本技術(shù)涉及蓄電設(shè)備用分隔件和包含其的蓄電設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、正在積極地進(jìn)行以鋰離子二次電池為代表的蓄電設(shè)備的開發(fā)。一般來說，蓄電設(shè)備包含正極和負(fù)極，且在它們之間包含微多孔膜的分隔件。分隔件具有防止正極與負(fù)極直接接觸且使離子通過微多孔中保持的電解液而發(fā)生透過的功能。對分隔件要求在異常加熱時迅速停止電池反應(yīng)的特性(熔斷特性)、即便達(dá)到高溫也維持形狀而防止正極與負(fù)極直接反應(yīng)的危險情況的性能(耐短路特性)等安全性能。

2、另一方面，鋰離子二次電池等非水系二次電池根據(jù)其用途而展開成圓筒型、方型、軟包袋型等多種形狀。電池的制造方法也因電池的形狀而異，例如，在方型電池的制造中，存在對電極與聚烯烴微多孔膜的卷繞體或?qū)盈B體進(jìn)行加壓并插入至長方體的外包裝罐內(nèi)的工序。

3、尤其是近年來，以蓄電設(shè)備的高容量化作為目的，進(jìn)行了如下操作：通過對電極與分隔件的層疊體進(jìn)行熱加壓，或者，通過對卷繞電極與分隔件的層疊體而得到的卷繞體進(jìn)行熱加壓，從而減小蓄電設(shè)備的體積。此時，已知如下技術(shù)：為了在熱加壓后使電極與分隔件保持固定而維持加壓時的體積，在成為基材的分隔件上配置含有在規(guī)定條件下發(fā)揮出粘接功能的熱塑性聚合物的覆蓋層，從而提高分隔件整體與電極的粘接性。

4、進(jìn)而，隨著電極材料的改良、多個非水系二次電池(單電池單元)的高密度模塊化(提高模塊體積能量密度)等，也尋求在電池單元和分隔件承載有外壓的狀態(tài)下也確保作為分隔件的微多孔膜的離子透過性以及包含其的電池的輸出特性或循環(huán)特性。

5、例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種分隔件，其出于即便不進(jìn)行有機粘結(jié)劑高分子的加濕相分離工序、粘接層的二次涂布也可提高分隔件與電極之間的結(jié)合力，通過分隔件與電極的牢固一體化而提高安全性這一目的，而具有包含有機聚合物顆粒的多孔性涂布層。該分隔件中，有機聚合物顆粒從多孔性涂布層表面凸出了0.1μm～3μm的高度。

6、專利文獻(xiàn)2中記載了一種分隔件，其出于抑制由充電時的電極體積膨脹導(dǎo)致的蓄電設(shè)備變形這一目的，而具備含有不同粒徑的聚合物粘結(jié)劑顆粒的表面涂層。利用該不同粒徑的聚合物粘結(jié)劑顆粒，在分隔件與電極之間形成可接受蓄電設(shè)備內(nèi)部膨脹的空隙。

7、專利文獻(xiàn)3中記載了一種分隔件，其中，為了進(jìn)一步改善現(xiàn)有分隔件及其制造方法，出于具備良好的熱穩(wěn)定性能且具備與電極良好粘接的效果由此保證蓄電設(shè)備的安全性和平坦性這一目的，而具有包含無機顆粒、聚合物顆粒和粘結(jié)劑的復(fù)合材料涂層。該聚合物顆粒分散在無機顆粒中，從無機顆粒的表面凸出。

8、專利文獻(xiàn)4中記載了一種分隔件，其粘接性、耐熱性優(yōu)異，出于改善電解液注液性這一目的而具備包含無機顆粒和顆粒狀聚合物的功能層。對該功能層的表面進(jìn)行俯視時，功能層的每單位面積的表面中，無機顆粒所占的面積比例超過90％，顆粒狀聚合物的體積平均粒徑在特定范圍內(nèi)，且顆粒狀聚合物的體積平均粒徑大于無機顆粒層的厚度。

9、專利文獻(xiàn)5記載了一種分隔件，其出于提供工藝粘接性優(yōu)異、能夠發(fā)揮出電化學(xué)元件優(yōu)異的循環(huán)特性的電化學(xué)元件用功能層這一目的，而具備包含無機顆粒和顆粒狀聚合物的功能層。該功能層具有顆粒脫落部，對前述電化學(xué)元件用功能層的表面進(jìn)行俯視時，前述顆粒脫落部的面積在前述顆粒狀聚合物和前述顆粒脫落部的總面積中所占的比例為0.1％以上且40.0％以下，前述顆粒狀聚合物的體積平均粒徑大于包含前述無機顆粒的無機顆粒層的厚度。

