸浸液中銅離子摩爾量計，往酸浸液中加入1.2～2.0當量鐵粉，反應不少于30分鐘，用氨水調(diào)節(jié)ph至ph＝1.5～2.0，過濾，得第一除雜溶液；

5、(3)以質量計，往第一除雜溶液中加入不少于0.05％的抗氧化劑，使用氨水調(diào)節(jié)ph至ph＝2.6～3.5，過濾，得第二除雜溶液；

6、(4)第二除雜溶液中加入含錳組合物，升溫至90～100℃，使亞鐵離子以磷酸錳鐵鋰復鹽形式析出，析出物即為再生電極材料。

7、本發(fā)明所得再生磷酸錳鐵鋰電極中的錳和鐵均為二價，無需進一步還原。

8、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，硫酸、鹽酸或磷酸濃度為2.5～3.0mol/l，酸浸的固液比為1:2.5～3，溫度為60～75℃，酸浸持續(xù)時間不少于1.5小時。酸浸溫度降低，浸出時間需增長。

9、優(yōu)選地，所述步驟(2)和步驟(3)中，氨水的質量分數(shù)為10～15％，在此范圍內(nèi)保證除雜率以及產(chǎn)率。

10、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，加入不少于0.1％的抗氧化劑，使用氨水調(diào)節(jié)ph至2.8～3.5。保證鋁離子去除率以及產(chǎn)率。

11、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，抗氧化劑為水溶性的有機抗氧化劑和/或無機抗氧化劑。

12、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述有機抗氧化劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉中的至少一種，所述無機抗氧化劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的至少一種。

13、優(yōu)選的，步驟(4)中，升溫至95～100℃，反應不少于4小時，過濾，取固體，得再生電極材料。常壓、敞開體系下加熱即可獲得電極材料。

14、優(yōu)選地，步驟(4)中，所述含錳組合物為錳源、鋰源、鋰源組合物，第二除雜溶液中加入含錳組合物，使第二除雜液中的鋰：錳：鐵：磷的摩爾比例為1.5：0.6～0.7?？刂棋i鐵比例，以保證材料電極、電容性能。

15、優(yōu)選地，錳源為硫酸亞錳、硝酸亞錳、氯化亞錳、乙酸亞錳中的至少一種，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的至少一種，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述步驟(4)中，還包括除雜、干燥步驟，所述除雜步驟為：用60～70℃的去離子水對再生電極材料進行打漿洗滌。打漿用于去除酸浸或者二次除雜步驟引入的硫酸根。

17、優(yōu)選地，所述步驟(4)中，還包括燒結、破碎步驟：所得再生電極材料與碳源混合，于500～600℃條件下燒結2～4小時，破碎，破碎后的粒徑不超過10μm，所述碳源為環(huán)糊精、葡萄糖、石墨烯、碳納米管、富勒烯、蔗糖、淀粉、peg、pvp、檸檬酸中的一種或多種。燒結溫度升高，燒結時間可縮短。

18、有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點：1、縮短了工藝流程，反應條件溫和：通過兩步除雜，充分去除酸浸液中含有的雜質離子ti、cu、al，無需引入額外的除雜試劑如氟化鈉或者硫化鈉，有助于減少后處理；所得電極材料在液相中以二價鐵形式存在，常壓、敞開體系下與亞錳鹽混合加熱即可獲得固體電極材料，無需高壓、氣體保護等，制備過程更加安全；2、雜質含量符合標準：經(jīng)兩步除雜后的溶液，銅離子含量少于3ppm，其他雜質離子含量均少于50ppm；3、后處理簡單：為除雜引入的其他離子，在打漿水洗步驟即可除去；4、提升電極材料性能：二價鐵直接存在于液相中，從液相直接制備電極材料，產(chǎn)物的尺寸和形貌可控，能夠提升電極材料均一性，有助于提升壓實密度；5、提升電極電勢：再生材料中可直接引入二價錳，有助于提升再生電極材料電勢。

技術特征：

1.一種廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，所述步驟(1)中，硫酸、鹽酸或磷酸濃度為2.5～3.0mol/l，酸浸的固液比為1:2.5～3，溫度為60～75℃，酸浸持續(xù)時間不少于1.5小時。

3.根據(jù)權利要求1所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(3)中，氨水的質量分數(shù)為10～15％。

4.根據(jù)權利要求1所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，所述步驟(3)中，往第一除雜溶液加入不少于0.1％的抗氧化劑，使用氨水調(diào)節(jié)ph至2.8～3.5。

5.根據(jù)權利要求1所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，步驟(3)中，抗氧化劑為水溶性的有機抗氧化劑和/或無機抗氧化劑，所述有機抗氧化劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉中的至少一種，所述無機抗氧化劑為、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的至少一種。

6.根據(jù)權利要求1至5任一所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，步驟(4)中，升溫至95～100℃，反應不少于4小時，過濾，取固體，得再生電極材料。

7.根據(jù)權利要求1至5任一所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，步驟(4)中，所述含錳組合物為錳源、鋰源、鋰源組合物，第二除雜溶液中加入含錳組合物，使第二除雜液中的鋰：錳：鐵：磷的摩爾比例為1.5：0.6～0.7：0.4～0.3：1.0。

8.根據(jù)權利要求7所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，所述錳源為硫酸亞錳、硝酸亞錳、氯化亞錳、乙酸亞錳中的至少一種，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的至少一種，磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。

9.根據(jù)權利要求7所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，所述步驟(4)中，還包括除雜、干燥步驟，所述除雜步驟為：用60～70℃的去離子水對再生電極材料進行打漿洗滌。

10.根據(jù)權利要求9所述的廢舊鋰電池電極回收再生方法，其特征在于，所述步驟(4)中，還包括燒結、破碎步驟：所得再生電極材料與碳源混合，于500～600℃條件下燒結2～4小時，破碎，破碎后的粒徑不超過10μm，所述碳源為環(huán)糊精、葡萄糖、石墨烯、碳納米管、富勒烯、蔗糖、淀粉、peg、pvp、檸檬酸中的一種或多種。

技術總結
本發(fā)明公開了一種廢舊鋰電池電極回收再生方法，包括以下步驟：(1)粉碎廢舊鋰電池電極并用硫酸、鹽酸或磷酸進行酸浸，得酸浸液；(2)惰性氣體保護下，以酸浸液中銅離子摩爾量計，往酸浸液中加入1.2～2.0當量鐵粉，反應不少于30分鐘，用氨水調(diào)節(jié)pH至pH＝1.5～2.0，過濾，得第一除雜溶液；(3)以質量計，往第一除雜溶液中加入不少于0.05％的抗氧化劑，使用氨水調(diào)節(jié)pH至pH＝2.6～3.5，過濾，得第二除雜溶液；(4)第二除雜溶液中加入含錳組合物，升溫至90～100℃，使亞鐵離子以磷酸錳鐵鋰復鹽形式析出，析出物即為再生電極材料。本發(fā)明以非氧化形式去除回收電極中的雜質，縮短工藝流程，無需高溫高壓條件，制備過程更加溫和。

技術研發(fā)人員：孫麗媛,史瑩飛,吳岳,同小博,石俊峰
受保護的技術使用者：江蘇貝特瑞納米科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19