10、另外，從成為基材的分隔件的耐熱性或剛性、鋰離子二次電池的循環(huán)特性等觀點出發(fā)，正在研究分隔件中包含的聚烯烴的結(jié)晶性或者作為分隔件而使用的聚烯烴微多孔膜的加壓試驗特性(專利文獻(xiàn)6～9)。

11、專利文獻(xiàn)6中，從鋰離子透過性和耐熱性這兩者優(yōu)異的觀點出發(fā)，針對按照干式手段進(jìn)行了拉伸多孔化的聚烯烴微孔薄膜的通過小角x射線散射(saxs)法而測得的片晶部的長周期進(jìn)行了敘述。

12、專利文獻(xiàn)7中，從兼顧低熱收縮性和高剛性的觀點出發(fā)，針對經(jīng)拉伸的聚丙烯薄膜的通過saxs法而測得的高分子晶體的長周期進(jìn)行了敘述。

13、專利文獻(xiàn)8和9中，從鋰離子二次電池用分隔件的耐壓縮性、鋰離子二次電池的循環(huán)特性等觀點出發(fā)，記載了例如在溫度為80℃且壓力為1mpa的條件下耗時60分鐘的加熱壓縮試驗(專利文獻(xiàn)8)前后的聚烯烴微多孔膜的膜厚變化率，或者，記載了在溫度為90℃且壓力為5.0mpa的條件下耗時5分鐘的加熱壓縮試驗(專利文獻(xiàn)9)前后的聚烯烴微多孔膜的透氣度變化率和膜厚變化率。

14、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

15、專利文獻(xiàn)

16、專利文獻(xiàn)1：韓國公開專利第10-2016-0118979號公報

17、專利文獻(xiàn)2：國際公開第2019/089492號

18、專利文獻(xiàn)3：中國專利第105958000號說明書

19、專利文獻(xiàn)4：國際公開第2020/175079號

20、專利文獻(xiàn)5：國際公開第2021/085144號

21、專利文獻(xiàn)6：國際公開第2014/175252號

22、專利文獻(xiàn)7：國際公開第2015/012324號

23、專利文獻(xiàn)8：國際公開第2018/164056號

24、專利文獻(xiàn)9：國際公開第2015/194504號

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、然而，這些現(xiàn)有的鋰離子二次電池用分隔件、由聚烯烴微多孔膜形成且成為基材的分隔件存在下述問題點。

3、例如，在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)3中，使用二次顆粒狀的粘接聚合物，存在分隔件厚度的分布不均勻的問題。進(jìn)而，因粘接聚合物在涂料狀態(tài)下的分散性差而存在如下問題：在分隔件上產(chǎn)生粘接聚合物發(fā)生聚集的部分，與電極的粘接力產(chǎn)生不均，由此導(dǎo)致整體的粘接力降低的問題；引發(fā)耐熱性惡化的問題。在專利文獻(xiàn)2中，不具備包含無機填料的耐熱層，存在無法對分隔件賦予充分耐熱性的課題。在專利文獻(xiàn)4和5中，覆蓋層的粘結(jié)力不充分，在制造工序中的掉粉抑制、與電極的粘接力方面尚有改善的余地。

4、另一方面，由于使用專利文獻(xiàn)6～9中記載那樣的現(xiàn)有的聚烯烴微多孔膜來制作電池的加壓工序，有時發(fā)生電池的循環(huán)特性和輸出特性降低的現(xiàn)象。另外，在使用高容量且容易膨脹的電極時，也顯著發(fā)生同樣的現(xiàn)象。

5、鑒于上述情況，本技術(shù)的目的在于，提供與電極的粘接力高、熱收縮率小、且能夠改善蓄電設(shè)備的循環(huán)特性和輸出特性的蓄電設(shè)備用分隔件以及具有其的蓄電設(shè)備。

6、用于解決問題的方案

7、以下列舉出本技術(shù)的實施方式的例子。

8、[1]一種蓄電設(shè)備分隔件，其為包含基材和覆蓋層的蓄電設(shè)備用分隔件，所述基材為包含聚烯烴作為主成分的聚烯烴微多孔膜，所述覆蓋層配置于上述基材的至少一個表面，

9、上述基材的膜厚為1μm～30μm，透氣度為500sec/100cm3以下，并且，上述基材在溫度為70℃、壓力為8mpa且壓縮時間為3分鐘的條件下進(jìn)行壓縮后測得的壓縮后孔隙率為30％以上，

10、上述覆蓋層包含熱塑性聚合物的顆粒狀聚合物和無機填料，

11、上述顆粒狀聚合物包含凸出的顆粒狀聚合物，所述凸出的顆粒狀聚合物從上述覆蓋層凸出了上述覆蓋層的無機填料部分的厚度的0.1倍以上。

12、[2]一種蓄電設(shè)備分隔件，其為包含基材和覆蓋層的蓄電設(shè)備用分隔件，所述基材為包含聚烯烴作為主成分的聚烯烴微多孔膜，所述覆蓋層配置于上述基材的至少一個表面，

13、上述聚烯烴微多孔膜的通過小角x射線散射(saxs)法而測得的晶體長周期為37.0nm以上，

14、上述覆蓋層包含熱塑性聚合物的顆粒狀聚合物和無機填料，

15、上述顆粒狀聚合物包含凸出的顆粒狀聚合物，所述凸出的顆粒狀聚合物從上述覆蓋層凸出了上述覆蓋層的無機填料部分的厚度的0.1倍以上。

16、[3]根據(jù)項目[2]所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述基材的膜厚為1μm～30μm，透氣度為500sec/100cm3以下，并且，將上述基材在溫度為70℃、壓力為8mpa且壓縮時間為3分鐘的條件下進(jìn)行壓縮后測得的壓縮后孔隙率為30％以上。

17、[4]根據(jù)項目[1]～[3]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，在上述覆蓋層中，上述顆粒狀聚合物的量相對于上述覆蓋層中包含的無機填料100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下，

18、上述覆蓋層以朝向上述凸出的顆粒狀聚合物變厚的方式形成為傾斜狀。

19、[5]根據(jù)項目[4]所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，將上述覆蓋層的上述無機填料部分的厚度設(shè)為l1，將從基材-覆蓋層的邊界線起至形成為上述傾斜狀的上述覆蓋層的無機填料的外表面為止的最大距離設(shè)為l2時，覆蓋層的傾斜率l2/l1的平均值為1.2以上。

20、[6]根據(jù)項目[4]或[5]所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，將上述覆蓋層的無機填料部分的厚度設(shè)為l1，將從基材-覆蓋層的邊界線起至形成為上述傾斜狀的上述覆蓋層的無機填料的外表面為止的最大距離設(shè)為l2，將從基材-覆蓋層的邊界線起至上述凸出的顆粒狀聚合物的輪廓為止的最大距離設(shè)為l3時，上述凸出的顆粒狀聚合物的凸出部分的覆蓋率(l2-l1)/(l3-l1)的平均值為0.4以上。

21、[7]根據(jù)項目[1]～[6]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物包含選自由(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯丁二烯共聚物和含有氟原子的共聚物組成的組中的至少一種。

22、[8]根據(jù)項目[1]～[6]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物包含含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯作為單體的共聚物。

23、[9]根據(jù)項目[1]～[6]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯作為單體的共聚物。

24、[10]一種蓄電設(shè)備，其包含項目[1]～[9]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件。

25、以下列舉出本技術(shù)的其它實施方式的例子。

26、[11]一種蓄電設(shè)備用分隔件，其包含基材和覆蓋層，所述基材為包含聚烯烴作為主成分的聚烯烴微多孔膜，所述覆蓋層配置于上述基材的至少一個表面，

27、上述覆蓋層包含熱塑性聚合物的顆粒狀聚合物和無機填料，

28、上述顆粒狀聚合物包含凸出的顆粒狀聚合物，所述凸出的顆粒狀聚合物從上述覆蓋層凸出了上述覆蓋層的無機填料部分的厚度的0.1倍以上。

29、[12]根據(jù)項目[11]所述的蓄電設(shè)備分隔件，其中，上述基材的膜厚為1μm～30μm，透氣度為500sec/100cm3以下，并且，在溫度為70℃、壓力為8mpa且壓縮時間為3分鐘的條件下進(jìn)行壓縮試驗中測得的壓縮后孔隙率為30％以上。

30、[13]根據(jù)項目[11]或[12]所述的蓄電設(shè)備分隔件，其中，上述聚烯烴微多孔膜的通過小角x射線散射(saxs)法而測得的晶體長周期為37.0nm以上。

31、[14]根據(jù)項目[11]～[13]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，在上述覆蓋層中，上述顆粒狀聚合物的量相對于上述覆蓋層中包含的無機填料100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。

32、[15]根據(jù)項目[11]～[14]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述覆蓋層以朝向上述凸出的顆粒狀聚合物變厚的方式形成為傾斜狀。

33、[16]根據(jù)項目[11]～[15]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述凸出顆粒狀聚合物的20％以上接觸上述基材的表面。

34、[17]根據(jù)項目[11]～[16]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述覆蓋層的自上述基材剝離的180°剝離強度為200gf/cm以上。

35、[18]根據(jù)項目[11]～[17]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，與任意1個上述凸出的顆粒狀聚合物鄰接的上述凸出的顆粒狀聚合物的平均個數(shù)小于2個。

36、[19]根據(jù)項目[11]～[18]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述凸出的上述顆粒狀聚合物的平均粒徑相對于上述無機填料的平均粒徑的比率大于10。

37、[20]根據(jù)項目[11]～[19]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，將上述覆蓋層的無機填料部分的厚度設(shè)為l1，將從基材-覆蓋層的邊界線起至形成為上述傾斜狀的上述覆蓋層的無機填料的外表面為止的最大距離設(shè)為l2時，覆蓋層的傾斜率l2/l1的平均值為1.2以上。

38、[21]根據(jù)項目[11]～[20]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，將上述覆蓋層的無機填料部分的厚度設(shè)為l1，將從基材-覆蓋層的邊界線起至形成為上述傾斜狀的上述覆蓋層的無機填料的外表面為止的最大距離設(shè)為l2，將從基材-覆蓋層的邊界線起至上述凸出的顆粒狀聚合物的輪廓為止的最大距離設(shè)為l3時，上述凸出的顆粒狀聚合物的凸出部分的覆蓋率(l2-l1)/(l3-l1)的平均值為0.4以上。

39、[22]根據(jù)項目[11]～[21]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述凸出的顆粒狀聚合物的個數(shù)為上述覆蓋層中包含的上述顆粒狀聚合物整體的個數(shù)的50％以上。

40、[23]根據(jù)項目[11]～[22]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，在自任意1個上述凸出的顆粒狀聚合物起的半徑10μm以內(nèi)存在的其它上述凸出的顆粒狀聚合物的數(shù)量小于60個。

41、[24]根據(jù)項目[11]～[23]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述蓄電設(shè)備用分隔件中的二氯甲烷可溶成分相對于上述蓄電設(shè)備用分隔件的總質(zhì)量為0.05質(zhì)量％以上且0.80質(zhì)量％以下。

42、[25]根據(jù)項目[11]～[24]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，以覆蓋層的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)，上述覆蓋層中包含的金屬陽離子的總量為0.1ppm以上且100ppm以下。

43、[26]根據(jù)項目[11]～[25]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述覆蓋層包含水溶性高分子。

44、[27]根據(jù)項目[26]所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述水溶性高分子的含量相對于上述無機填料100質(zhì)量份為0.04質(zhì)量份以上且小于2質(zhì)量份。

45、[28]根據(jù)項目[11]～[27]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，配置在至少一個上述基材上的上述覆蓋層中的任一者的厚度為0.3μm以上且1.3μm以下。

46、[29]根據(jù)項目[11]～[28]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物包含選自由(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯丁二烯共聚物和含有氟原子的共聚物組成的組中的至少一種。

47、[30]根據(jù)項目[11]～[28]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物包含含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯作為單體的共聚物。

48、[31]根據(jù)項目[11]～[28]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯作為單體的共聚物。

49、[32]根據(jù)項目[11]～[31]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述顆粒狀聚合物為一次顆粒。

50、[33]根據(jù)項目[32]所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其中，上述一次顆粒的平均粒徑為1μm以上且10μm以下。

51、[34]根據(jù)項目[11]～[33]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其在130℃、1小時條件下的td方向的熱收縮率為5％以下。

52、[35]根據(jù)項目[11]～[34]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件，其在150℃、1小時條件下的td方向的熱收縮率為5％以下。

53、[36]一種蓄電設(shè)備，其包含[11]～[35]中任一項所述的蓄電設(shè)備用分隔件。

54、發(fā)明的效果

55、根據(jù)本技術(shù)，可提供與電極的粘接力高、熱收縮率小、且能夠改善蓄電設(shè)備的循環(huán)特性和輸出特性的蓄電設(shè)備用分隔件以及具有其的蓄電設(shè)備。